DE112013005817T5

DE112013005817T5 - Poröse Mullitkörper mit verbesserter thermischer Beständigkeit

Info

Publication number: DE112013005817T5
Application number: DE112013005817.0T
Authority: DE
Inventors: Michael T. Malanga; James J. O'Brien; Aleksander J. Pyzik; Nicholas M. Shinkel; Clifford S. Todd; Paul C. Vosejpka; Robin P. Ziebarth
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2015-09-24
Also published as: JP6298826B2; WO2014088619A1; CN104837789B; KR20150092142A; US20150284294A1; US9481605B2; JP2016508105A; CN104837789A

Abstract

Eine poröse Keramikzusammensetzung mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit besteht aus Keramikkörnern, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, welche aus Siliziumdioxid, Seltenerdelementen, das heißt Eu, Gd, Nd oder eine Mischung davon, und Sauerstoff und gegebenenfalls Yttrium besteht, wobei die Korngrenzenphase eine Menge eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und eines Übergangsmetalls außer Yttrium aufweist, die höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Mullitkörper und Verfahren zur Bildung von Mullitkörpern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Mullitkörper, die verschmolzene ineinandergreifende nadelförmige Körner aufweisen, welche eine verbesserte thermische Beständigkeit unter bestimmten erhöhten Umgebungstemperaturen zeigen.
Allgemeiner Stand der Technik
In jüngster Zeit sind strengere Vorschriften für Feinstaub aus Abgasen von Dieselmotoren in Europa und den Vereinigten Staaten eingeführt worden. Um diese Vorschriften zu erfüllen, ist zu erwarten, dass Partikelfilter erforderlich werden.
Diese Partikelfilter müssen mehreren widersprüchlichen hohen Anforderungen gerecht werden. Beispielsweise muss der Filter eine ausreichende Porosität (im Allgemeinen mehr als 55 Prozent Porosität) aufweisen, während er immer noch die meisten der emittierten mikrometergroßen Dieselpartikel (im Allgemeinen Einfangen von mehr als 90 Prozent der emittierten Partikel) festhält. Der Filter muss ebenfalls ausreichend durchlässig sein, sodass ein Gegendruck relativ gering ist, während der Filter im sauberen Zustand ist und ebenfalls niedrig bleiben, während des Akkumulierens einer Menge an Ruß, bevor er regeneriert wird.
Der Filter muss für längere Zeiträume der korrodierenden Abgasumgebung widerstehen. Der Filter muss eine anfängliche Festigkeit aufweisen, um in einen Behälter, der an dem Abgassystem angebracht ist, durch Presspassung eingesetzt zu werden. Der Filter muss in der Lage sein, den Temperaturwechseln beim Abbrennen des Rußes, der in dem Filter eingeschlossen ist (Regeneration), über Tausende von Zyklen zu widerstehen (d. h., eine ausreichende Festigkeit beizubehalten), in denen lokale Temperaturen so hoch wie 1.600°C erreicht werden und in der Regel zwischen 600 bis 1.000°C unter typischen Regenerationszyklen erreicht werden.
Der Filter muss für längere Zeiträume der korrodierenden Abgasumgebung widerstehen, die Wasser, Stickoxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur enthält. Außerdem muss das Filter nicht nur in einer gasförmigen Umgebung stabil sein, sondern auch gegenüber Materialien, die in Kontakt mit dem Filter sind, wie beispielsweise Katalysator und Katalysatorträger (Washcoat-Partikel, wie beispielsweise Aluminiumoxid mit großer Oberfläche) und Asche aus dem Abgas, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkali-Oxide und andere Metalloxide, Phosphate und Sulfate.
Poröse keramische Filter sind im Allgemeinen aus Strangpressungen von keramischen Partikeln hergestellt, die, wenn sie erhitzt werden, sich miteinander verbinden, um einen porösen Keramikkörper zu bilden, der aus vielen einzelnen Keramikkörnern zusammengesetzt ist, die keramisch über eine ungeordnete/glasartige Korngrenzenphase oder eine geordnete/kristalline Korngrenzenphase, oder eine Kombination davon mit unterschiedlicher Zusammensetzung gegenüber den einzelnen Keramikkörnern miteinander verbunden sind. Zum Beispiel weist Cordierit in vielen Fällen eine glasartige Korngrenzenphase auf. Auch Mullit-Filter weisen häufig solche glasartigen Korngrenzenphasen auf, wie beispielsweise solche mit ineinandergeschachtelten Kristallen, die zusammengewachsen sind, und die verwendet worden sind und durch die US-Patentschriften Nr. 5,098,455 ; 6,596,665 ; 7,528,087 ; und 7,425,297 ; und WO 92/11219 beschrieben werden. Siliziumcarbid weist ebenfalls häufig eine glasartige Korngrenzenphase oder Siliziumbindungsphase je nach dem Prozess auf, der zum Zusammensintern der Körner verwendet wurde.
Dementsprechend wäre es wünschenswert, sowohl ein Verfahren zur Bildung als auch eine Keramikzusammensetzung bereitzustellen, welche eine oder mehrere der vorhergehend genannten Kriterien erfüllt oder verbessert und insbesondere die thermische Beständigkeit einer solchen Zusammensetzung verbessert.
Kurzdarstellung der Erfindung
Wir haben entdeckt, dass bestimmte Washcoat-Partikel, wie beispielsweise diejenigen, die Aluminiumoxid oder Asche enthalten, eine Schwächung der Korngrenzenphase der Keramikfilter über einen längeren Zeitraum bewirken können, wenn sie erhöhten Temperaturen und Atmosphären ausgesetzt sind, die in internen Verbrennungsabgasströmen (beispielsweise in Benzin- und Diesel-Motoren) angetroffen werden. Wir haben nun einen porösen Keramikfilter entdeckt, der dieses bisher unbekannte Problem löst.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine poröse Keramikzusammensetzung, die Keramikkörner umfasst, welche durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, die aus Siliziumdioxid, Seltenerdelemente, das heißt Eu, Gd, Nd oder eine Mischung davon, und Sauerstoff und gegebenenfalls Yttrium besteht, wobei die Korngrenzenphase eine Menge eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und eines Übergangsmetalls außer Yttrium aufweist, die höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.
Da die Betriebsbedingungen, denen Motorpartikelfilter ausgesetzt sind, aufgrund wechselnder Umgebung, Temperatur und Einwirkzeit auf Katalysatoren, die verwendet werden, um das Abgas und immer größere Mengen an Asche im Laufe der Zeit zu behandeln, komplex sind, wird es nicht verstanden, warum die vorliegende Zusammensetzung eine verbesserte thermomechanische Beständigkeit im Verlauf der Zeit realisiert. Es wird allerdings angenommen, was jedoch in keiner Weise die Erfindung einschränkt, dass die Seltenerdmetalle irgendwie die glasartige Korngrenzenphase schützend verschließen, wenn sie anfänglich gebildet wird, und sie vor Angriffen (z. B. Ätzen, Phasentrennung, Rissbildung und dergleichen) durch andere Partikel schützen, die in Kontakt mit den Körnern kommen, wie beispielsweise Aluminiumoxid-Washcoat-Partikel oder Asche-Partikel. Aschepartikel (z. B. Metalloxide, Phosphate und dergleichen) sind Reste des Rußes nachdem der Ruß (beispielsweise kohlenstoffhaltiges Material) während der Regeneration des Filters entfernt (z. B. oxidiert) worden ist.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine poröse Keramikzusammensetzung, die Keramikkörner umfasst, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, die aus Silizium, Seltenerdmetallen, das heißt Eu, Gd, Nd oder einer Mischung davon, und Sauerstoff besteht, wobei der poröse Keramikfilter mehr als 80 seiner Festigkeit behält, nachdem er auf 860°C erhitzt und für 100 Stunden unter einer Atmosphäre von feuchter Luft mit mindestens 10 Vol.-% Wasser gehalten wurde, wobei mindestens ein Teil der Korngrenzenphase in Kontakt mit Gamma-Aluminiumoxid-Partikeln ist.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst

a) Bilden einer Mischung aus einer oder mehreren Vorläuferverbindungen, die ein Seltenerdelement, das heißt Eu, Gd, Nd oder eine Mischung davon, und Elemente umfassen, die in der Keramikzusammensetzung vorhanden sind,
b) Formen der Mischung zu einer porösen Grünlingsform,
c) Erhitzen der porösen Grünlingsform von Schritt (b) auf eine Temperatur derart, dass die Keramikkörner, die aus den keramischen Partikeln hervorgehen, durch eine Keramikkorngrenzenphase miteinander verbunden werden, die das Seltenerdelement und Sauerstoff enthalten.

Überraschenderweise resultiert die Anwesenheit dieser bestimmten Seltenerdelemente in der Korngrenzenphase in Verbindung mit dem Fehlen einer wesentlichen Menge anderer vorangehend beschriebener Metalle in einer porösen nadelförmigen Mullit-Struktur, die einen Thermoschock-Koeffizienten und eine Festigkeit aufweist, die im Vergleich zu einer Keramikzusammensetzung, die ohne solche Seltenerdmetalle hergestellt wurde, beibehalten wird.
Die poröse Keramikzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in jeder Anwendung verwendet werden, die sich eine poröse Keramik zu Nutze macht. Beispiele dafür umfassen Filter, feuerfeste Materialien, thermische und elektrische Isolatoren, Verstärkung für Verbundkörper aus Metallen oder Kunststoffen, Katalysatoren und Katalysatorträger.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Keramikzusammensetzung
Die poröse Keramikzusammensetzung besteht aus Keramikkörnern. Die Keramikkörner können jede zweckdienliche Keramik sein, die kein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder anderes Übergangsmetall außer Yttrium enthält. Beispielhafte Keramiken umfassen Aluminiumsilikate (z. B. Mullit), Carbide, Nitride, Carbonitride, Silikate und Aluminate. Die Keramikkörner sind vorzugsweise aus Mullit, Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid.
Die poröse Keramikzusammensetzung kann jede beliebige Porosität aufweisen, die für die vorangehend beschriebenen Anwendungen geeignet ist. Typischerweise weist die Zusammensetzung eine Porosität von 40% bis 85% auf. Im Allgemeinen beträgt die Porosität mindestens 45%, 50%, 60%, 65% bis höchstens ungefähr 85% oder 80%.
Die Keramikkörner weisen ebenfalls vorzugsweise ein Seitenverhältnis von größer als ungefähr 2 auf (z. B. zweifach größere Länge als Breite), welche hierin als „nadelförmige” Körner bezeichnet werden. Vorzugsweise sind die nadelförmigen Körner aus Mullit oder Siliziumcarbid und insbesondere aus Mullit. Weiterhin können die keramischen Körner ein durchschnittliches Seitenverhältnis von mindestens ungefähr 2 aufweisen. Vorzugsweise ist das durchschnittliche Seitenverhältnis mindestens ungefähr 5, vorzugsweise höchstens ungefähr 50.
Die Mikrostruktur kann durch geeignete Techniken, wie beispielsweise Mikroskopie an einem polierten Anschliff bestimmt werden. Zum Beispiel kann die mittlere Korngröße von einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (REM-Aufnahme) von einem polierten Anschliff des Körpers bestimmt werden, wobei die mittlere Korngröße nach dem von Underwood in Quantitative Stereology, Addison Wesley, Reading, MA, (1970) beschriebenen Schnittverfahren ermittelt werden kann.
Die Keramikkörner sind über eine Korngrenzenphase miteinander verbunden. Die Korngrenzenphase besteht aus einem Eu, Gd, Nd oder einer Mischung davon und Sauerstoff. Die Korngrenzenphase kann andere Elemente oder Mischungen davon enthalten, wie beispielsweise Yttrium, Elemente der Gruppe 13 (z. B. B, Al oder Ga), Elemente der Gruppe 14 (z. B. Si, C oder Ge) und Elemente der Gruppe 15 (z. B. N oder F). In besonderen Ausführungsformen können die vorliegenden Elemente Si, Al und Y umfassen.
Wenn die Korngrenze Yttrium enthält, ist die Menge an Yttrium in der Regel geringer als 25 Mol-% der Korngrenzenphase und vorzugsweise weniger als 20 Mol-%, 15 Mol-%, 10%, 5 Mol-% bzw. 0 Mol-% der glasartigen Korngrenzenphase.
Die Korngrenzenphase kann amorph (d. h., ungeordnete Phase) oder kristallin sein und aus Sauerstoff und Eu, Gd, Nd, oder einer Mischung davon, und gegebenenfalls den zuvor genannten anderen Elementen bestehen. Amorph bedeutet, dass keine molekulare oder atomare Struktur vorliegt, die unter Verwendung von typischen analytischen Techniken nachweisbar ist. Das heißt, es kann eine sehr kleine geordnete Struktur vorhanden sein, aber aufgrund der Größe dieser Ordnungsstruktur sind die Techniken beispielsweise nicht in der Lage, diese Ordnungsstruktur nachzuweisen oder sie ist nicht wesentlich verschieden von einem amorphen Material. Zum Beispiel können die geordneten Domänen von so einer kleinen Größe sein, dass Röntgenbeugung oder Elektronenbeugung in einer derartig diffusen Streuung resultieren, dass, wenn solche Domänen vorhanden sind, sie von einer Größe von höchstens ungefähr 50 Nanometer sein würden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die amorphe Korngrenzenphase aus einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung. Einheitlich in diesem Zusammenhang bedeutet, dass es nicht in zwei oder mehrere unterschiedliche Phasen getrennte Glasbereiche innerhalb eines Großteils der amorphen Korngrenzenbereiche gibt, die zwischen den Schnittpunkten der Körner (”Verrundung”) liegen. Vorzugsweise weisen mindestens 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99% oder sogar im Wesentlichen alle der Verrundungen eine einheitliche amorphe Phase auf. Bei der Bestimmung der Homogenität wird eine geeignete statistische Menge von nach dem Zufallsprinzip ausgewählten Verrundungen (beispielsweise 25 bis 100) innerhalb eines Körpers ausgewählt und über die rückgestreute Rasterelektronenmikroskopie untersucht, um festzustellen, ob die Verrundung homogen oder in zwei oder mehr Glasbereiche getrennt ist, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung ist vorhanden, wenn eines der Seltenerdelemente Eu, Gd, Nd, die in dem Glas vorhanden sind, sich quer durch die Verrundung um mehr als 10% unterscheidet, wenn sie quer durch die Verrundung analysiert wird.
Die amorphe Korngrenzenphase sollte ebenfalls, so viel wie möglich, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen außer Yttrium frei sein. Die Gesamtmenge von diesen sollte höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase betragen. Im Allgemeinen beträgt die Gesamtmenge dieser Metalle höchstens 1,5%, 1%, 0,75%, 0,5%, 0,1%, 0,01% bzw. liegt unter der Nachweisgrenze der analytischen Techniken (d. h., im Wesentlichen Null), die zum Messen der Elementarzusammensetzung der Korngrenzenphase verwendbar sind, wie sie beispielsweise im Stand der Technik der Elektronenmikroskopie für die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung bekannt sind, einschließlich zum Beispiel der energiedispersiven Spektrometrie (EDS).
Besonders abträgliche Metalle umfassen Eisen und Magnesium. Auch wenn die Gesamtmenge an Metall oben beschrieben ist, ist es wünschenswert, dass Mg und Fe höchstens 0,1 Gew.-% der Korngrenzenphase betragen.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Korngrenzenphase mindestens 1 Vol.-% bis weniger als 15 Vol.-% der porösen Keramikzusammensetzung.
Es ist beobachtet worden, dass eine Keramikzusammensetzung mit einer Korngrenzenphase von Eu, Gd, Nd, oder einer Mischung davon, Si und O, die frei von den vorangehend beschriebenen bestimmten Metallen ist, eine Zusammensetzung und insbesondere eine poröse nadelförmige Mullit-Zusammensetzung bildet, die eine verbesserte Retention der Festigkeit aufweist, nachdem sie Asche und/oder Katalysator-Washcoats, die aus Aluminiumoxid bestehen, bei erhöhten Temperaturen in Atmosphären ausgesetzt wurden, die Wasser enthalten, wie denjenigen, die in einem Abgas von Verbrennungsmotoren angetroffen werden.
In einer besonderen Ausführungsform behält die poröse Keramikzusammensetzung mehr als 80% ihrer Festigkeit bei, nachdem sie auf 860°C erhitzt und unter einer Atmosphäre von feuchter Luft für 100 Stunden gehalten wurde, wobei mindestens ein Teil der Korngrenzenphase in Kontakt mit Gamma-Aluminiumoxidpartikeln ist und die Menge an Wasser bei 10 Volumen-% liegt. Die Menge an Gamma-Aluminiumoxid, die auf der porösen Keramikzusammensetzung vorhanden ist, ist eine Menge, die ausreichend ist, um mit mindestens 5% der Oberfläche der porösen Keramikzusammensetzung in Kontakt zu sein. Das Gamma-Aluminiumoxid kann durch jedes geeignete Mittel wie beispielsweise Streichen, Tauchbeschichten, trockene Imprägnierungs-(Incipient-Wetness-)Techniken, positive und negative Druckpulverbeschichtungsmittel, Aerosolisierung oder andere bekannte Verfahren zum Abscheiden von Katalysatoren auf porösen keramischen Substraten aufgebracht werden.
Im Allgemeinen sollte die Keramik, wenn sie als Verbrennungspartikelfilter verwendet wird, eine Festigkeit (hierin Bruchmodul ”MOR” (modulus of rupture), gemessen mit einer 4-Punkt-Biegemessung) aufweisen, die ausreichend ist, um in einer solchen Umgebung zu überstehen. Im Allgemeinen beträgt das MOR mindestens ungefähr 5 MPa. Bevorzugter beträgt das MOR mindestens ungefähr 10 MPa, besonders bevorzugt beträgt das MOR mindestens ungefähr 15 MPa, noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 20 MPa und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 35 MPa. Das MOR wird durch eine 4-Punkt-Biegung eines Barrens bestimmt, der von einer keramischen Wabe abgetrennt wurde. Die Festigkeitsmessung kann unter Verwendung einer bekannten Technik durchgeführt werden, wie sie beispielsweise durch ASTM C1161 beschrieben ist.
Außerdem weist vorzugsweise die Keramikzusammensetzung einen Durchlässigkeitskoeffizienten auf, der so hoch wie möglich ist, um den Druckaufbau zu reduzieren, während gleichzeitig ausreichend Partikel zurückbehalten werden. Der Permeabilitätskoeffizient ist beispielsweise zur Gesamtmenge an Porosität und Größe der Poren proportional und umgekehrt proportional zur Gewundenheit der verbundenen Porosität. Im Allgemeinen sollte der Permeabilitätskoeffizient mindestens 1 × 10^–13 m² sein, wie unter Verwendung der Darcy-Gleichung bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Permeabilitätskoeffizient mindestens ungefähr 2 × 10^–13 m².
Überraschenderweise weist die poröse Keramikzusammensetzung und insbesondere eine poröse Keramikzusammensetzung aus nadelförmigem Mullit eine verbesserte Retention der Festigkeit (Bruchmodul) und verbesserten Thermoschock-Koeffizienten im Vergleich zu einer Mullit-Zusammensetzung auf, die kein Eu, Gd, Nd oder eine Mischung davon in Kombination mit dem Nichtvorhandensein der oben beschriebenen Metalle aufweist. Im Allgemeinen beträgt der Thermoschock-Koeffizient mindestens etwa 200°C, nachdem sie feuchter Luft und Aluminiumoxid oder Asche bei hohen Temperaturen, wie vorangehend beschrieben, ausgesetzt worden ist. Der Thermoschock-Koeffizient (TSK) ist durch die folgende Gleichung gegeben: TSK = Festigkeit / (Modul)(WAK) wobei WAK der Wärmeausdehnungskoeffizient in (1/°C) angegeben ist. Der WAK von Mullit beträgt ungefähr 5,3 × 10^–6 pro °C über den Bereich Raumtemperatur bis 800°C.
Obwohl die theoretische Al/Si-Stöchiometrie von Mullit 3 ist (3Al₂O₃·2SiO₂), kann die Al/Si-Gesamtstöchiometrie der Mullit-Zusammensetzung jede geeignete Stöchiometrie wie beispielsweise 4,5 Al/Si bis 2 Al/Si sein. Gesamtstöchiometrie bedeutet das Verhältnis von Al zu Si in dem Keramikkörper (d. h., nicht in jedem individuellen Korn). Es wurde jedoch überraschend festgestellt, dass weitere Verbesserungen der beibehaltenen Festigkeit auftreten, wenn die Gesamtstöchiometrie des Körpers größer ist als 3,01 bis 4,5, was mit einer Stöchiometrie von Aluminiumoxid (Al₂O₃) zu Siliziumdioxid (SiO₂) von größer als 1,75 korreliert.
Die Gesamtstöchiometrie kann durch irgendwelche geeigneten Verfahren gemessen werden, wie beispielsweise denjenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, zum Beispiel Röntgenfluoreszenz.
Bilden der Keramikzusammensetzung
Bei der Herstellung der Keramikzusammensetzung werden Vorläuferverbindungen für die bestimmte Keramikzusammensetzung gemischt, um eine Mischung zu bilden. Zur Veranschaulichung, wenn Mullit und insbesondere nadelförmiges Mullit hergestellt wird, werden Vormaterialien, die Aluminium, Silizium, Sauerstoff und ein oder mehrere Seltenerdmetalle, wie Eu, Gd, Nd, enthalten, gemischt, um eine Mischung zu bilden. Vorläuferverbindungen, die verwendet werden können, welche die poröse Keramikzusammensetzung der Erfindung realisieren, sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 5,194,154 ; 5,198,007 ; 5,173,349 ; 4,911,902 ; 5,252,272 ; 4,948,766 und 4,910,172 , die jeweils hierin unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Es versteht sich, dass es wünschenswert ist, reine Materialien, wie vorangehend beschrieben, auszuwählen.
Im Allgemeinen kann das Gemisch aus synthetischer oder hochreiner Tonerde (d. h., hydriertem Aluminiumsilikat), Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumtrifluorid und Fluortopas bestehen. Vorzugsweise sind die Vorläuferverbindungen Siliziumdioxid (amorph oder kristallin, wie beispielsweise Quarz) und Aluminiumoxid und Mischungen davon.
Im Allgemeinen enthält die Mischung eine Gesamtmenge an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderer Übergangsmetalle, die Yttrium nicht umfassen, in einer Menge derart, dass die Korngrenzenphase weniger als die vorgenannten 2 Gew.-% in der Korngrenzenphase aufweist. Dies bedeutet, dass im Allgemeinen die Gesamtmenge dieser Metalle in der Mischung höchstens etwa 0,5%, 0,25%, 0,1%, 0,01% oder im Wesentlichen 0% der Mischung sein sollte (d. h., unterhalb der Nachweisgrenze des Analysetechniken, die zur Messung der Gesamt-Elementchemie verwendbar sind, wie beispielsweise diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind, einschließlich zum Beispiel Röntgenfluoreszenz und die induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie).
Die Mischung kann ebenfalls organische Verbindungen enthalten, um die Formung der Mischung zu erleichtern (beispielsweise Bindemittel und Dispersionsmittel, wie etwa solche, die beschrieben sind in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988). Es versteht sich, dass Verbindungen, wie beispielsweise organische Zusätze oder Porogene (z. B. Graphit) nicht in der Bestimmung der Menge der im vorhergehenden Absatz beschriebenen unerwünschten Metalle eingeschlossen werden. Mit anderen Worten, diese Verbindungen tragen nicht zu solchen Metallen in der fertigen Zusammensetzung bei. Wenn allerdings diese Verbindungen zu solchen Restmetallen beim Entfernen führen, werden diese mit berücksichtigt.
Jede Verbindung, die Eu, Gd, Nd enthält, kann verwendet werden, solange sie die oxidische Korngrenzenphase der porösen Keramikzusammensetzung bildet. Die Verbindung kann ein Oxid sein oder eine, die ein Oxid bildet, wenn die Mischung erhitzt wird, um die Keramikzusammensetzung zu bilden, wie nachfolgend in diesem Absatz beschrieben. Beispielhafte Verbindungen umfassen ein Oxid, ein anorganisches Metallsalz (z. B. Chlorid, Fluorid, Nitrat, Chlorat, Carbonat) oder eine organische Metallverbindung, wie beispielsweise ein Acetat. Vorzugsweise ist die Verbindung ein Oxid, Nitrat, Acetat, Carbonat oder eine Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist die Verbindung ein Oxid.
Die Vorläuferverbindungen können in Anteilen gewählt werden, sodass das resultierende Mullit eine Al/Si-Stöchiometrie von ungefähr 2 bis ungefähr 4,5, wie zuvor beschrieben, aufweist. Vorzugsweise sind die Vorläufer derart ausgewählt, dass der Mullitkörper eine Al/Si-Gesamtstöchiometrie von mindestens ungefähr 2,5 bis 4,25 aufweist. Es wird hierin verstanden, dass sich die Al/Si-Stöchiometrie auf das Aluminium und Silizium in der Precursorkeramik bezieht. Das heißt, wenn die Fluorquelle zum Beispiel AlF₃ ist, kann die Menge des SiO₂, die in den Vorstufen für Zwecke der Stöchiometrie vorhanden ist, um eine Menge an SiF₄ verringert werden, die sich durch die Reaktion des Fluors aus dem AlF₃ mit dem SiO₂ zum Bilden von SiF₄ verflüchtigt.
Die Menge der Eu-, Gd-, Nd-Verbindung wird zu der anorganischen Mischung in einer Menge im Allgemeinen von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent der Mischung oder alternativ dazu in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Menge in der Korngrenzenphase für die zuvor beschriebene poröse Keramikzusammensetzung bereitzustellen. Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung mindestens ungefähr 0,1, noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,5 und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 1,0 bis vorzugsweise höchstens ungefähr 10, noch mehr bevorzugt höchstens ungefähr 4 und am meisten bevorzugt ungefähr 2,0 Gewichtsprozent der Mischung. Wenn eine Seltenerdmetallverbindung gewünscht wird, ist die Gesamtmenge der Seltenerdmetall- und Yttrium-Verbindung die gleiche, wie sie gerade beschrieben wurde, mit dem Vorbehalt, dass die Menge der Eu-, Gd- oder Nd-Verbindung eine Gesamtmenge an Seltenerdmetall wie oben beschrieben ergibt.
Die Mischung kann durch jedes geeignete Verfahren, wie sie beispielsweise im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Beispiele hierfür umfassen Kugelmahlen, Bandmischen, vertikales Schraubenmischen, V-Mischen, Strahlmahlen und Reibungsmahlen. Die Mischung kann trocken (d. h., in der Abwesenheit von einem flüssigen Medium) oder nass unter Verwendung jeder geeigneten Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser oder Alkohol, hergestellt werden.
Die Mischung wird anschließend durch irgendein geeignetes Verfahren in eine poröse Form gebracht, wie beispielsweise diejenigen, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispiele umfassen Spritzgießen, Extrusion, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Walzenpressen und Bandgießen. Jedes von diesen ist in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J., Reed, Kapitel 20 und 21, Wiley Interscience, 1988, beschrieben.
Der geformte poröse Körper wird anschließend unter einer geeigneten Atmosphäre erhitzt, um die gewünschte poröse Keramikzusammensetzung zu bilden. Im Allgemeinen liegen derartige Sintertemperaturen im Bereich von 1.000°C bis 2.400°C.
In einer besonderen Ausführungsform ist nach dem Erhitzen, um den Körper zu bilden, überraschend festgestellt worden, dass Verrundungen mit einheitlicher chemischer Zusammensetzung (die Phasentrennung ausschließen) durch schnelles Abkühlen des Körpers durch die Glasübergangstemperatur der Glaskorngrenzenphase, die sich beim Erhitzen bildet, hindurch hergestellt werden können. Diese Temperatur für oxidische Gläser, die hierin von Relevanz sind, liegt im Allgemeinen im Temperaturbereich von 600°C bis 1.600°C und liegt typischerweise zwischen 800 bis 1.500°C. Der Körper wird durch die Glasübergangstemperatur hindurch mit einer solchen Geschwindigkeit abgekühlt, um eine Phasentrennung der amorphen Glaskorngrenzenphase auszuschließen. Dies deckt sich im Allgemeinen mit der Abkühlgeschwindigkeit, die mindestens 6°C/min beträgt. Wünschenswerterweise beträgt die Abkühlgeschwindigkeit mindestens 7°C/min, 8°C/min, 9°C/min, 10°C/min oder sogar 15°C/min bis auf eine Geschwindigkeit, die nicht zur Rissbildung des Teils führt (beispielsweise 100°C/min).
Zur Veranschaulichung, nadelförmiger Mullit kann durch Erhitzen unter einer Atmosphäre, die Fluor enthält, auf eine Temperatur gebildet werden, die ausreichend ist, um die Mullit-Zusammensetzung zu bilden. Fluor kann in der gasförmigen Atmosphäre aus Quellen wie beispielsweise SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF, NH₄F und Fluorkohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, bereitgestellt werden. Vorzugsweise ist die Quelle für Fluor aus SiF₄. Vorzugsweise wird das Fluor separat vorgesehen. ”Separat vorgesehen” bedeutet, dass das Fluor enthaltende Gas nicht von den Verbindungen in der Mischung (z. B, AlF₃) geliefert wird, sondern aus einer externen Gasquelle in den Ofen gepumpt wird, der die Mischung erhitzt. Dieses Gas ist vorzugsweise ein Gas, das SiF₄ enthält.
Im Allgemeinen wird in dem erläuternden Verfahren die nadelförmige poröse Mullit-Zusammensetzung für eine ausreichende Zeit auf eine erste Temperatur erhitzt, um die Vorläuferverbindungen in dem porösen Körper zu Fluortopas umzuwandeln und anschließend auf eine zweite Temperatur angehoben, die ausreicht, um die Mullit-Zusammensetzung zu bilden. Die Temperatur kann ebenfalls zwischen der ersten und zweiten Temperatur getaktet werden, um eine vollständige Mullitbildung zu gewährleisten. Die erste Temperatur kann im Bereich von etwa 500°C bis etwa 950°C liegen. Vorzugsweise liegt die erste Temperatur mindestens bei ungefähr 550°C, noch mehr bevorzugt mindestens bei ungefähr 650°C und am meisten bevorzugt mindestens bei ungefähr 700°C bis vorzugsweise höchstens bei ungefähr 900°C, mehr bevorzugt höchstens bei ungefähr 700°C und am meisten bevorzugt höchstens bei ungefähr 900°C.
Die zweite Temperatur kann in Abhängigkeit von Variablen, wie beispielsweise dem Partialdruck von SiF₄, jede geeignete Temperatur sein. Im Allgemeinen beträgt die zweite Temperatur mindestens ungefähr 960°C bis höchstens ungefähr 1.700°C. Vorzugsweise liegt die zweite Temperatur mindestens bei ungefähr 1.050°C, noch mehr bevorzugt mindestens bei ungefähr 1.075°C und am meisten bevorzugt mindestens bei ungefähr 1.100°C bis vorzugsweise höchstens bei ungefähr 1.600°C, mehr bevorzugt höchstens bei ungefähr 1.400°C und am meisten bevorzugt höchstens bei ungefähr 1.200°C.
Im Allgemeinen ist während der Erwärmung auf die erste Temperatur die Atmosphäre inert (beispielsweise Stickstoff) oder ein Vakuum bis mindestens etwa 500°C, wo dann ein separat vorgesehenes Fluor enthaltendes Gas in wünschenswerter Weise eingebracht wird. Während des Erhitzens auf die erste Temperatur können organische Verbindungen und Wasser entfernt werden. Diese können ebenfalls in einem separaten Erwärmungsschritt entfernt werden, der im Stand der Technik gebräuchlich ist, beschrieben in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988. Dieser separate Erwärmungsschritt wird üblicherweise als Entbinderung bezeichnet.
Nach dem Abkühlen und Bilden der veranschaulichenden porösen nadelförmigen Mullit-Zusammensetzung, kann die Mullit-Zusammensetzung ferner wärmebehandelt werden, um die Bildung von nadelförmigem Mullit zu vervollständigen, Reste von Fluor zu entfernen und die endgültige Korngrenzenphase und Zusammensetzung herzustellen. Diese Wärmebehandlung kann in Luft, Wasserdampf, Sauerstoff, einem Inertgas oder einer Mischung davon für eine Zeit erfolgen, die ausreichend ist, um die Mullit-Zusammensetzung zu bilden. Beispiele für Inertgase schließen Stickstoff und Edelgase (das heißt, He, Ar, Ne, Kr, Xe und Rn) ein. Vorzugsweise ist die Wärmebehandlungsatmosphäre ein Inertgas, Luft, Wasserdampf oder eine Mischung davon. Mehr bevorzugt ist die Wärmebehandlungsatmosphäre Stickstoff, Luft oder Luft, die Wasserdampf enthält. Bei Verwendung dieser weiteren Wärmebehandlung kann die vorgenannte Abkühlgeschwindigkeit hier angewendet werden, um die Gleichförmigkeit der chemischen Zusammensetzung der Verrundungen zu realisieren.
Die Zeit bei der Wärmebehandlungstemperatur ist eine Funktion der Wärmebehandlungsatmosphäre, insbesondere ausgewählt für die veranschaulichende Mullit-Zusammensetzung und Temperatur. Zum Beispiel erfordert eine Wärmebehandlung in feuchter Luft (Luft mit Wasserdampf gesättigt bei ungefähr 40°C) in der Regel mehr als einige Stunden bis 48 Stunden bei 1.000°C. Demgegenüber wird Umgebungsluft, trockene Luft oder Stickstoff (Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 20 Prozent bis 80 Prozent bei Raumtemperatur) vorzugsweise auf 1.400°C für mindestens ungefähr 2 Stunden erhitzt.
Im Allgemeinen beträgt die Zeit bei der Wärmebehandlungstemperatur mindestens ungefähr 0,5 Stunden und ist abhängig von der verwendeten Temperatur (d. h., im Allgemeinen, je höher die Temperatur, desto kürzer kann die Zeit sein). Vorzugsweise beträgt die Zeit bei der Wärmebehandlungstemperatur mindestens ungefähr 1 Stunde, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 2 Stunden, noch mehr bevorzugt mindestens ungefähr 4 Stunden und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 8 Stunden bis vorzugsweise höchstens ungefähr 4 Tage, noch bevorzugter höchstens ungefähr 3 Tage, noch mehr bevorzugt höchstens ungefähr 2,5 Tage und am meisten bevorzugt höchstens ungefähr 2 Tage.
Die poröse Keramikzusammensetzung und insbesondere die veranschaulichende nadelförmige Mullit-Zusammensetzung können besonders geeignet sein als Träger für einen Katalysator, wie einen Edelmetallkatalysator auf Aluminiumoxid, der Washcoat-Partikel enthält, die typischerweise als ein Katalysator-Washcoat bezeichnet werden, eingesetzt in Kraftfahrzeugkatalysatoren oder Partikelfiltern. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass der Washcoat eine dünne Beschichtung auf mindestens einem Teilbereich der Keramikkörner bildet und ausnahmslos die Korngrenzenphase der Zusammensetzung kontaktiert. Ein Teilbereich ist im Allgemeinen, wenn mindestens ungefähr 5 Prozent der Fläche der Körner von einem Bereich von der Katalysatorbeschichtung bedeckt sind. Vorzugsweise sind im Wesentlichen alle Körner von einem Bereich beschichtet.
Noch mehr bevorzugt sind im Wesentlichen alle Körner der Zusammensetzung beschichtet.
Dünne Beschichtung bedeutet, dass die Katalysatorwaschbeschichtung eine Dicke aufweist, die im Allgemeinen geringer ist als die durchschnittliche kleinste Dimension der beschichteten Körner. Im Allgemeinen ist die Dicke der Beschichtung höchstens etwa die Hälfte der Dicke, vorzugsweise höchstens ungefähr ein Drittel und am meisten bevorzugt höchstens ungefähr ein Viertel der Dicke der durchschnittlichen kleinsten Dimension der beschichteten Körner.
Die Zusammensetzung kann ebenfalls insbesondere als Partikel-(Ruß-)Filter und Oxidations-(d. h., Abgas-)Katalysator für mobile Energieanwendungen (z. B. Dieselmotoren) und stationäre Energieanwendungen (z. B. Kraftwerke) verwendbar sein. Die Zusammensetzung, wenn sie als ein Dieselpartikelfilter verwendet wird, kann, wie oben beschrieben, mindestens einen Teilbereich der Mullitkörner mit einem Katalysator beschichtet aufweisen. Natürlich kann die Zusammensetzung selbst als Rußfilter ohne Katalysator verwendbar sein.
BEISPIELE
Beispiel 1
153,1 Gramm CKA10 kappa-Aluminiumoxid (erhältlich von Ceramiques Technique et Industrielles (CTI), Salindres, Frankreich); 44,92 g Min-U-Sil 5 Silizium (erhältlich von US Silica Company, Berkley Springs, West Virginia, USA); 1,982 g Europiumoxid (99,99%; Strem Chemicals USA); 7,0 g A4M METHOCEL^TM Celluloseether (erhältlich von The Dow Chemical Company, Midland, MI); und 22,0 Gramm A625 Graphitpulver (Cummings-Moore Corporation, Detroit, Michigan, USA) wurden in einem kleinen Hochgeschwindigkeits-Mahlwerk/Mischer für 1 Minute gemischt zum gleichmäßigen Vermengen aller trockenen Komponenten, um eine trockene Mischung zu bilden. Die Metallverunreinigungen von dem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Europiumoxid sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Mischung wies eine Menge von anderen Metallen (d. h., Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen wie oben beschrieben) von weniger als etwa 0,2% des Gewichts der Mischung auf.
Es wurden 42 Gramm Wasser zu der trockenen Mischung in kleinen Portionen unter Mischen zugegeben, bis die Mischung eine homogene Paste ergab. Diese Paste wurde anschließend in einen Extruder eingebracht und ein Strang der Paste wurde unter Verwendung eines (rechteckigen) Strangwerkzeugs mit einer 1,5 mm × 1,5 cm großen Öffnung extrudiert. Der Strang wurde in ~7 cm lange schmale Barren geschnitten und über Nacht an der Luft luftgetrocknet und anschließend in einem Ofen bei einer Temperatur von 100°C für mehrere Stunden platziert, um das Wasser vollständig aus den Barren zu entfernen.
Die luftgetrockneten Barren wurden anschließend in einen Brennofen gegeben und bei 1.065°C (Kalzinierungstemperatur) in Luft gebrannt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um alles organische Material zu entfernen und eine geringfügig gesinterte (kalzinierte) Keramik zu bilden, die aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Europiumoxid besteht. Die geringfügig gesinterte Keramik wies ein Al:Si-Molverhältnis von 4:1 auf und einen Europium-Gehalt von 1 Gew.-% auf.
Die kalzinierten Barren wurden anschließend in einem verschlossenen Autoklaven mit kontrollierter Atmosphäre angeordnet. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde abgepumpt und mit Inertgas (N₂) 3-mal nachgefüllt und danach schließlich auf ein Vakuum von weniger als 1 Torr abgepumpt. Der Autoklav wurde auf einen Sollwert von 700°C erhitzt und SiF₄-Gas wurde mit einer Geschwindigkeit in den Autoklaven derart eingebracht, dass die exotherme Reaktion bei der Umwandlung von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in die kristalline Form von Fluortopas bei weniger als 750°C gehalten wurde. SiF₄-Gas wurde in den Autoklaven im Überschuss zugegeben, als die Temperatur sich auf dem Sollwert von 700°C stabilisierte und der Autoklav wurde für 16 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten.
Anschließend wurde der Autoklav auf 1.250°C erhitzt und der Druck wurde während des Aufheizens durch ein gesteuertes Abpumpen von SiF₄-Gas und einen Druckregler für den Sollwert bei 150 Torr gehalten. Der Fluortopas wurde anschließend bei ~1.050 bis 1.060°C unter Freisetzung von SiF₄ während des Übergangs zu nadelförmigem Mullit (ACM) umgewandelt. Der Autoklav wurde anschließend zum Erhalt einer inerten Atmosphäre wieder gespült und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Barren wurden aus dem Autoklaven entnommen und in einen Brennofen gelegt und langsam auf 1.490°C erhitzt und dort für 6 Stunden gehalten. Danach wurde der Brennofen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2,5°C/min zwischen 1.490°C bis zu 700°C abgekühlt, was durch die Glasübergangstemperatur von etwa 850°C hindurch war. Diese abschließenden Barren wurden herausgenommen und wie unten beschrieben, die Festigkeit bestimmt. Die Barren wiesen eine kristalline Korngrenzenphase auf, wobei die Korngrenze eine kristalline Korngrenzenphase von mehr als 50 Volumen-% des Volumens der Korngrenzenphase aufwiesen.
Es wurden 10 abschließende Barren verwendet, um die anfängliche Festigkeit zu bestimmen (d. h., sie werden keinen weiteren Behandlungen unterworfen, „unbehandelte Barren”). 10 Barren wurden mit Washcoat aus kolloidalem Gamma-Aluminiumoxid (AL20SD Nyacol Nano Technologies Inc., Ashland, MA, USA) beschichtet und in einen Ofen platziert und bei 500°C getrocknet. Diese Barren wurden anschließend in einen Autoklavenofen gelegt und auf 860°C in Anwesenheit von 10 Vol.-% Wasser erhitzt, das kontinuierlich in den Ofen gepumpt wurde, um die Feuchtigkeit in der Atmosphäre des Ofens aufrechtzuhalten. Diese Bedingungen wurden für 100 Stunden aufrecht gehalten und anschließend wurde der Ofen abgekühlt und diese ”behandelten” Barren entfernt.
Die unbehandelten Barren und die behandelten Barren wurden dann einem 4-Punkt-Biegeversuch gemäß ASTM-Verfahren C1161 unterzogen. Der Durchschnitt des MOR für die 10 unbehandelten und behandelten Barren sowie die prozentuale Änderung der Festigkeit der behandelten Barren im Vergleich zu den unbehandelten Barren sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Korngrenze der Barren aus diesem Beispiel wies eine Menge anderer Metalle anders als Al, Si und Eu auf, die im Wesentlichen nicht durch EDS nachweisbar war.
Beispiele 2, 3 und Vergleichsbeispiele in Tabelle 3
Die Barren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer dass die Mengen zur Bildung der trockenen Mischung und das Wasser, das verwendet wurde, um die Paste zu bilden, in den Tabellen 2 und 3 dargestellt sind. Zusätzlich sind die besonderen Temperaturen und Drücke, die zur Herstellung von Mullit verwendet wurden, sowie die Festigkeit der behandelten und unbehandelten Barren ebenfalls in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Die Barren dieser Beispiele wiesen ebenfalls eine kristalline Korngrenzenphase wie für Beispiel 1 beschrieben auf. Jedes dieser Beispiele wies eine Menge von anderen Metallen (neben dem zugesetzten SE-Metall) in der Korngrenzenphase in einer Menge unterhalb der EDS-Nachweisgrenze wie in Beispiel 1 beschrieben auf.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Barren, die mit Eu, Gd und Nd hergestellt wurden, eine überlegene Festigkeit beibehalten haben, nachdem sie den feuchten Bedingungen in Kontakt mit Aluminiumoxid mit großer Oberfläche ausgesetzt waren. Tabelle 1: Siliziumdioxid-, Seltenerdmetalloxid-, Aluminiumoxid-Chemie

Additiv	Gesamte Metallverunreinigung (Gew.-%)*	Gesamte SeltenerdmetallElemente (Gew.-%)
Siliziumdioxid (Minusil 5)	0.07%	0
Kappa-Aluminiumoxid	0.30%	0
Yttriumoxid	Nicht nachweisbar	0.0015
Europiumoxid	Nicht nachweisbar	99.99
Gadoliniumoxid	Nicht nachweisbar	99.99
Neodymoxid	Nicht nachweisbar	99.99
Ceroxid	Nicht nachweisbar	99.99

* Enthält keine metallischen Elemente, die in Mullit und Seltenerdmetallen vorhanden sind.

Claims

Poröse Keramikzusammensetzung, umfassend Keramikkörner, die durch eine Korngrenzenphase miteinander verbunden sind, welche aus Siliziumdioxid, Seltenerdelementen, das heißt Eu, Gd, Nd oder eine Mischung davon, und Sauerstoff und gegebenenfalls Yttrium besteht, wobei die Korngrenzenphase eine Menge eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und eines Übergangsmetalls außer Yttrium aufweist, die höchstens 2 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikkörner Mullit-, SiC- oder Siliziumnitrid-Körner sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetall Eu ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Korngrenzenphase amorph ist und eine einheitliche chemische Zusammensetzung aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Korngrenzenphase aus Yttrium in einer Menge zusammengesetzt ist, die nach Gewicht geringer ist als die Menge der Seltenerdmetalle, die in der Korngrenzenphase vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Korngrenzenphase ebenfalls ein Element der Gruppe 13 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Übergangsmetallen höchstens 1 Gew.-% der Korngrenzenphase beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung nach Anspruch 1 mindestens 80% ihrer Festigkeit beibehält, nachdem sie auf 860°C erhitzt und für 100 Stunden unter feuchter Luft gehalten wurde, während mindestens ein Teil der Korngrenzenphase mit Gamma-Aluminiumoxidpartikeln in Kontakt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdelement in der Korngrenzenphase in einer Menge von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Korngrenzenphase vorhanden ist.
Partikelfilter, bestehend aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Keramikzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst, a) Bilden einer Mischung aus einer oder mehreren Vorläuferverbindungen, die ein Seltenerdelement, das heißt Eu, Gd, Nd oder eine Mischung davon, und Elemente umfassen, die in der Keramikzusammensetzung vorhanden sind, b) Formen der Mischung zu einer porösen Grünlingsform, c) Erhitzen der porösen Grünlingsform von Schritt (b) auf eine Temperatur derart, dass die Keramikkörner, die aus den keramischen Partikeln hervorgehen, durch eine Keramikkorngrenzenphase miteinander verbunden werden, die das Seltenerdelement und Sauerstoff enthalten, um die poröse Keramikzusammensetzung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Mischung eine Menge an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen außer Yttrium aufweist und keine Seltenerdmetalle umfasst, die höchstens 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Vorläufermischung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Keramikkörner aus Mullit sind, das nadelförmig ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Vorläuferverbindung, welche das Seltenerdelement aufweist, ein Oxid, Acetat, Carbonat oder Nitrat ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Mischung ferner eine Vorläuferverbindung umfasst, die aus Yttrium besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Seltenerdmetall Eu ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Vorläuferverbindungen ein molares Verhältnis von Al/Si aufweisen, das größer als 3 bis 4,2 ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Korngrenzenphase amorph ist.
Verfahren nach Anspruch 18, ferner umfassend das Kühlen der miteinander verbundenen Keramikkörner mit einer Abkühlgeschwindigkeit durch die Glasübergangstemperatur der Korngrenzenphase hindurch in einer derartigen Geschwindigkeit, um eine Phasentrennung der amorphen Korngrenzenphase auszuschließen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Geschwindigkeit mindestens 6°C/min beträgt.