DE19623425B4

DE19623425B4 - Verfahren zur Herstellung reaktionsgebundener Mullit-haltiger Keramikformkörper und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19623425B4
Application number: DE19623425A
Authority: DE
Inventors: Bilge Dr. Saruhan; Peter Mechnich; Hartmut Dr. Schneider
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: US6083861A; DE19623425A1; JPH10338571A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mullit enthaltenden Keramikformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einsatz von Verstärkungsfasern und/oder Funktionselementen, in einer Menge von 5 bis 50 Vol.-% eine feindisperse Mischung eines Aluminium-haltigen Materials, Silicium-haltigen Materials, ausgewählt aus Siliciummetall, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und/oder Zirkoniumsilikat und Seltenerdmetall-haltigen Materials in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterwirft.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reaktionsgebundener Mullit-haltiger Keramikformkörper und deren Verwendung.
Langfaserverstärkte keramische Verbundwerkstoffe sollen als thermischer Schutz in Brennkammern von mobilen und stationären Turbinen eingesetzt werden, um eine Steigerung der Verbrennungstemperatur und damit eine Verringerung des Schadstoffausstoßes zu erreichen. Von entscheidender Bedeutung, insbesondere bei Flugzeugtriebwerks-Turbinen, ist dabei die Schadenstoleranz dieses Schutzsystems im Langzeiteinsatz. Ein nicht katastrophales Versagensverhalten der eingesetzten Werkstoffe, beispielsweise bedingt durch Sprödbruch ist unabdingbar. Dies soll durch Einsatz eines keramischen Faserverbundwerkstoffs auf Oxidbasis ermöglicht werden.

Die physikalisch – chemischen Eigenschaften von Mullit (Al₆Si₂O₁₃ bzw. 3Al₂O₃ *2SiO₂) machen ihn zu einem zu einem geeigneten Matrix – Material für Verbundwerkstoffe für den Einsatz bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre. Dies sind im Besonderen:

– Eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit bedingt durch einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizient
– Eine hohe Kriechbeständigkeit, auch bei hohen Temperaturen
– Die hohe chemische Resistenz, insbesondere gegenüber Oxidation
– Eine relativ geringe Wärmeleitfähigkeit.

Konventionelle Herstellungsverfahren für Verbundwerkstoffe auf Mullitbasis, wie das Sintern von Mullitpulvern oder das Reaktionssintern von Aluminiumoxiden und Siliciumoxiden, erfordern Prozeßtemperaturen von mehr als 1650°C und sind mit hohen Volumenabnahmen von mehr als 20 Vol.-% verbunden. Dies kann zu Schädigungen des Werkstoffes während der Herstellung führen. Außerdem liegen diese Prozeßtemperaturen weit über der Grenze der thermischen Stabilität aller bislang kommerziell erhältlichen Verstärkungs-Fasern.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von langfaserverstärkten, keramischen Verbundwerkstoffen ist das Heißpressen. Durch dieses Verfahren wurden bereits Mullit-Matrix Verbundwerkstoffe hergestellt, wobei die Endprodukte auf einfache Formen, wie z.B. Platten, beschränkt bleiben.

Seit einigen Jahren gibt es Untersuchungen in Deutschland und Schweden, um ein optimales RBM ("Reaction Bonded Mullite", reakionsgebundener Mullit) Herstellungsverfahren zu entwickeln.

Brandt, J. & Lundberg, R.: Processing of Mullite-based Long-fibre Composites via Slurry Routes and by Oxidation of an Al-Si Alloy Powder. J.Eur. Cer. Soc. 16, 261–267 (1996) verwendeten eine Aluminium-Silicium-Legierung (Al:Si = 75:25), Sinter-Mullit und MgO-Pulver als Additiv, welches die Oxidation der Al:Si-Legierung beschleunigen sollte. Die Pulver wurden homogenisiert und als Schlicker in Fasern infiltriert. Die Prozeßtemperatur variierte zwischen 1430°C und 1600°C, wobei die Mullitisierung bei 1430°C sehr niedrig blieb.

Claussen, N.: Reaktionsgebundener Mullit-haltiger Keramikformkörper, seine Herstellung und seine Verwendung ( EP 0 531 378 B1 ); Holz, D., Pagel, S., Bowen C., Wu, S & Claussen, N.: Fabrication of Low-to-Zero Shrinkage Reaktion-Bonded Mullite Composites. J. Eur. Cer. Soc. 16, 255–260 (1996) und Wu, S. & Claussen, N.: Reaktion Bonding and Mechanical Properties of Mullite/Silicon Carbide Composites. J. Am. Ceram. Soc. 77 [11], 2898–904 (1994) beschreiben die Herstellung von reaktionsgebundenen Mullitkeramiken unter Verwendung von Aluminiummetall, Siliciumcarbid (SiC) und Korund (alpha – Al₂O₃), wobei ein erheblicher Anteil von Zirkoniumoxid (ZrO₂)-Abrieb als Folge der Homogenisierung in einer Attritor-Mühle zusätzlich in die Pulver eingebracht wurde. Die Pulvermischungen wurden sprühgetrocknet, zu Preßlingen verarbeitet und bei einer Endtemperaturen von bis zu 1550°C getempert.

Derwent Abstr. Ref. JP 01282-149-A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mullit-gesinterten Formkörpern durch Brennen und Pulverisieren eines Mullit-Pulvers aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Ceroxid.

Bei beiden obengenannten Entwicklungen werden sehr hohe Prozeßtemperaturen (> 1500°C) angewendet, um vollständige Mullitisierung und eine relativ hohe Verdichtung zu erreichen. In diesem Temperaturbereich ist jedoch eine ausreichende Faserstabilität der Verstärkungsfasern nicht mehr gewährleistet. Durch Trockenpressen kann nur ein sehr geringer Fasergehalt (10 %) erreicht werden. Ein hoher Fasergehalt (> 30%) und eine homogene Faserverteilung in der Matrix sind jedoch am Besten durch Naßbearbeitung (Schlickerguß oder Schlickerinfiltration) zu erreichen.

Brandt und Lundberg (loc.cit.) beobachteten, daß eine geringe Menge von MgO die Mullitisierung verbessert. Bei Temperaturen zwischen 1400°C und 1500°C wird jedoch MgO freigesetzt. Dies bedeutet, daß durch diese Methode hergestellte Mullit-Keramik an den Korngrenzen MgO enthält. Das Vorkommen von freien Alkalien oder Erdalkalien in der Matrix ist wegen der Bildung von niedrigschmelzenden Verbindungen oder Glasphasen zu vermeiden, da ansonsten die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit der Keramik beeinträchtigt werden kann.

Die Verwendung von Aluminiummetall oder Aluminium-haltigen Legierungen als Pulver weist mehrere Nachteile auf:

(a) Bedingt durch seine Duktilität ist es schwierig, das relativ grobe Aluminiumpulver zur erforderlichen Korngröße (0,5 mm) zu mahlen. Das Mahlen in einer Kugelmühle führt meist nur zur Bildung von flachen, fladenförmigen Körnern. Aufgrund der relativ großen Körner sind die Diffusionswege vergrößert, d.h. es resultieren chemische Inhomogenitäten im Grünkörper.
(b) Die immer vorhandene, oberflächliche Oxidationsschicht auf den Aluminiummetall-Partikeln verzögert die weitere durchgreifende Oxidation zu Aluminiumoxid. Der exotherme Charakter der Oxidation, in Kombination mit dem relativ niedrigen Schmelzpunkt des Aluminiums (660°C), birgt die Gefahr einer lokalen Überhitzung und Schmelzbildung innerhalb eines Aluminiumkorns. Diese Schmelze kann entweichen und eine Pore hinterlassen, welche durch die nachfolgende Reaktion nur schwer wieder geschlossen werden kann. Diese Porosität kann zu einer erheblichen Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Keramik führen.
(c) Die Oxidation von Aluminium zu Aluminiumoxid führt zu einer relativ geringen Volumenzunahme von 28.8 Vol.% im Vergleich zur Oxidation von SiC (120 Vol.%) oder Siliciummetall (127 Vol.%) zu SiO₂. Gegen die Verwendung von Aluminium spricht weiterhin, daß die Oxidation (d.h. die Volumenausdehnung) und die Sinterschrumpfung der Keramik in unterschiedlichen Temperaturbereichen ablaufen, so daß sich große Volumenänderungen während des Prozesses ergeben.
(d) Die sich durch Oxidation bildende, kristalline Aluminiumoxid-Phase zeigt nur ein geringes Sintervermögen, was sich in niederen Enddichten und einer hohen Volumenausdehnung der Formkörper nach dem Tempern bei Temperaturen von weniger als 1500°C widerspiegelt.
(e) Aluminiumpulver in der erforderlichen Feinheit sind brennbar, teilweise sogar explosiv, was aufwendige Sicherheitsmaßnahmen erforderlich macht. Zur Lösung dieses Problems kann beispielsweise eine Kombination von Attritormahlen in Aceton und anschließender Sprühtrocknung eingesetzt werden. Beide Methoden sind jedoch sehr aufwendig und kostspielig, außerdem bleibt das Sicherheitsproblem bestehen.

Eine relativ große Volumenzunahme bei höheren Temperaturen (> 1000°C) kann durch die Verwendung von SiC als Siliciumquelle erzielt werden. Allerdings muß das bei der Oxidation von SiC gleichzeitig entstehende Kohlendioxid (CO₂) von der Reaktionsgrenze entfernt werden. Dieser entgegengesetzte Gasstrom vermindert zwangsläufig den Transport von Sauerstoff zur Reaktionszone und vermindert so die Reaktivität, insbesondere bei niedrigen Prozeßtemperaturen.

EP 0 261 050 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nicht faserverstärkten porösen keramischen Werkstoffen mit hochdichter Oberfläche. Das Ausgangsmetall zur Herstellung der Form wird geschmolzen und reagiert mit einem Oxidationsmittel, nachdem ein Grünkörper, der ein Füllstoffmaterial und das Ausgangsmetall umfasst, hergestellt worden ist.

Hierbei wird ein Überschuß an Ausgangsmetall verwendet, der bei der bewußt eingesetzten erheblichen Volumenausdehnung infolge Oxidation durch Diffusion an die Oberflächen für vollständige Ausfüllung der Form und eine dichte Oberfläche sorgen soll.

Ein quasi volumenkonstanter (endkonturnaher) Herstellungsprozeß des Formkörpers ist jedoch erwünscht günstig, um Schädigungen des Werkstoffes, beispielsweise der in die Matrix eingebrachten Fasern, zu vermeiden. Auch kann so auf eine aufwendige Nachbearbeitung des keramischen Körpers weitgehend verzichtet werden. Gleichzeitig können sehr komplexe Formen einfach realisiert werden. Dies wird durch den Reaktionsbindeprozeß, bei dem das Schrumpfen des Grünkörpers während des Sinterns und der darauf folgenden Mullitisierung vollständig (oder zum größten Teil) ausgeglichen wird, ermöglicht. Durch eine geeignete Kombination von Ausgangsmaterialien kann dies erreicht werden; insbesondere kann die Volumenschwindung mit der Oxidation von Metallpulvern, und die damit verbundenen Volumenausdehnung durch die Aufnahme von Sauerstoff, ausgeglichen werden. Eine Grenze der maximalen Prozeßtemperatur wird durch die maximale Einsatztemperatur der kommerziell erhältlichen Keramikfasern gesetzt. Um die Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften dieser Fasern gering zu halten, ist eine Minimierung der Prozeßtemperaturen anzustreben.

Günstige mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchfestigkeit können durch eine homogene Mikrostruktur mit geringer Porosität und einer engen Korngrößenverteilung erreicht werden.

Um die Schwierigkeiten des Standes der Technik zu überwinden, wird erfindungsgemäß die Verwendung von Siliciummetall als Siliciumquelle und Korund (alpha – Al₂O₃)-Keramikpulver als Aluminiumquelle vorgeschlagen. Zur Steigerung der Reaktivität und Verdichtung werden Elemente der dritten Nebengruppe (Sc, Y, La) sowie der Seltenen Erden (Ce...Lu) zugegeben, welche nach dem Prozeß in einem Temperaturbereich von weniger als 1400° C die kristallinen Phase Thortveitit bzw. eine analoge Silikatstruktur bilden (allg. Me₂Si₂O₇), oder wie im Falle des Ce als Cerianit CeO₂ in der Keramik verbleiben. Um die Mullitisierung zu beschleunigen, werden gegebenenfalls hochreaktive Mullit-Precursorpulver verschiedener Korngrößen (bevorzugt etwa 0,1mm) als homogene Kristallisationskeime beigemischt.

Demgemäß besteht eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung der Mullit enthaltenden Keramikformkörper, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Einsatz von Verstärkungsfasern und/oder Funktionselementen in einer Menge von 5 bis 50 Vol.-% eine feindisperse Mischung eines Aluminium-haltigen Materials, Silicium-haltigen Materials, ausgewählt aus Siliciummetall, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und/oder Zirkoniumsilikat und Seltenerdmetall-Materials in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterwirft.

Besonders bevorzugt in diesem Sinne sind Langfaser-verstärkte Keramikformkörper, d. h. solche, bei denen die Faser durchgehend durch das gesamte Material vorhanden ist. In diesem Sinne ist es auch möglich, Gewebe in die Keramikformkörper einzulagern. Bevorzugt weisen die nichtschrumpfenden Verstärkungs- und/oder Funktionselemente Abmessungen zwischen 5 und 500 mm auf. Diese Einlagerungselemente bestehen vorzugsweise aus hochtemperaturfesten Oxiden, Carbiden, Nitriden, Siliciden und/oder Boriden.

Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1500°C, insbesondere im Bereich von 1300 bis 1450°C durchgeführt.

Dabei ist es nicht erforderlich und auch nicht erwünscht, den Grünkörper auf höhere Temperaturen zu erwärmen, so daß in den Keramikformkörper eingearbeitete Verstärkungs- und/oder Funktionselemente diese Wärmebehandlung überstehen können.

Das Aluminium-haltige Material ist vorzugsweise ausgewählt aus dem Hydroxid, dem Sulfat, dem Nitrat, dem Nitrid und/oder dem Oxid. Gegebenenfalls ist es möglich, bis zu 10 Gew.-% des Aluminium-haltigen Materials in Form von Aluminiumpulver einzubringen. Dieser geringe Anteil an Aluminiumpulver ist weder explosions- noch feuergefährlich.

Das Silicium-haltige Material ist ausgewählt aus dem Siliciummetall, dem Siliciumcarbid, dem Siliciumnitrid und dem Zirkoniumsilikat, vorzugsweise dem Siliciummetall.

Gegebenenfalls ist es erfindungsgemäß möglich, dem Reaktiongemisch Mullit-Precusorpulver beispielsweise in einer Menge von 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% zuzugeben.

Der erhältliche Mullitanteil beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von Elementen der dritten Nebengruppe oder der Lanthanoiden. Die Seltenerdmetalle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugt ausgewählt aus Yttrium und/oder Cer. Die Seltenerdmetalle können auch als Teil von Zirkoniumoxid-Seltenerdmetalloxid-Mischkristallen vorliegen, insbesondere in Form von Yttrium-haltigem Zirkoniumoxid.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung weist der erfindungsgemäß erhältliche Keramikformkörper Seltenerdmetalle in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktions-gebundenen Mullit-haltigen Keramikformkörper können für verschiedenste Verwendungszwecke eingesetzt werden. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, die obengenannten Reaktions-gebundenen Mullit-haltigen Keramikformkörper als verschleißfeste und/oder hochtemperaturfeste Komponente im Maschinen-, Apparate- und Motorenbau als Schneidwerkzeug, Lager- und/oder Dichtungselement, als Funktionsteil in elektronischen Apparaten sowie in Brennkammern von mobilen und stationären Turbinen einzusetzen.

Die Vorteile dieser neuen Entwicklung sind im Einzelnen:

(a) Korund und Siliciummetallpulver als beispielshafte Materialien der Aluminium- und Silicium-haltigen Materialien sind problemlos kommerziell erhältlich. Aufgrund ihrer Sprödigkeit und ihrer Passivität können sie schnell und ohne gefährliche Lösungsmittel in Planetenkugelmühlen zur notwendigen Feinheit gemahlen und homogenisiert werden, eine aufwendige Sprühtrocknung entfallen.
(b) Die Oxidation des Siliciummetalls ergibt eine relativ große Volumenzunahme und findet in nennenswertem Umfang erst ab ca. 800°C statt. Es wird im Vergleich zur Oxidation von SiC die halbe Menge an Sauerstoff für die Bildung der gleichen Menge SiO₂ verbraucht, ohne daß ein weiteres Reaktionsprodukt entsteht, welches von der Reaktionszone entfernt werden muß. Die maximale Oxidationsrate liegt bei mehr als 1000°C, also in einem Bereich, in dem die Volumenschrumpfung durch Sintern einsetzt, bevor die durch Mullitisierung verursachte Volumenausdehnung stattfindet. Es kann somit eine annähernd gleichzeitige Kompensation der Sinterschrumpfung durch die oxidationsbedingte Volumenzunahme erreicht werden.
(c) Durch die Oxidation des Siliciummetalls entsteht amorphes SiO₂. Dieses SiO₂ zeigt, bedingt durch viskoses Fließen, ein hohes Sintervermögen. Dadurch wird eine hohe Verdichtung des Grünkörpers bei niedrigerer Temperatur (< 1400°C) erreicht. Dies hat eine erhebliche Erleichterung der zur vollständigen Mullitisierung erforderlichen Diffusion zur Folge.
(d) Die Zugabe der oben genannten Elemente bewirkt eine Verringerung der Viskosität des durch die Oxidation gebildeten, amorphen SiO₂ und erleichtert somit die Verdichtung der Keramik durch Flüssigphasensintern. Gleichzeitig wird durch die Viskositätsverminderung die Sauerstoffdiffusion durch die amorphe SiO₂-Schicht zum Si-Metall erleichtert, was eine erheblich verkürzte Reaktionszeit bei Temperaturen von weniger als 1400°C zur Folge hat. Im Falle des CeO₂ ist möglicherweise von einer katalysierten Oxidation auszugehen. Da diese Elemente nicht oder nur in sehr geringem Umfang in die Mullitstruktur eingebaut werden, bilden sie eigenständige, kristalline Silikatphasen oder liegen als Oxide in der Keramik vor. Diese Nebenphasen sind oxidationsbeständig, haben hohe Schmelzpunkte (mehr als 1800°C für die Thortveitite bzw. mehr als 2600°C für Cerianit) und beeinflussen die mechanischen Eigenschaften der Keramik nur in geringem Umfang. Die maximale Menge dieser Phasen sowie die verbleibende Menge an Al₂O₃ kann über die eingesetzte Menge der obengenannten Elemente und das Silicium-Aluminium-Verhältnis eingestellt werden.
(e) Die Calcinierungstemperatur der Mullitprecursoren wirkt sich auf die Gründichte und die Mikrostruktur der Keramik aus. Da diese Mullitkristalle im System als Kristallisationskeime dienen, wird durch ihre Größe und ihre Anzahl die Keimdichte und damit die Korngrößenverteilung sowie die Porosität in der Keramik beeinflußt.
(f) Experimente zeigten, daß die Zugabe von wenigen Gewichtsprozent (< 3%) Quarz bei Beibehaltung der eingestellten Stöchiometrie die Mikrostruktur der Matrix positiv beeinflußt.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:
Handelsübliches Silicium-Metallpulver (H.C. Starck GmbH, Goslar) mit einer spezifischen Oberfläche von 3.6 m²/g wurde unter Verwendung von abriebarmen Si₃N₄-Mahlkugeln und 1-Propanol (Merck AG, Darmstadt) als Mahlmedium in einer Planetenkugelmühle (Fa. Retzsch, Haan) 48 h vorgemahlen. Anschließend wurde das Pulver in einem Vakuum-Rotationsverdampfer getrocknet und durch ein 125 mm Sieb passiert. Der Mahlkugelabrieb wurde gravimetrisch auf weniger als 0,1 Gew.-% bestimmt, Element-Verunreinigungen sind durch die Wahl des Mahlkugelmaterials und des Einsatzes von Polyamid-Mahlbechern prinzipiell minimal. Nach dem Mahlvorgang wurde die spezifische Oberfläche zu ca. 9 m²/g bestimmt.
Quarzpulver (Novacite^® L337, Chemag AG, Frankfurt) wurden analog zur Silicium-Vormahlung gemahlen. Die spezifische Oberfläche nach dem Mahlen wurde zu ca. 6 m²/g bestimmt.
Mullit-Precursorpulver (Siral^® II, Condea Chemie, Hamburg), die im Anlieferungszustand aus amorphem SiO₂ und -Al₂O₃ bestehen, wurden bei 1200°C für 5 h vorcalciniert. Dies senkte die im Anlieferungszustand gemessene spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/g auf ca. 50 m²/g. Ein Teil dieses calcinierten Pulvers wurde anschließend weitere 2 h bei 1350°C getempert, was die spezifische Oberfläche auf ca. 25 m²/g senkte. Aus pulverdiffraktometrischen Analysen ergab sich, daß die Bildung von Mullitkristallen in diesen Pulvern weit fortgeschritten war.
Des weiteren dienten als Ausgangsmaterialien Korundpulver (Martoxid^® CS400/M, Martinswerk, Bergheim) mit einer spezifische Oberfläche von ca. 9 m²/g, Y₂O₃-Pulver (99,9 % rein, H.C. Starck GmbH, Goslar) mit einer spezifische Oberfläche von 16 m²/g sowie CeO₂-Pulver (Auer-Remy GmbH, Hamburg).
13,47 g Silicium, 75,83 g Korund, 4,75 g Mullit aus Precursor (1350°C calciniert), 0,959 Quarz und 5 g Yttriumoxid wurden mit 200 g Siliciumnitrid-Mahlkugeln und 300g 1-Propanol 1h in einer Planetenkugelmühle in Polyamidbechern homogenisiert. Die Pulvermischung wurde in einem VakuumRotationsverdampfer bei 90°C und 300 bis 20 mbar getrocknet. Nach dem Passieren der Pulvermischung durch ein 250 mm – Sieb folgte eine Behandlung in einem Taumelmischer (System Schatz, Fa. W.A. Bachofen, Schweiz) um die Pulver zu Granulaten zu formen. Jeweils ca. 2,5 g Pulver wurden in Stäbchen von ca. 55 × 5 × 4 mm³ mit einem uniaxial gerichteten Druck von 55 MPa gepreßt. Diese Stäbchen wurden anschließend unter Vakuum in Latexhüllen eingekapselt und bei 200 MPa kalt isostatisch gepreßt. Ein Preßstäbchen aus dieser Pulvermischung wurde in einem Kammerofen in Luftatmosphäre mit einer Aufheizrate von 3°C/min auf 1350° aufgeheizt und 24 h gehalten. Die Dichte der Probe wurde mit der Archimedes-Methode zu 2,44 g/cm³ bestimmt, was einer Verdichtung von ca. 75% bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse auf einem Pulverdiffraktometer ergab, daß neben Mullit als Hauptbestandteil noch geringere Mengen an Y-Thortveitit ("Keiviit") und Korund als kristalline Phasen in der Probe vorlagen (Korund ca. 7 Gew.-%, Y-Thortveitit ca. 7,5 Gew.-%). Hinweise auf die Bildung von erheblichen Mengen amorpher Phase ergaben sich nicht. Die Volumenänderung der Probe wurde durch Ausmessen zu – 5,5 Vol.-% bestimmt.
Ein weiteres Preßstäbchen wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min auf 1350°C aufgeheizt und 5 h gehalten. Die Dichte der Probe betrug 2,42 g/cm³ was einer Verdichtung von ca. 74 % bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse ergab den gleichen Phasenbestand wie oben. Die Volumenänderung der Probe wurde zu – 3,75 Vol.-% bestimmt.
Beispiel 2:
Eine Pulvermischung mit der gleichen chemischen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, allerdings mit Mullit aus Precursor (1200°C calciniert) wurde analog zu Beispiel 1 aufbereitet und zu Preßstäbchen geformt. Eine Probe wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min auf 1350°C aufgeheizt und 5 h gehalten. Die Dichte der Probe betrug 2,43g/cm³ was einer Verdichtung von ca. 75 % bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse ergab den gleichen Phasenbestand wie in Beispiel 1. Die Volumenänderung der Probe betrug – 2,0 Vol.-%.
Beispiel 3:
Eine Pulvermischung aus 13,75 g Silicium, 77,43 g Korund, 4,85 g Mullit aus Precursor (1350°C calciniert), 0,97 g Quarz und 3 g Yttriumoxid wurde analog zu Beispiel 1 aufbereitet und zu Preßstäbchen geformt. Die Probe wurde mit einer Aufheizrate von 3°C/min auf 1400° aufgeheizt und 24 h gehalten. Die Dichte der Probe betrug 2,68g/cm³ was einer Verdichtung von ca. 83 % bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse ergab den gleichen Phasenbestand wie in Beispiel 1, dabei lag der Anteil von Korund bei ca. 4 Gew.-% und der Anteil von Y-Thortveitit bei ca. 5 Gew.-%. Die Volumenänderung der Probe betrug – 6,0 Vol.-%.
Beispiel 4:
60 g einer Pulvermischung mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wurden mit 30 g deionisiertem Wasser, 0,3 g Palmitinsäure (Loxiol^®EP 278, Henkel KGaA Düsseldorf), 0,1 g Monoglycerid (Arylpon^®90-25, Grünau GmbH, Illertissen), 0,3 g Netzmittel (Arlypon^®V37802, Grünau GmbH, Illertissen) und 0,2 g Hydroxypropylcellulose (Klucel^®), Hercules Inc., Wilmington, USA) versetzt. Die Homogenisierung des Schlickers erfolgte mit Si₃N₄-Mahlkugeln für 1 h in einer Planetenkugelmühle. Anschließend wurden im Schlicker vorhandene Gasblasen unter Vakuum mit einem Magnetrührwerk entfernt, und der Schlicker in Plattenform auf Gipsunterlagen abgegossen. Die organischen Additive wurden bei einer Aufheizrate von 0,6°C/min und einer Temperatur von 550°C in einem widerstandsbeheizten Laborofen ausgebrannt. Eine Probe wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min auf 1350°C aufgeheizt und 5 h gehalten. Die Dichte der Probe betrug 2,5 g/cm³ was einer Verdichtung von ca. 80 % bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse ergab den gleichen Phasenbestand wie in Beispiel 3.
Beispiel 5:
Eine Pulvermischung aus 13,12 g Silicium, 73,89 g Korund, 4,63 g Mullit aus Precursor (1350°C calciniert), 0,93 g Quarz und 7,43 g Ceroxid wurde analog zu Beispiel 1 aufbereitet und zu Preßstäbchen geformt. Ein Preßstäbchen aus dieser Pulvermischung wurde mit einer Aufheizrate von 3°C/min auf 1350°C aufgeheizt und 24 h gehalten. Die Dichte der Probe betrug 2,67 g/cm³ was einer Verdichtung von ca. 82 % bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse ergab, daß neben Mullit noch CeO₂ ("Cerianit") und Korund als kristalline Phasen in der Probe vorlagen. Kein Hinweis auf die Bildung einer Cer-Silicium bzw. Cer-Aluminium-Verbindung oder einer amorphen Phase konnte entdeckt werden. Daraus folgte, daß in der Probe als kristalline Phasen 7,4 % Cerianit und max. 92,6 % Mullit vorliegen. Die Volumenänderung der Probe betrugt -8,5 Vol.-%. Ein weiteres Preßstäbchen wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min auf 1350°C aufgeheizt und 5 h gehalten. Die Dichte der Probe betrug 2,62 g/cm³, was einer Verdichtung von ca. 80 % bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse ergab den gleichen Phasenbestand. Die Volumenänderung der Probe betrug – 5.0 Vol.-%.
Beispiel 6:
60 g einer Pulvermischung aus 13,47 g Silicium, 75,83 g Korund, 4,75 g Mullit aus Precursor (1350°C calciniert), 0,95 g Quarz und 5 g Ceroxid wurden analog zu Beispiel 4 mit üblichen Preßhilfsmitteln (organischen Additiven) und deionisiertem Wasser zu einem Schlicker verarbeitet und abgegossen. Nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile bei 550°C wurde die Probe mit einer Aufheizrate von 4°C/min auf 1350°C aufgeheizt und 2 Stunden gehalten. Die Dichte der Probe betrug 2,60 g/cm³ was einer Verdichtung von ca. 80% bezüglich der theoretischen Dichte entsprach. Die Röntgenanalyse ergab den gleichen Phasenbestand wie in Beispiel 5.
Beispiel 7:
Ein kontinuierliches Faserbündel einer oxidischen Faser auf Mullitbasis (Nextel^® 720, 3M, Neuss) wurde mit einem Schlicker analog zu Beispiel 6 infiltriert. Das noch feuchte Faserbündel wurde auf einem quaderförmigen Gipsblock so aufgewickelt, daß die Faserbündel einen faserverstärkten Grünkörper mit paralleler Faserausrichtung aufbauten. Der faserverstärkte Grünkörper wurde in vier Teile geteilt und analog zu Beispiel 6 temperaturbehandelt. Es ergab sich ein flacher Mullit-Matrix/Mullit-Faser Verbundwerkstoff der gleichen Phasenzusammensetzung wie in Beispiel 6.
Beispiel 8:
Analog zu Beispiel 7 wurde ein Faserbündel mit dem Schlicker infiltriert. Das Faserbündel wurde analog zu Beispiel 7 auf einen zylinderförmigen Gipsblock aufgewickelt. Nach dem Ablösen des Grünkörpers von der Gipsform und einer Temperaturbehandlung entsprechend Beispiel 7, ergab sich ein rohrförmiger Mullit-Matrix/Mullit-Faser Verbundwerkstoff der gleichen Phasenzusammensetzung wie in Beispiel 6.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mullit enthaltenden Keramikformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einsatz von Verstärkungsfasern und/oder Funktionselementen, in einer Menge von 5 bis 50 Vol.-% eine feindisperse Mischung eines Aluminium-haltigen Materials, Silicium-haltigen Materials, ausgewählt aus Siliciummetall, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und/oder Zirkoniumsilikat und Seltenerdmetall-haltigen Materials in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1200°C bis 1500°C, insbesondere im Bereich von 1300°C bis 1450°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminium-haltiges Material das Hydroxid, Sulfat, Nitrat, Nitrid und/oder Oxid einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Mullit-Precursorpulver zugibt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Mullit-Precursorpulver zugibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhältliche Mullitanteil des Keramikformkörpers 50 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Auswahl von Yttrium und/oder Cer als Seltenerdmetalle.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend den Einsatz von Seltenerdmetallen in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Verwendung von reaktionsgebundenen Mullit-haltigen Keramikformkörpern nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als verschleißfeste und/oder hochtemperaturfeste Komponente im Maschinen-, Apparate- und Motorenbau als Schneidwerkzeug, Lager- und/oder Dichtungselement, als Funktionsteil in elektronischen Apparaten sowie in Brennkammern von mobilen und stationären Turbinen.