Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, porösen Tonerde-Kieselsäure-Formlings Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, porösen Tonerde Kieselsäure-Formlings mit einer Gesamtporosität von 15 bis 95 %, von hoher Biegefestigkeit, hohem Wider stand gegen plötzlichen Temperaturwechsel, hoher Ab triebsfestigkeit und mit bestimmtem Porositätsgrad, wo bei das hitzebeständige Material mit hoher Präzision zu irgendwelcher vorbestimmten Gestalt geformt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des hitzebeständigen, porösen Tonerde-Kieselsäure- Formlings mit einer Gesamtporosität von 15-95 % ist nun dadurch gekennzeichnet, dass eine geformte Masse, bestehend mindestens aus 20 GewA aneinandergrenzen- den Aluminiumteilchen oder Teilchen einer Aluminium legierung, 0,2 bis 20 GewA eines Flussmittels und bis zu 50 GewA elementarem Silicium oder eines Bestand teiles, der Silicium chemisch gebunden enthält, z.<B>B.</B> Kieselsäure oder ein Silikat,
wobei eine Dimension der Teilchen aus Aluminium bzw. aus der Aluminiumlegie rung mindestens 0,0127 mm, eine zweite Dimension mindestens 0,178 mm und eine dritte Dimension 0,0127 bis 5,08 mm beträgt und das Flussmittel in inni gem Kontakt mit den Aluminiumteilchen bzw. Teilchen der Aluminiumlegierung steht, erhitzt wird, wobei ge gebenenfalls, vor der Oxydation derart, dass sich für die Masse nach Abtreiben etwa vorhandener flüchtiger Be standteile eine Porosität von mindestens 20 % ergibt, die Erhitzung bei einer Temperatur von mindestens 700 C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre so lange erfolgt, bis sich das besagte Skelett durch Oxydation des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung gebildet wird.
Der hitzebeständige bzw. refraktäre Formling (dieser zweite Ausdruck, der in der Beschreibung meistens ge braucht wird, bedeutet bekanntlich soviel wie hitzebe ständig ) kann einen bis zu etwa 81 GewA betragenden Gehalt an Aluminium und einen bis zu etwa 19 GewA betragenden Gehalt an Aluminiumoxyd enthalten, ferner einen Gehalt an refraktärem Füllmaterial von höchstens 81 %. Dieses Füllmaterial kann inert und im Formling als solches enthalten sein,
oder es kann sich mindestens teilweise mit dem Aluminiumoxyd oder dessen Ver bindungen mit anderen Oxyden verbinden oder damit feste Lösungen bilden.
Eine besondere Art eines dichten refraktären Kri stallgefüges besteht aus kleinen Kristallen mit bis zu etwa 8 Mikron im Durchmesser und einer Dichtefunk- tion, welche weiter unten definiert wird, von mindestens 0,5. Im allgemeinen aber sind die Einzelkristalle so klein, dass sie auch bei 750facher Vergrösserung nicht einzeln sichtbar sind. Ihre Existenz im Gefüge wird aber durch Röntgenstrahlenreflexion erkannt, und durch län geres Erhitzen wachsen sie bis zur Sichtbarkeit bei der genannten Vergrösserung.
Bildet die Skelettstruktur einen Teil des refraktären Formlings einschliesslich anderer Bestandteile, so machen die Zwischenwände mindestens 19 % irgendeiner Schnittfläche (mit Ausnahme der Po ren) aus.
Die Erzeugnisse aus refraktärem Material, welche ein Skelett enthalten, haben gegenüber Erzeugnissen dieser Art, die aber kein solches Skelett aufweisen, eine sehr hohe Hitzeschockbeständigkeit, Biegefestigkeit und Abriebfestigkeit. Beispielsweise kann die Biegefestigkeit von skelettenthaltenden refraktären Formlingen bei 25 bis 1550 C mindestens 35 kg/cm'-' (korrigiert auf poren freien Zustand) betragen. Solche Formlinge ertragen die plötzliche Erhitzung von Zimmertemperatur auf 1500 C, ohne zu springen oder angefressen zu werden.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss her gestellten Formlinge, welche Kieselsäureverbindungen enthalten, einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine hö here chemische Reaktivität haben als die Erzeugnisse ohne oder mit sehr wenig Kieselsäure, weshalb erstere für andere Verwendungsgebiete in Frage kommen als letztere.
Die Oxydation erfolgt zweckmässig mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des nichtgebrann ten Formlings diejenige der Umgebung höchstens um 200 C übersteigt und bis mindestens 1 1 Gew.;l; des Aluminiums, berechnet auf die zum Brennen vorberei- tete Masse, zur Bildung des kontinuierlichen Skeletts in das Oxyd übergegangen sind. Im allgemeinen ist dieses Ziel dann erreicht, wenn eine Gewichtszunahme des ungebrannten Formlings durch Sauerstoffaufnahme um mindestens etwa 11 % erfolgt ist.
Die minimale Aluminiummenge, welche für die Her stellung der Skelettstruktur erforderlich ist, hängt teil weise von der Korngrössenverteilung der Metallteilchen ab und davon, ob reaktive Metalloxyde beigemischt sind oder nicht. Beispielsweise bei Gegenwart von Mg0 oder einem anderen reaktiven Metalloxyd und Alumi niumteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,381 mm kann die erforderliche Reaktionstemperatur mit einem Gehalt von mindestens<B>11</B> % Aluminium in der Mischung erreicht werden. Ist anderseits refraktäres Füllmaterial, wie z. B.
Aluminiumoxyd, Siliciumkarbid oder ein anderes nicht reaktives Füllmittel, vorhanden, so sind mindestens etwa 20 % Aluminiumteilchen der angegebenen Korngrösse nötig. Werden aber entspre chend Aluminiumteilchen mit einem mittleren Korn durchmesser von 1,27 mm verwendet, so sind 14 bzw. 24 % des Metalls erforderlich; offenbar weil grobkörnige- res Aluminium beim Brennen weniger weitgehend oxy diert wird.
Unter kristallinem refraktärem Material> wird hier ein Oxyd verstanden, welches Röntgenstrahlenbrechung zeigt, also ein nicht glasartiges Material ist. Es ist im all gemeinen vorteilhaft, wenn in der Endstruktur nur ein kleiner Anteil an glasartigem Material enthalten ist, z. B. nicht mehr als 10 GewA. Unter einem refraktären Füllmaterial ist z. B. ein hochschmelzendes Carbid, Ni trid, Borid oder Oxyd zu verstehen, wie weiter unten beschrieben wird, welches in der umzuwandelnden Mischung bzw. geglühten Struktur enthalten ist und welch erstere drei durch die Glühoperation nicht oxy diert werden.
Die Porosität in der Struktur der ungebrannten, ge formten Masse ist nötig, um den sauerstoffhaltigen Ga sen das Eindringen in die Masse zu gewährleisten. Bei Gegenwart von als Füllmaterial dienenden Silikaten wurde festgestellt, dass mindestens ein Teil davon, der die Aluminiumteile umgibt, durch dieses Metall beim Brennen reduziert wird.
Als Oxyd abgebende Substanz wird ein Material verstanden, das unter den Brennbedingungen das ge wünschte Oxyd bildet. Als granuliertes oder anderswie zerteiltes Metall kann irgendwelches verwendet werden, vorausgesetzt, dass es die erforderlichen Dimensionen aufweist.
Die so erhaltene Struktur des Formlings zeigen die Fig. I, Il und III. Wie daraus ersichtlich ist, bilden sich Lücken 1 (Fig. 1I) von der Form der ursprünglichen Aluminiumpartikeln. Die Stellen zwischen den Lücken, die ungefähr den ursprünglichen Zwischenmetallräumen entsprechen, sind nun mit dem in situ entstandenen Me talloxyd 2 angefüllt. Poren 3, die zwischen den Metall körnern vor der Umwandlung bestanden und nicht mit Metalloxyd angefüllt wurden, sind auch in der endgülti gen Struktur vorhanden.
Die refraktäre Füllmasse 4 ist in der ganzen Oxydmasse 2 verteilt, wobei keine wesent lichen Mengen durch die Skelettstruktur umschlossen sind. Stellenweise erkennt man ein nichtoxydiertes Alu miniumteilchen 5, insbesondere bei unvollständiger Oxy dation. Die optischen Eigenschaften des Materials erge ben eine gutdefinierte optische Abgrenzung 5 zwischen dem deformierbaren und dem starren refraktären <B>Ma-</B> terial. Es wird angenommen, dass eine gegenseitige molekulare Zwischenverteilung von in situ gebildeten Metalloxyden die Bildung des kontinuierlichen Skeletts während der Entstehung und Ausbreitung dieser Oxyde ermöglicht.
Die endgültige Struktur der Formlinge ist, wie gesagt, durch eine Porosität von 15 bis 95 % charak terisiert.
Die untereinander verbundenen Wände oder Teile, welche das Skelett darstellen, bilden Zellen bzw. Poren. Die durchschnittliche Grösse der Zellen und Poren wird durch die Grösse der verwendeten Metallteilchen be stimmt, welche beim Brennen teilweise oder ganz in das Oxyd in Form einer Hülse oder Wand umgewandelt werden, die den vom Metall zurückgelassenen Hohl raum umgibt. Deshalb entsteht stets eine Zelle, die die Form und Grösse des ursprünglichen Metallteilchens hat. Die Zellen können leer sein oder etwas unverändertes Metall enthalten.
Diese Zellen müssen von den Hohl räumen oder Poren, welche abgesehen von der Skelett struktur im refraktären Formling durch Abtreiben von flüchtigen Bestandteilen entstanden sind oder in der un gebrannten Form schon vorlagen, unterschieden werden. Die Poren oder Zellen im Skelett (mit Ausnahme der Mikroporen unterhalb 0,0127 mm Durchmesser), welche im Schnitt durch den Formling erscheinen, zei gen einen mittleren Durchmesser, der zwischen 0,0127-5,08 mm liegt. Bevorzugt wird ein Gefüge, des sen Poren einen Durchmesser zwischen 0,0508 bis 1,016 mm aufweisen. Diese Poren sind geschlossene Zellen.
Die minimale Wanddicke der Skelettporen be trägt normalerweise etwa 0,00762 mm, und die Wände sind im Bereich dieser Dicke praktisch homogen, was bedeutet, dass die Wände bezüglich der dünnsten Stellen von substanzfremden Einlagerungen oder Hohlräumen frei sind, die grösser als etwa 2,54 Mikron im Durch messer sind. Im allgemeinen liegen die in situ zu oxy dierenden Aluminiumteilchen mindestens so locker bei sammen, dass eine Wand von mindestens einer minima len Dicke (0,00762 mm) zwischen den durch das Bren nen des Metalls gebildeten Hohlräumen entstehen kann. Entstehen durch näher aneinanderliegende zwei oder drei Metallkörner doch dünnere Zwischenwände, so wird die Wand in Betracht gezogen, welche diese Anzahl Körner gemeinsam umgibt.
Als maximale Dicke der Wand einer Skelettpore ist diejenige zu betrachten, welche etwa dem Poren durchmesser entspricht. Allerdings kann die Wanddicke von zwei aneinanderliegenden Poren auch das Doppelte betragen. Die Wanddicke wird am besten auf Grund eines senkrechten Schnittes zur Hauptachse der Zelle bestimmt.
Das Korngefüge des Skeletts entspricht einer schein baren Dichte, ausgedrückt durch ein mittleres Verhält nis des Umfangs in Berührung mit anderen Körnern zum totalen Umfang des betrachteten Körnergebildes, von 0,5 bis 1,0. Diesbezüglich sei auf die Beispiele ver wiesen.
Verwendet man ein Metallkorn von kleineren Di mensionen, als oben angegeben wurde, so bleibt beim Brennen der geformten Mischung die Bildung einer Skelettstruktur aus. Dasselbe trifft zu, wenn die Me tallkonzentration in der ungebrannten Mischung (ohne flüchtige Bestandteile) unterhalb 11 GewA liegt.
<B>Im</B> fertig gebrannten Formling kann ein Rest nicht oxydiertes Metall zurückbleiben. Jedoch kann bei ge nügender Porosität ein solcher Metallrest herausge- schmolzen werden. Nach dem Brennen kann man unter Umständen die Temperatur so stark erhöhen, dass das refraktäre Füllmaterial zusammengeschmolzen wird, falls die Skelettstruktur dabei erhalten bleibt.
Es bietet keine Schwierigkeiten, die ungebrannte Masse in eine gewünschte Form zu bringen, um z. B. Tiegel, Kegel, Katalysatorträger, Rohre, Motorgehäuse, Tragstützen, Schleifscheiben, Backsteine, Isolierplatten und dergleichen aus irgendwelchen oder bestimmten An ordnungen des Metalls herzustellen. Schichtstoffe, bie- nenwabenartige Gitter und andere Formlinge mit sich wiederholenden Modellen, insbesondere wo Riffelungen den Zutritt der oxydierenden Atmosphäre zwischen den Schichten erleichtern, lassen sich leicht herstellen und zeigen hervorragende Isolier- und mechanische Eigen schaften.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebene Porosität wird durch die normale scheinbare Dichte (Gewicht des Körpers in der Luft pro Massenvolumen des Körpers einschliesslich offene und geschlossene Po ren) angegeben, während die Dichte des festen Stoffes aus dem Gewicht und dem Volumen des zerstossenen Musters bestimmt wird.
Letztere Messung wird zweck mässigerweise mit einem Pyknometer ausgeführt (Modell 930 der Firma Beckman Instruments Inc. Fullerton, Calif.). Annäherungsweise kann man die Porosität aus der normalen scheinbaren Dichte und der berechneten Dichte eines refraktären Materials bekannter Zusam mensetzung ableiten. Alle Siebanalysen wurden mit ame rikanischen Standardsieben durchgeführt.
Die Biegefestigkeit wurde gemäss ASTM-Standard 1958, Teil 4, Seite 670, Text Nr. C 293-57 T mit einer Spanbreite von 2,54 bis 10,16 cm ermittelt. Um die Eigenschaften besser miteinander vergleichen zu können, wird die Biegefestigkeit bezüglich der Porosität der Mu ster mit folgendem Ausdruck korrigiert:
EMI0003.0018
Die Porosität verursacht in Tat und Wahrheit eine viel grössere Festigkeitsabnahme, als diese Korrektur an gibt.
Die Heissbelastungsabsenkung wird nach dem ASTM- C 16-Schema 7 ermittelt, unter Anpassung auf ein zylindrisches Muster von 57 mm Durchmesser und 50 mm Höhe.
Die Abtriebsfestigkeitsprobe wird mit einem 12,6 auf 12,6 mm grossen Muster durch 8mal Stossen von Hand über eine Strecke von 15,4 cm auf einer Bastard feile mit einem Druck von etwa 1,36 kg durchgeführt. Der dabei entstehende Gewichtsverlust gilt als Mass für die Abtriebsfestigkeit.
Die Korngrösse wird folgendermassen ermittelt: man bringt die mit Siegelwachs überzogene Probe in einen kalten Ofen und erhitzt auf etwa 150 C unter Vakuum. Hierauf wird die Probe mit Siliziumkarbid-Schmirgel- papier nacheinander mit den Korngrössen 80, 120, 240, 400 und 600 grob poliert.
Dann wird mit Elgin 6> und 1 Dymo-Diamantschmirgel (der Firma Elgin Watch Company Elgin, 11l.) auf einer Polierscheibe mit einem rauhen und dann mit einem feinen Pellon-Tuch (der Firma Groscience Instrument Corp. New York) poliert. Nun wird das Wachs von der polierten Probe durch Abschmelzen und dann durch Abbrennen des Restes in einer Meker-Brenner-Gasflamme entfernt.
Hierauf taucht man die Probe in kochende konzen trierte Phosphorsäure (H;3P04) während 5 bis 30 Sekun den, spült mit Wasser, glüht und prüft mit einem Bausch & Lomb Prüfmetallograph. Es erfolgen weitere Ätzungen im Phosphorsäurebad, jedoch jedesmal mit kürzeren Ätzzeiten.
Die Zellen bzw. Porengrösse wird mit Hilfe der Linearanalyse für Mikrostrukturtechnik nach W. D. Kin- gery (Einführung in die Keramik, Seite 412-17, Verl. J. Wiley & Sohn, Inc. New York, 1960) ermittelt. Die einzelnen Zellen oder Poren in den Formlingen können einen Durchmesser von 1 bis 5000 Mikron aufweisen, je nach der verwendeten Ausgangsform des Aluminium metalls. Der grösste Teil der Porosität besteht jedoch gewöhnlich aus Zellen mit einem Durchmesser von 50 bis 5000 Mikron.
Das Skelett dieser Probe zeigt sehr wenige Korn grenzen nach der Ätzung bei der Prüfung unter dein Me- tallographen bei 750facher Vergrösserung. Röntgenstrah- lenmessungen deuten auf eine Korngrösse von weniger als 1 Mikron hin, und 5 bis 10 3ö der Körner sind 1 bis 5 Mikron gross. Die Untersuchung von nach bekannten Methoden hergestellten Gegenständen aus dichtem poly kristallinem Aluminiumoxyd zeigte nach Ätzung Korn grenzen entsprechend einer Korngrösse von 20 Mikron und darüber.
Wie früher bereits erwähnt, ist die Skelettstruktur ein dichtes Kontinuum der beteiligen Oxyde, die sich durch den ganzen Formling hindurchzieht. Das Skelett ist praktisch ununterbrochen bzw. aus einem Stück und kann von anderem im Formling vorliegenden Material durch die Dichte und kleinen Kristalle, aus denen sie aufgebaut ist, sowie durch deren chemische Zusammen setzung leicht unterschieden werden.
Die Kontinuität der Skelettstruktur erkennt man leicht nach chemischem Angriff des übrigen refraktären Materials, wobei das Skelett zurückbleibt. Photogra phische Abbildungen von Schnitten in vergrössertem Massstab lassen diese Skelettstruktur ebenfalls erkennen. Die besten Bilder erhält man von inneren Teilen des Formlings, die mindestens um 1/5 der Dicke von der Oberfläche entfernt gegen das Innere liegen.
Im allge meinen beansprucht das Skelett mindestens etwa 19 3ö der Fläche eines Schnittes durch den Formling. Ver wendet man Aluminiummengen, welche der unteren Grenze entsprechen, so wird die Skelettstruktur undeut licher und kann schwach diskontinuierliche Stellen auf weisen, wenn die untersuchten Schnitte zu nahe an der Oberfläche liegen.
Die chemische Zusammensetzung des Skelettes kann nach bekannten analytischen Verfahren oder mit Hilfe der quantitativen Röntgenstrahleninterferenzmethode er mittelt werden.
Die Dichte des Skelettes wird als Dichtefunktion mit Hilfe folgenden Ausdrucks angegeben:
EMI0003.0070
Erfindungsgemässe Formlinge besitzen eine Dichte funktion von vorzugsweise 0,5 bis 1,0, während bisher eine solche von weniger als 0,5 erhalten wurde. Die Dichtefunktion ergibt sich aus der Prüfung der Mikrophotographie einer polierten Fläche des Musters in Anwendung auf jedes Korn, worauf die Resultate gemittelt werden. Die meisten erfindungsgemässen Pro dukte zeigen nach Ätzung und Betrachtung unter 750fa- cher Vergrösserung keine sichtbaren Kornbegrenzungen.
Für diese Fälle nähert sich die Dichtefunktion der obe ren Grenze von 1,0. Durch längere Erhitzung kann ein Kornwachstum eintreten, z. B. für 100 Stunden bei 1600 C bis zu einer durchschnittlichen Grösse von etwa 8 Mikron. Ein weiteres Kornwachstum wird durch die Dicke des Skeletts begrenzt, und die Grösse der Dichtefunktion nähert sich dann der unteren Grenze von 0,5.
Typische handelsmässige feuerfeste Steine ( Jpson 3400> und Alundum L ) haben Dichtefunktionen von 0,08 bzw. 0,05. Ein typisches erfindungsgemässes Pro dukt hingegen hat nach Erhitzung auf 1700 C während 50 Stunden eine Dichtefunktion von 0,74.
Zur Bestimmung des Hitzeschockwiderstandes <B>wer-</B> den die Prüflinge dem Rand einer horizontalen<B>Dreh-</B> scheibe von 45 cm Durchmesser entlang befestigt, welche pro Stunde 4 Drehungen macht. Um die<B>Dreh-</B> scheibe in einem Winkel von 120 sind 3 Gasbrenner aufgestellt, deren Gas-Sauerstoff-Flamme gegen die Prüflinge gerichtet ist. Die Probestücke werden so lange durch abwechselnde Erhitzung und Abkühlung behan delt (12mal pro Stunde), bis eine kalte Probe durch einen schwachen Schlag mit einem Reisstift zerbricht.
Die Verformung oder Änderung in einer Dimension einer Stange von einer Stelle zur anderen wird durch Messung der Dicke (T) entlang der Breite der Stange an der Kante und der Mitte eines abgeschnittenen Stückes festgestellt. Die prozentuale Verwerfung wird aus dem Unterschied der Dicke nach folgendem Ausdruck be rechnet:
EMI0004.0022
Formlinge, zu deren Herstellung siliciumhaltige <B>Be-</B> standteile bis zu einer Menge von 50 Gew.% (berechnet als Si02) verwendet werden, sind in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten von denjenigen ganz ver schieden, welche kein siliciumhaltiges Material oder nur als Verunreinigung zu bewertende Mengen davon ent halten (vgl. Schweizer Patent Nr. 450 264). Grössere Mengen zu verwenden, wäre zu abträglich.
Als silicium- haltiges Material kann man elementares Silicium, Kiesel- säure oder Silikate verwenden, wie z. B. Natriummeta- silikat, Bleisilikat oder Magnesiumorthosilikat usw. Es kann einen Teil des Skelettes bilden oder als<B>Füllmaterial</B> dienen. Zur Herstellung der grünen>, d. h. der unge brannten Mischung verwendet man vorzugsweise 25 GewA Aluminiumteilchen.
Die siliciumhaltigen fer tigen Formlinge sind viel weicher als die siliciumfreien Produkte in bezug auf die thermischen Eigenschaften, obgleich die bevorzugten Produkte eine Kerbschlag festigkeit von mindestens etwa 8,6 cmkg/cm2 aufweisen.
Als Füllmaterial kann man auch verschiedene<B>Tone</B> verwenden, wie z. B. Kaolin, überhaupt jede Art Töpfer ton. Als Tone werden hier die bekannten Tonerde-Kie- selsäure-Mischungen verstanden, welche gewöhnlich Sand oder andere Materialien enthalten und mit Wasser zu plastischen Massen verarbeitet werden können.<B>Ge-</B> brannter Ton bzw. Schamotte kann auch als<B>Füllmate-</B> rial verwendet werden. Ferner magnesiumhaltige <B>Mine-</B> ralien, wie z. B.
Asbest (Chrysolit 3 Mg0 - 2 Si02 - 2 H20, Amosit, Anthophyllit, Crocidolit, Tremolit oder synthe- tische Amphibole); Talk, Steatit oder Speckstein (z. B.
3 Mg0. 4 - Si02 - H20); Forsterit (2 MgO - SiO2); Ver- miculit (z. B. 6 MgO - 8 Si0_, - 10 H,0) sind ebenfalls verwendbar.
Vorzugsweise verwendet man als Füllmaterial Mine ralien mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von mehr als 700 C. Sie können bei Erhitzung auf geringere Temperaturen Wasser verlieren und ihre Form verän dern, aber nicht schmelzen. Mit Vorteil verwendet man Magnesium- und/oder Tonerdesilikate als siliciumhalti- ges Füllmaterial.
Gewisse Tone können genügend Alkalimetalloxyde enthalten, welche als Flussmittel wirken. Es wurde je doch festgestellt, dass etwa 3,0 % (auf Ton berechnet) eines Alkalimetalloxyds vorhanden sein (oder zugesetzt werden) müssen, um eine Flussmittelwirkung bei Tem peraturen um 1000 C herum zu ergeben. Das ist über raschend, wenn man bedenkt, dass für tonfreie Mischun gen bereits so kleine Zusätze wie 0,02 % (berechnet auf die Metallmenge) wirksam sind. Möglicherweise wird das Alkali durch den Ton chemisch gebunden und ent zieht sich dadurch der gewünschten Wirkung.
Das Brennen der siliciumhaltiges Material enthalten den grünen Mischung wird mit Vorteil zwischen 700 C und dem Schmelzpunkt der siliciumhaltigen Ver bindung durchgeführt.
Ein nach einem bevorzugten Verfahren erhaltenes Erzeugnis ist gekennzeichnet durch ein Aggregat aus Metalloxydteilchen, die mindestens eine Dimension auf weisen, welche kleiner ist als die andern zwei, und welche Teilchen aus (A) Aluminiumoxyd oder grösstenteils Alu miniumoxyd enthaltendem Oxydgemisch und (B) ein Gemisch von (A) und einem Oxyd der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Zink, Silber, Antimon oder Wismut besteht, wobei der Bestandteil (A) mindestens 30 Gew.% durch Oxydation mit gasförmigem Sauerstoff in situ gebildete Oxyde, 0,
02-20 Gew.% eines Oxyds der übri gen genannten Metalle und einen Metallgehalt im Be standteil (A) von höchstens etwa 81 % enthält, wobei diesem bis zu 81 % ein refraktäres, zerkleinertes, kristal lines und ungeschmolzenes Füllmaterial zugesetzt wer den kann. Als kleinere Dimension wird eine solche zwischen 0,0127-5,08 mm verstanden.
Die Skelettstruktur zeigt sich als Zellenbau mit Wänden oder Hülsen, welche untereinander verbunden sind. Diese kleinen Bauelemente erhält man also durch Oxydation eines Aluminiumkörnchens in Gegen wart eines Flussmittels, derart, dass es nicht mit ersterem verschmilzt oder sich mit einem anderen Bauelement vereinigt. Dies kann in geeigneter Weise durch Reaktion von Aluminiumteilchen (mit Flussmittel) mit einem re- fraktären Verdünnungsmittel, wie z. B. Magnesiapulver oder Tonerde, und anschliessender Abtrennung der Teil chen vom Verdünnungsmittel erfolgen.
Die Konzentra tion des Aluminiums muss kleiner sein als diejenige, welche zur Bildung der Skelettstruktur durch das Bren <B>nen</B> erforderlich wäre, und die Brenntemperatur muss tiefer liegen als diejenige, bei welcher eine merkliche Menge an Verdünnungsmittel gebunden wird, wenn die Teilchen als solche erhalten bleiben sollen. Man kann auch die Metallteilchen unvermischt bei 850 C während <B>4 Stunden</B> in einem Ofen oxydieren, in welchem man einen mit Natriumsilikat überzogenen Faden von <B>0,127</B> mm Durchmesser aufhängt.
Die durch und durch umgewandelten Metallteilchen sind zellenartig hohl und entsprechen ihrer ursprüngli chen Form und Grösse. Die Zellwand besteht aus einem dichten (Dichtefunktion von 0,5 bis 1,0) Kristallgefüge von feinkörnigem a-Aluminiumoxyd, einer Tonerde und ein anderes Oxyd enthaltenden Verbindung oder einer festen Lösung eines Oxyds in Tonerde. Die Wand weist im allgemeinen eine Dicke von 0,00762 mm bis zum Durchmesser des Zellen- oder Porenhohlraumes auf. In der Zellenwand können Teilchen des Verdünnungsmit tels okkludiert sein.
Verwendet man kugelförmiges Alu- miniumgries, so erhält man beim Brennen mehr oder weniger kugelförmige Poren oder Zellen mit einem Durchmesser von 0,254 bis 7,62 mm. Mit entsprechend länglichen Metallteilchen, wie z. B. aus Fasern oder Folien, erhält man bis zu höchstens 50 bis 76 mm lange Zellen.
Die so behandelten Teilchen haben eine gute Festig keit, insbesondere hohe Druckfestigkeit, und können als loses, isolierendes Füllmaterial dienen, ferner auch als Verstärkungsmittel für Kunststoffe, Gläser, Metalle usw.
Die gebrannten Teilchen der Skelettstruktur, welche bis zu etwa 81, vorzugsweise zwischen 5 und 73 % un verändertes Metall bzw. mindestens 11 % in Oxyd um gewandeltes Aluminium oder als kleine (1 Mikron oder weniger) Einschlüsse in der Zellwand enthalten, sind besonders nützlich. Ein Aggregat solcher Teilchen kann unter Luftzufuhr zu einem Formling gebrannt werden. Das Brennen solcher Aggregate ist viel weniger kritisch als dasjenige von Aggregaten aus Aluminiumteilchen allein, da sich bei jener kaum überhitzte Stellen oder Metallausscheidungen bilden. Dementsprechend verwen det man mit Vorteil Mischungen aus Teilchen nicht rei ner Art, Bindemitteln und refraktären Füllmitteln zur Herstellung verschiedener feuerfester Erzeugnisse.
<I>Beispiel 1</I> Ton und verschiedene Formen von zerteiltem Alu minium werden mit so viel Wasser vermischt, dass die Mischung noch körnig bleibt, und unter 106 kg,(cm2 Druck in Formen von 76,2 x 152,4 x 50,8 mm ver- presst. Die geformten Stangen werden im Vakuumofen während 12 Stunden bei 100 C getrocknet und dann gewogen. Hierauf werden die Proben in einem elektri schen Ofen wie folgt gebrannt: innerhalb 6,5 Stunden von Raumtemperatur bis l000 C; während 4 Stunden bei 1000 C; während 6 Stunden von 1000-1260 C; 10 Stunden auf 1260 C und innerhalb 23 Stunden Ab kühlung auf Raumtemperatur.
Wenn die Ofentempera tur etwa 25' C erreicht hat, wird Luft durch den 1,05 m3 fassenden Ofen mit einer Geschwindigkeit<B>von</B> 0,182 m@'/min geblasen. Die gebrannten Proben werden gewogen, gemessen und für verschiedene Teste zer schnitten.
Der verwendete Ton ist ein bindender Ton (Cedar Heights Clay Co., Oakhill, Ohio) von folgender Zu sammensetzung:
EMI0005.0026
Si02 <SEP> 57,3 <SEP> %
<tb> A1.0;; <SEP> 28,5 <SEP> %
<tb> Alkali <SEP> 1-5 <SEP> %
<tb> Mg0 <SEP> 0,22%
<tb> CaO <SEP> <B>0,08%</B>
<tb> Glühverlust <SEP> 9,4 <SEP> % Wie diese Zusammensetzung zeigt, ist ein Zusatz eines besonderen Flussmittels nicht erforderlich. Folgende Aluminiumteilchen wurden verwendet: 1. Schuppen (Alcoa 151 AI-Schuppen) 4-20 Ma schen; 2. gekörntes Barren-AI (G.1., Alcoa 99,6) 28 bis 42 Maschen; 3. Bohrspäne (M.
G., Reynolds) 30-100 Maschen; wovon 66 % auf einem 60-Maschen-Sieb und 86 % auf einem 80-Maschen-Sieb zurückbleiben.
4. Pulver (B + A Aluminium-Metallstaub, 1220), wovon 70 % durch ein 325-Maschen-Sieb und 89 % durch ein 200-Maschen-Sieb fallen.
Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 10 ent halten. Die Gewichtszunahme ist in % der theoretischen Gewichtszunahme bei vollständiger Oxydation des Alu miniums, korrigiert für geglühten Ton und unter der Annahme, dass durch das Aluminium keine Reduktion erfolgte, angegeben. Die Proben a-g betreffen alle wider standsfähigen (Druckdehnung bei 25 C von mindestens 42 kg/cm") verwendbaren Produkte. Sie besitzen einen bedeutend höheren Hitzschockwiderstand als Proben, die unter Verwendung von Aluminiumpulver hergestellt wurden.
Im Vergleich zur ursprünglichen Form, zeigen die gebrannten Proben folgende Verformung in Prozenten:
EMI0005.0046
Schuppen <SEP> - <SEP> <B>0,07%</B>
<tb> gekörntes <SEP> Barren-AI <SEP> - <SEP> <B>0,29%</B>
<tb> Bohrspäne <SEP> - <SEP> <B>0,36%</B>
<tb> Pulver <SEP> - <SEP> 10,6 <SEP> % Für die mit Aluminiumpulver hergestellten Stücke ist, die starke Verformung bezeichnend; sie zeigen manchmal auch grosse Vertiefungen und/oder grosse Risse an der Oberfläche. Die Untersuchung der Schnitte dieser Proben zeigt ebenfalls eine grosse Anzahl von grossen Rissen (0,5 bis 6 mm weit und 6 bis 32 mm lang).
Die aus den übrigen Aluminiumformen, ein schliesslich zerkleinerten Folien und Fasern, erhaltenen Formlinge sind durch wesentlich kleinere Verformungen gegenüber der grünen> Form gekennzeichnet sowie durch das fast völlige Fehlen der an den aus Aluminium pulver hergestellten Proben festgestellten Mängel.
Mikrophotos von polierten Proben der Beispiele a bis g zeigen alle die kontinuierliche dichte Skelettstruk tur. Die Beispiele h bis j zeigen sie hingegen nicht. Die zusammenhängenden Teile der letzteren Struktur sind weniger als 0,00154 mm dick; auch die Wände zwischen den Hohlräumen sind nicht dicker. Bei 750facher Ver grösserung gleichen sie einer Schicht Sand, bei welcher die Korndurchmesser grösser sind als die Kontaktstellen mit benachbarten Körnern.
Von den gebrannten Proben i, d und e wurden Stücke von 25,4 x 25,4 x 38,1 mm Grösse geschnit ten und während 12 Stunden in einem mit Gas auf 1630 C geheizten Ofen erhitzt. Das mit Aluminium pulver hergestellte Muster (i) zeigte Risse auf allen Seiten, während die zwei anderen Muster relativ unver ändert aussahen, was die Überlegenheit der erfindungs gemässen Formlinge unter Beweis stellt.
Verwendet man eine Mischung von 10 % nichtpulvri gem Metall mit 90 % Ton, so erhält man relativ weiche Produkte mit heterogener Struktur, aber ohne Alumi- niumoxydskelett. Auch die Verwendung von 20 % nicht pulverförmigem Metall ergibt noch keine vollständig homogene Struktur des Skelettes, und die daraus gewon- nenen Produkte haben eine geringere Biegefestigkeit als solche, welche mit 30-70% Aluminium und 70 bis 30 % Ton erhalten werden. Brennt man die Mischungen mit niedrigem Aluminiumgehalt längere Zeit, z. B. wäh rend 86 Stunden, so lassen sich diese Produkte bedeu tend verbessern.
Mischungen mit 70 bis 95 % Aluminium ergeben auch verwendbare Produkte, aber sie sind schwieriger herzustellen, weil sich die dichte Skelettstruktur infolge Bildung einer überzugsschicht um das Metallkorn nur mit Mühe erhalten lässt.
Zur Prüfung der gebrannten Formlinge werden<B>Mu-</B> ster zu Pulver vermahlen und röntgenographisch unter sucht. Die Beispiele a-h zeigen ein scharfes Interferenz- bild für a-Tonerde als hauptsächlichster kristalliner Be standteil. Beispiel i (50 % Metallpulver) zeigt gleiche Mengen an a-Tonerde und an elementarem Aluminium, während das Beispiel j (70 % Metallpulver) mehr elemen tares Aluminium als Tonerde ergibt.
Alle Proben offenbaren die Gegenwart von elemen tarem Silicium in Mengen zwischen Spuren (Beispiele f und g) bis zu denjenigen der Tonerde (Beispiel i). Die Gegenwart von Aluminiumnitrid wurde in den Beispie len b, d (schätzungsweise 49 %), e, f, g, i und j festge stellt. Das charakteristische Röntgenstrahlen-Inter- ferenzbild für Mullit (3 A1203 - 2 Si02) wurde für die Proben a, b (Menge entsprechend derjenigen der Ton erde), c (wie b) und g festgestellt.
EMI0006.0016
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Gewichts- <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> gebrannten <SEP> Probe
<tb> Probe <SEP> Aluminium <SEP> <B>zunahme</B> <SEP> Hitzeschock o#
<tb> ,o <SEP> Form <SEP> % <SEP> Massendichte <SEP> widerstand
<tb> (Perioden)
<tb> a <SEP> 30 <SEP> Schuppen <SEP> 52 <SEP> 1,86 <SEP> > <SEP> 3000
<tb> b <SEP> 30 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 24 <SEP> 2,08 <SEP> > <SEP> 2700
<tb> c <SEP> 30 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> 51 <SEP> 1,85 <SEP> 1029
<tb> d <SEP> 50 <SEP> Schuppen <SEP> 42 <SEP> 1,52 <SEP> <B>1</B>131
<tb> e <SEP> 50 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 2,05 <SEP> > <SEP> 1900
<tb> f <SEP> 70 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 36 <SEP> 2,03 <SEP> > <SEP> 1900
<tb> <B>9</B> <SEP> 70 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> 58 <SEP> 1,33 <SEP> > <SEP> 3000
<tb> Vergleich:
<tb> h <SEP> 30 <SEP> Pulver <SEP> 47 <SEP> 2,03 <SEP> 360
<tb> i <SEP> 50 <SEP> Pulver <SEP> 20 <SEP> 1,87 <SEP> 42
<tb> <B>1</B> <SEP> 70 <SEP> Pulver <SEP> 7 <SEP> 1,92 <SEP> 306 <I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines besonderen Zusatzes an Flussmittel. Es wird ein Ton (H.amilton-Ton Nr. 2, United Clay Mines of Trenton, N. Jersey) mit 0,2 % K20, 0,2 % Na20 und 0,09 % CaO verwendet.
10 g dieses Tons werden mit einer wässrigen Lösung <B>von</B> K2CO3 vermischt und bei 100 C im Vakuum getrock net. Die getrocknete Probe wird hierauf gemahlen, bis alles ein 60-Maschen-Sieb passiert.
Gleiche Mengen an diesem Pulver und an wie im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumschuppen werden unter geringem Wasser zusatz vermischt, so dass die Mischung körnig bleibt, und dann zu Stangen von 6,35 x 6,35 x 50,8<B>mm</B> unter einem Druck von 106 kg/cm2 verpresst. <B>Man</B> trocknet die Proben im Vakuum bei 110 C während 12 Stunden und stellt sie dann in einen kalten Ofen, der innerhalb etwa 4 Stunden auf 1000 C erhitzt<B>wird,</B> welche Temperatur hierauf während 12 Stunden<B>auf-</B> rechterhalten bleibt.
Die mit verschiedenen Mengen an K2C03 (als K20 berechnet) erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben. Wie man sieht, hängt das heterogene Aus sehen (Salz und Pfeffer-Aussehen> von gemischten weissen und grauen Bereichen, zusammengesetzt aus Ton und Metall) der Proben a bis c mit geringer Festig keit, ungenügender Gewichtszunahme und niedrigem Gehalt an Alkali zusammen.
Die Proben d bis g mit einem grösseren Gehalt an Alkali zeigen eine gleich mässige graue Färbung (offenbar durch Benetzung des Tons und der Tonerde durch geschmolzenes Aluminium während des Brennens entstanden) und eine geringe oder gar keine Wulstbildung aus Aluminium auf der Oberfläche sowie eine ausgesprochen bessere Biege festigkeit.
Anstelle des hier genannten Tones kann auch eine Mischung von StIatton>-Ton und Yankee-ball>-Ton verwendet werden, welchen 3 % K.20 (entsprechender K9C03-Zusatz) zugesetzt wird.
EMI0007.0001
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> <B>K20</B> <SEP> + <SEP> <B>Na20 <SEP> Trocken-</B>
<tb> zugesetztes <SEP> K20 <SEP> Biegefestigkeit <SEP> bei <SEP> 25o <SEP> C
<tb> Proben <SEP> % <SEP> Total <SEP> Gewichtszunahme <SEP> kg/cm2
<tb> a <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> unter <SEP> 5,1 <SEP> 440
<tb> b <SEP> 0,5 <SEP> 0,9 <SEP> unter <SEP> 5,1 <SEP> 420
<tb> 'c <SEP> 0,9 <SEP> 1,3 <SEP> 5,8 <SEP> 2380
<tb> d <SEP> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 11,2 <SEP> 2720
<tb> e <SEP> 2,5 <SEP> 2,9 <SEP> 11,0 <SEP> 3360
<tb> f <SEP> 2,9 <SEP> 3,3 <SEP> 8,9 <SEP> 5350
<tb> <B>9</B> <SEP> 3,3 <SEP> 3,7 <SEP> 7,6 <SEP> 3350 Es wurde festgestellt, dass ein Gehalt von<B>1 bis 4</B> oder mehr Ca0 im Ton (oder diesem zugesetzt)
<B>einen</B> synergetischen Einfluss auf den Brennprozess bei 1000 C hat, wenn mindestens etwa 1 % Alkali, bezogen auf den Ton, vorhanden ist. <I>Beispiel 3</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Zusatz folgender siliciumhaltiger Verbin dungen: 1.
Ein für Gartenbau verwendbares Vermiculit (4-6 Stirle , American Firstline Corp. of Jamaica, New York) von der Bruttoformel 6 Mg0 - 8 Si02 - 10H20.
2. Ein Chrysolitasbest (Asbestos Corporation of America, of Garwood, New Jersey) von der Brutto formel 3 Mg0 - 2 Si0,_, - 2 H20.
3. Ein Feuerton mit 60,7 % Si0z, 23,7 % A1203, 0,2-1,0 % Alkalimetalloxyde, 0,24 % Mg0 x Ca0, 9 % Glühverlust und 6,3 % nichtbestimmter Rest.
<B>4.</B> Gemahlene Schamotte mit 52-57 % SiOz, 33 bis 38 % AhO:i, 2-3,5 % Alkalimetalloxyde, 0,2-0,6 % Ca0, 0,5-1,0 % Mg0 und 4-7 % nichtbestimmte Verunreini gungen.
Die Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben. Die Magnesiumoxydverbindungcn gemäss 1. und 2. dienen als Flussmittel für die Proben a-1. Für diejenigen von m und <B>n</B> wirkt der Alkalimetalloxydgehalt der Schamotte als Flussmittel. Die Mischungen mit Vermiculit ergeben eine relativ hohe Umwandlung an Aluminium und Pro dukte mit relativ niedriger Dichte. Alle Proben erweisen sich als relativ fest, sehr widerstandsfähig gegen Abrieb und plötzlichen Temperaturwechsel und weisen eine kontinuierliche, dichte Skelettstruktur auf, welche Alu miniumoxyd enthält.
EMI0007.0047
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Probe <SEP> <SEP> Aluminium <SEP> Siliciumhaltige <SEP> Gewichtszunahme <SEP> Massendichte <SEP> nach
<tb> / <SEP> Form <SEP> <B>Verbindung</B> <SEP> /o <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> dem <SEP> Brennen
<tb> a <SEP> 30 <SEP> Schuppen <SEP> Vermiculit <SEP> 68 <SEP> 0,94
<tb> b <SEP> 30 <SEP> G. <SEP> I. <SEP> <SEP> 77 <SEP> 0,54
<tb> c <SEP> 30 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 30 <SEP> 0,62
<tb> d <SEP> 50 <SEP> Schuppen <SEP> <SEP> 85 <SEP> 0,99
<tb> e <SEP> 50 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 85 <SEP> 0,74
<tb> f <SEP> 50 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0,71
<tb> g <SEP> 70 <SEP> Schuppen <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0,90
<tb> h <SEP> 70 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 81 <SEP> 1,08
<tb> i <SEP> 70 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 52 <SEP> 0,79
<tb> j <SEP> 30 <SEP> G.1.
<SEP> Asbest <SEP> 45 <SEP> 1,07
<tb> k <SEP> 50 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 73 <SEP> 1,35
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 47 <SEP> 1,52
<tb> m <SEP> 40 <SEP> G. <SEP> I. <SEP> gebrannter <SEP> 30 <SEP> 1,85
<tb> Ton/Schamotte
<tb> 12/48
<tb> n <SEP> 60 <SEP> Schuppen <SEP> gebrannter <SEP> 53 <SEP> 1,19
<tb> Ton/Schamotte
<tb> 8/32 <I>Beispiel 4</I> Aluminiumfasern (0,127 bis 0,203 mm dick) wer den mit verschiedenen silicittmhaltigen Verbindungen gemischt, zu Probestangen geformt und gebrannt, wie in Tabelle 4 angegeben ist. Für die Herstellung der Muster a bis d wird eine 50%ige wässrige Aufschlämmung des Talkes oder For- sterit verwendet.
Für die Proben e und f wird das Natriumsilikat (76 % Si0_2) unverdünnt angewendet. Das Bleisilikat wird als trockenes Pulver zugemischt. Das Röntgenbild der Probe e zeigt eine gut aus gebildete a-Aluminiumoxydphase, die Gegenwart von kleinen Mengen Aluminiumnitrid, die Abwesenheit von elementarem Aluminium und das Vorhandensein von elementarem Silicium. Die Probe f weist eine Porosität von 55,8 % und einen durchschnittlichen Zellen-(Poren)-Durchmesser von 0,119 mm auf.
Die Porosität der Probe g beträgt 58%.
EMI0008.0008
<I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> Siliciumhaltige <SEP> <B>Maximale <SEP> Brenn-</B> <SEP> Gewichts- <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> gebrannten <SEP> Proben
<tb> Probe <SEP> A1 <SEP> % <SEP> Brenndauer <SEP> temperatur <SEP> zunahme <SEP> Massen- <SEP> Schlag Verbindung <SEP> (Stunden) <SEP> "C <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th.
<SEP> Dichte <SEP> Biegefestigkeit <SEP> festigkeit
<tb> a <SEP> 48 <SEP> 3M90 <SEP> - <SEP> 4Si02 <SEP> - <SEP> 11-120 <SEP> 33 <SEP> 1500 <SEP> 58 <SEP> 2,05 <SEP> 3030 <SEP> (Talk)
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 3M90-4Si02 <SEP> - <SEP> 1H20 <SEP> 33 <SEP> 1500 <SEP> 88 <SEP> 1,49 <SEP> 1580* <SEP> 9,5
<tb> c <SEP> 42,7 <SEP> 2M90 <SEP> - <SEP> Si02 <SEP> 60 <SEP> 1425 <SEP> 40 <SEP> 2,16 <SEP> 2520* <SEP> 1,8
<tb> d <SEP> 91,9 <SEP> 21M90 <SEP> - <SEP> Si02 <SEP> 60 <SEP> 1425 <SEP> 83 <SEP> 2,05 <SEP> 5520* <SEP> e <SEP> 70 <SEP> Na2Si03 <SEP> 55 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 1,31 <SEP> 1220 <SEP> f <SEP> 82 <SEP> Na2Si03 <SEP> 4 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1,62 <SEP> 1020* <SEP> 4,5
<tb> g <SEP> 34 <SEP> PbSi03 <SEP> 4,5 <SEP> 12001550 <SEP> - <SEP> 1,
26 <SEP> beträchtlich <SEP> fest
<tb> * <SEP> bei <SEP> 1550 < <SEP> C <I>Beispiel S</I> Dieses Beispiel behandelt die kritische Wirkung einer Skelettstruktur auf die Eigenschaften des Fbrmlings. Aus Aluminium-Barrenkorngut, 20 Maschen und feiner (etwa t/ 10-20 Maschen, über 1/2 30-60 Ma schen und wenig 60-80 Maschen Korngrösse) und ge schmolzenem M90 von 40 Maschen und feiner werden Zylinder von 57,15 mm Durchmesser und 76,2 mm Länge mit einem Druck von 106 bis 422 kg/cm-' her gestellt. Die Körnung des M90 ist so gewählt, dass eine optimale Packung erreicht wird.
Die Proben werden langsam innerhalb etwa 47 Stunden bis auf 1400 C gebrannt und bei dieser Temperatur während weiteren 48 Stunden gehalten. Für die Prüfung werden die Zylin der zerschnitten.
Zum Vergleich und um die Wirkung der Skelett struktur hervorzuheben, wurden zwanzig verschiedene Formlinge aus elektrisch geschmolzenem M90 mit ver schiedener Korngrösseverteilung unter Druck hergestellt und langsam bis auf 1570 C gebrannt, bei welcher Temperatur sie noch während weiteren 14 Stunden ge halten wurden, um eine gute Kornbindung zu gewähr leisten. Bei 25 C zeigen diese Steine eine gute Biege festigkeit (42-162 kg/cm2), aber bei 1550 C sind sie sehr weich (max. 5 kg/cm2). Als weiterer Vergleich wird eine ähnliche Zusammensetzung wie die Probe K her gestellt, jedoch anstelle von Aluminium geglühte Ton erde verwendet.
Man brennt den daraus gewonnenen Pressling langsam auf 1500 C, belässt ihn während wei teren 72 Stunden bei. dieser Temperatur, um eine maxi- male Bindung zu erreichen (vgl. Probe L).
Gewogene Scheiben einiger Proben werden in <B>12,5</B> % iger wässriger Ameisensäure während 22 Stunden bei 100 C behandelt. Spinell ist unter solchen Bedin gungen unlöslich. Das Gewicht des Rückstandes der Proben entspricht sehr angenähert der vorausberechne ten Spinellzusammensetzung. Die entsprechenden Resul tate sind in der Tabelle 14 angegeben.
Die Proben D bis K zeigen alle die kontinuierliche Skelettstruktur, welche von der Ameisensäure nicht an- gegriffen wird. Sie haben ferner eine um 20- bis 200mal grössere Biegefestigkeit bei 1550 C als die ent sprechenden Vergleichsproben A, B und L.
Das Muster L hat keine Skelettstruktur. Mikro photos von geschliffenen Flächen desselben zeigen die keramische Phase in Form von einzelnen Bereichen von 0,0245 bis 0,1016 mm im Durchmesser, umgeben von einer aus Hohlräumen bestehenden Struktur. Dies steht im Gegensatz zu den untereinander verbundenen Wän den der Skelettstruktur. Obwohl nach der Mikrophoto zu schliessen, einige Stellen der keramischen Phase mit einander verbunden erscheinen, beträgt die maximale Länge, auf welcher eine 0,00762 mm breite gekrümmte Kante verfolgt werden kann, etwa 0,356 mm in einem sichtbaren Bereich von etwas mehr als 1 mm Breite und die mittlere Länge, welche ohne Unterbrechung durch einen Hohlraum oder eine andere Phase verfolgt wer den kann, beträgt nur 0,061 mm.
Im Gegensatz dazu zeigen Mikrophotos irgendeines Schnittes durch einen erfindungsgemässen Formling (vgl. Probe K) die Skelett struktur (unter Bildung von Hohlräumen von 0,254 bis 0,508 mm im Durchmesser), welche über das ganze sichtbare Feld (l1,8 mm) hinweg verfolgt werden kann. Demzufolge kann man einen ebenen Weg von 0,00762 mm Breite ununterbrochen auf einer Länge von 50,8 mm verfolgen.
Die Probe L enthält Poren in der keramischen Phase, welche im Durchmesser kleiner sind als 0,0127 mm, während in der Skelettstruktur Poren mit einem Durchmesser von 0,0127 bis 5,08 mm angetrof fen werden.
Gemäss Probe M der Tabelle 5 zeigt ein Formling aus einer gebrannten Mischung von 30,3 % Aluminium aus Barrenmahlgut, 57 % geschmolzener Magnesia und 12,7 % Chromoxyd eine Biegefestigkeit von 170 kg/cm2 bei 1550 C. Fügt man aber der Mischung noch 4 GewA gefällte Kieselsäure zu, so erhält man Form- linge, welche eine Biegefestigkeit bei 1550 C von nur noch knapp 70 kg/ cm ' aufweisen (vgl. Probe N).
EMI0009.0001
<I>Tabelle <SEP> S</I>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Mg0-Siebanalyse
<tb> Probe <SEP> Mischung <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> Ameisensäure
<tb> grob <SEP> mittel <SEP> fein
<tb> bei <SEP> 1550M <SEP> C <SEP> (NB <SEP> 2067-127) <SEP> 40/60 <SEP> 100/200 <SEP> unter <SEP> 200 <SEP> Maschen
<tb> A1 <SEP> Mg0 <SEP> Cr203
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> max.
<tb> B <SEP> 5,6 <SEP> 91,2 <SEP> 3,2 <SEP> 55 <SEP> lose <SEP> Körner <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 38
<tb> C <SEP> 8,5 <SEP> 87,2 <SEP> 4,3 <SEP> - <SEP> unter <SEP> der <SEP> Hand <SEP> zerbrochen <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 38
<tb> D <SEP> 11,7 <SEP> 82,8 <SEP> 5,5 <SEP> 1030 <SEP> offenes <SEP> Netzwerk <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> E <SEP> 14 <SEP> 80 <SEP> 6,0 <SEP> 710 <SEP> zus.
<SEP> hängende <SEP> Struktur
<tb> F <SEP> 15 <SEP> 79 <SEP> 6,0 <SEP> 5570 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> G <SEP> 15,0 <SEP> 79 <SEP> 6,0 <SEP> 2960 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> H <SEP> 18,5 <SEP> 75,7 <SEP> 5,8 <SEP> <B>1</B>680 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> <B>1</B> <SEP> 18,5 <SEP> 75,7 <SEP> 5,8 <SEP> 2190
<tb> J <SEP> 22,2 <SEP> 71,8 <SEP> 6,0 <SEP> 1070
<tb> K <SEP> 30,3 <SEP> 57,0 <SEP> 12,7 <SEP> 2000- <SEP> feste <SEP> Struktur
<tb> 3000
<tb> L <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> M <SEP> 30,3 <SEP> 57 <SEP> 12,7 <SEP> 2420
<tb> N* <SEP> 30,3 <SEP> 57 <SEP> 12,7 <SEP> 990
<tb> * <SEP> Plus <SEP> 4 <SEP> Gew.% <SEP> gefällte <SEP> Kieselsäure.
<I>Beispiel 6</I> Feines Aluminiumgries (Barrenmahlgut, 30/60-Ma- schen) wird mit einer 2%igen Lösung von Natrium- acetat in Alkohol benetzt und ein überschuss davon abtropfen gelassen. Hierauf wird 1 Vol. (75 g) des be netzten Metalls mit 10 Vol. (835 g) totgebranntem Magnesit (Mg0-200 Maschen) gründlich vermischt.
Die Mischung gibt man in einen Tonerdetiegel und erhitzt ihn langsam auf 1100 C in einem Ofen und belässt bei dieser Temperatur während 24 Stunden. Die abgekühlte Mischung trennt man von nichtreagierter Magnesia mit tels eines 100-Maschen-Siebes. Die im Sieb zurückblei bende, 330 g betragende Masse (Gesamtvolumen 310 ml) besteht aus grobkugeligen Teilchen mit einem entsprechenden Hohlraum (etwa 0,254 bis 0,585 mm im Durchmesser).
Durch Röntgenstrahlenanalyse <B>ergibt</B> sich eine ungefähre Zusammensetzung von gleichen<B>An-</B> teilen an MgO und Spinell.
Ersetzt man das Magnesia durch ein gleiches Volu men an Tonerde (bis 100 Maschen), so erhält<B>man</B> ähn- liche Produkte aus dichten, feinen Tonerdeteilchen, wel che noch unreagiertes Aluminium in den Hohlräumen und in den Mikroporen der Zellwände hinterlassen.
Es wird angenommen, dass unter den Oxydations bedingungen das auf die Metallteilchen aufgetragene Flussmittel den sich auf dem Metallteilchen<B>bildenden</B> Oxydüberzugschutz entfernt, welcher Überzug für die angegebene Gruppe von Metallen charakteristisch<B>ist,</B> in dem Masse wie er gebildet wird, wodurch die<B>Oxyda-</B> tion ohne Hindernis durch den Ouerschnitt des<B>Metall-</B> teilchens bis zum gewünschten Grad fortschreitet. Ausserdem scheint das Flussmittel als Oxydationsmittel- Überträger zu funktionieren, wobei der Oxydationspro zess beschleunigt wird.
Sauerstoffenthaltende Salze<B>er-</B> weisen sich als besonders wertvolle Flussmittel. Je nach Grösse und Dichte der Metallpartikeln im Ausgangspress- ling, begünstigt die gleichzeitige Entstehung und Ent fernung des Oxydschutzüberzuges von jedem Teilchen die Neigung zur gegenseitigen Diffusion, so dass durch eine Art innere molekulare Verteilung von Oxyd die selbstverbundene Endstruktur entsteht. Während des Prozesses wird die oxydierte Form des Flussmittels zeit weise im in situ gebildeten Metalloxyd eindiffundiert vorliegen.
Zeitweise geht Flussmittel durch Verdampfung während des Brennens verloren. Bei gewissen Füller- kombinationen ergeben sich chemische Reaktionen mit dem oxydierten Metall, wie z. B. Spinellbildung.
Wie früher erwähnt, werden die Metallaggregate vor der Behandlung in der oxydierenden Atmosphäre gründ lich mit Flussmittel benetzt, wobei diese Benetzung vor oder nach der ersten Formgebung erfolgen kann. Das Flussmittel wird vorzugsweise auf das noch lose Metall aggregat appliziert, bevor letzteres unter Druck geformt <B>wird.</B> Ein solches Vorgehen erleichtert eine durchge hende Verteilung des Flussmittels auf die Oberfläche aller Metallteilchen.
Verwendet man faserige oder sonst längliche Metallformen, so bildet man zuerst einen losen Knäuel mit einer scheinbaren Dichte von 0,01 bis 75 % derjenigen des kompakten Metalles. Hierauf erfolgt die Benetzung mit dem Flussmittel, wobei dieses in trocke ner, gelöster, geschmolzener Form oder als Gas appli- zierbar ist.
Im übrigen ist die Benetzungsart nicht kri- tisch. Man kann es daher aufspritzen oder als Pulver mit dem Metall vermischen, oder man taucht das Metall in das gelöste, geschmolzene oder gepulverte Flussmittel. Zweckmässigerweise verwendet man eine konzentrierte wässrige Lösung oder einen Brei. Mit Vorteil wird oft Druck und/oder Vakuum zur besseren gleichmässigen und vollständigen Verteilung des Flussmittels angewen det. Bei Verwendung von verdünnten Lösungen mischt man mit Vorteil Verdicker bei, wie z.
B. Natrium- acetatcellulose. Insbesondere wenn das Verhältnis von Metall zu Füllmittel klein ist, so wird das Füllmaterial mit dem Flussmittel benetzt und das Metallmaterial der nassen Mischung zugesetzt.
<B>In</B> gewissen Fällen enthalten die als refraktäres Füll- material verwendeten Mineralien an sich auch das Fluss mittel.
Wenn das Flussmittel nicht selbst als Bindemittel wirkt, insbesondere bei Verwendung von 20 bis 50 % Aluminium in Form von geschlitzten Folien oder Kör nern, ist es von Vorteil, eine kleinere Menge Was#er, Äthylalkohol, Athylenglykol, Aceton, wässrige Lösungen von Carboxymethylcellulose, Kautschuk, Gummi arabi- cum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrollidon, natürlicher Gummis, Leim usw. beizufügen, um den Zusammen halt der unbehandelten Formlinge zu erhöhen. Ein selbstabbindendes Zusatzmittel, wie z.
B. Sorelzement (2 Mg0 - MgCl- 6 H20) oder eine Mischung von<B>Ma-</B> gnesiumoxyd mit einer konzentrierten Natriumchlorid- lösung, kann auch zu diesem Zweck verwendet werden. Vorteilhafterweise verwendet man ein solches Zusatz mittel, welches beim Erhitzen verbrannt wird. Eine Menge von 0,1 bis 2 % genügt im allgemeinen. Die zu verwendende Menge an Flussmittel hängt sowohl von dessen Art ab als auch von der Natur des Metalls.
Man berechnet die Menge an Flussmittel auf Grund des sich in der Hitze bildenden Metalloxydes, wenn metalloxydbildende Stoffe verwendet werden. Das Me talloxyd oder Hydroxyd wird in einer Menge von 0,02 bis 20 % in bezug auf das Totalgewicht des Alu miniums verwendet. Vorzugsweise werden etwa 0,2 bis 5 % gebraucht. Es können auch höhere Konzentrationen an Flussmittel in Anwendung kommen, was jedoch meist vermieden wird, ausgenommen, wenn das Flussmittel als Füllmaterial dienen soll, um eine unerwünschte Herab setzung des Schmelzpunktes der Endstruktur oder einen Verlust an Festigkeit bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.
Nach Benetzung des losen Metallknäuels mit Fluss mittel wird die Masse unter Druck in die erwünschte Form gepresst. Bei etwa 20 g Gew.% oder mehr Metall in der Ausgangsform verwendet man vorzugsweise ein duktiles Metall, weil es an diesem Punkt des Verfahrens leichter die gewünschte Form annimmt, insbesondere wenn komplizierte Formen hergestellt werden müssen.
Die angegebene Porosität kann man nach bekann ten Verfahren erhalten, z. B. durch entsprechende Ver- pressung der ungebrannten Mischung oder durch<B>Zu-</B> satz von flüchtigen bzw. verbrennbaren Materialien und Trocknung der geformten Masse.
Der grün> geformte Pressling wird hierauf in einer oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, Sauerstoff oder Mischungen von Sauerstoff mit inerten Gasen,<B>bei</B> mindestens 400 C erhitzt, jedoch unterhalb der<B>Oxy-</B> dationstemperatur des Metalls bei der angewandten Sauerstoffkonzentration. Die genauen Brennbedingungen sind abhängig von der Ausgangsporosität des Form- lings, dem Metallgehalt, der Menge und Art des<B>Fluss-</B> mittels und der Temperatur. Die gegenseitigen Beein flussungen und Variationen dieser Bedingungen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Damit eine vollständige und homogene Oxydation der Metallpartikeln erfolgt, muss so verfahren werden, dass weder eine spontane, schnelle Verbrennung des Metalls noch eine spontane und schnelle Reduktion der nichtmetallischen Bestand teile eintritt. lm allgemeinen sollte die Oxydation,<B>min-</B> destens in den ersten Stadien, bei relativ tiefer Tempera tur durchgeführt werden. Zum Beispiel sind Tempera turen zwischen 700 und 1050 C für eine 1/Q- bis 48stündige Dauer bei Verwendung von Aluminium in Kombination mit nur<B>0,1</B> bis 3 % Alkalimetalloxyd oder Hydroxyd geeignet. Mit einem weniger aktiven Fluss- mittel, wie z.
B. Mg0, in einer Menge von 0,1 bis 10 : ist eine Brenndauer von I bis 72 Stunden bei einer Tem peratur von 1000 bis 1350 C oder höher erforderlich. Für Metalle mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt, wie Aluminium oder Magnesium, wird zuerst bei einer tieferen Temperatur gebrannt, bis ein eine Deformation verhindernder Oxydfilm entsteht, der die ganze Form zusammenhält, wenn bei höherer Temperatur weiter oxydiert wird.
Im allgemeinen wird das Brennen bei einer Tempe ratur unterhalb des Metallschmelzpunktes durchgeführt, während höhere Temperaturen eine Verkürzung der Brennzeit begünstigen. Die Erhitzung wird so lange auf rechterhalten, bis mindestens eine 10 , " ige Gewichts zunahme in bezug auf das Gewicht des Ausgangsmetalls erfolgt. Die Festigkeit der Verbindung in dem konti nuierlichen Skelett beruht offenbar auf der Bildung einer festen Lösung. Die Heizperiode kann in weiten Grenzen variiert werden und hängt vom Typus des Endproduktes ab, welches gewünscht wird.
Im allge meinen erfolgt die Erhitzung bei Temperaturen zwi schen 600 und 1000 C bei Verwendung von Luft oder eines Gasgemisches mit einem äquivalenten Volumen an Sauerstoff und einer normalen Menge an Flussmittcl. Für Aluminium und Magnesium erhitzt man z. B. 16 Stunden auf 600 C oder 2 Stunden auf 700 C. lm letzteren Falle muss die Struktur so abgestützt sein, dass keinerlei Spannung auf den Formling wirkt und das geschmolzene Aluminium nicht herausgepresst wird. Die Dauer dieser Voroxydierung hängt auch von der Grösse der verwendeten Metallpartikeln ab. Die gemachten An gaben haben insbesondere für Fasern mit einem Durch messer von 0,127 mm Geltung.
Nach Bildung der an fänglichen Oxydschicht kann die Weiteroxydation bei erhöhter Temperatur erfolgen, z. B. für Magnesium und Aluminium bei 850 C während 4 Stunden, bis l000 C während 48 Stunden. Bildet sich am Anfang nur eine dünne Oxydhaut und man brennt hierauf über dem Me tallschmelzpunkt, so wird Metall herausgeschwitzt.
<B>Beim</B> Brennen von Formlingen aus Aluminium entsteht, unabhängig von der angewandten Temperatur, stets die kristalline a-Form des Oxyds (Corundum). Je nach der Metallpartikelform lässt man unangegriffencs Metall aus der Ausgangsform herausschmelzen. Offenbar kann in solchen Fällen die Bildung der Oxydhaut keinen Schutz dagegen ergeben. Wenn das Metall ausschmilzt, er- scheint es in Form von Kügelchen auf der Oberfläche des Formlings, welche abgeschmirgelt werden können.
Auf diese Art kann man bis zu 85 % des ursprünglich verwendeten Metalls wieder herausschmelzen. Bildet sich hingegen eine relativ dicke Oxydhaut bei relativ tiefen Brenntemperaturen, so schmilzt bei Erhöhung der Tem peratur über den Schmelzpunkt kein Metall aus, hinge gen beobachtet man dann eine massive Oxydation. Gewünschtenfalls kann man die zwei Heizperioden in zwei verschiedenen Stufen anwenden, mit oder ohne Abkühlung zwischen denselben. Die Erhitzung kann zuerst auch so erfolgen, dass sich eine Oxydschutzhaut <B>bildet</B> und hernach entweder Metall ausgeschwitzt wird oder das verbleibende Metall weiteroxydiert wird.
Das Brennen sollte vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, dass die Temperatur des zu brennenden Formlings diejenige im Ofen um nicht mehr als 200 C übersteigt. Es wurde nämlich festgestellt, dass, wenn beim Brennen von Mischungen gemäss Beispiele 6 und 14 diese Temperatur 200 C oder mehr beträgt, die gebrannten Formlinge viele Risse aufweisen, welche bis zu 12,7 cm breit auf der Oberfläche sein können und verzogen oder eingebuchtet sind und weiche, brüchige Zentralpartien haben.
In gewissen Fällen genügt schon dazu eine die Ofenatmosphäre um 100 C übersteigende Temperatur des Brenngutes, so dass es von grossem Vor teil ist, die Erhitzungsgeschwindigkeit sowie den Luft strom genau zu regulieren. Deshalb wird eine Tempera turdifferenz von nur 50 C als vorteilhafter betrachtet.
Selbstverständlich erfordert das Brennen von dicke ren Formlingen entsprechend mehr Sorgfalt als das Brennen von kleinen oder dünnen Stücken, besonders wenn erstere einen quadratischen Querschnitt von mehr als etwa 25 cm2 aufweisen.
Die Brennperiode (sowohl Aufheizzeit als auch Brennzeit bei gleicher Temperatur) reguliert man vor zugsweise so, dass höchstens 5 % des ursprünglich zuge setzten Aluminiums aus dem Formling herausschwitzen.
Folgende Brennvorschrift erlaubt die Einhaltung der gewünschten Temperaturdifferenz zwischen Formling und Ofenatmosphäre und das Ausschwitzen von weniger als 5 % Metall für einen 22,86 x 11,4 x 7,62 cm gro ssen Formling, welcher kein Füllmaterial bzw. kein siliciumhaltiges Material enthält.
1. Erhitzung des Ofens von 120 bis 500 C während 3 bis 4 Stunden zur völligen Trocknung und Aufwär mung der Ofenfütterung.
2. Erhitzung auf konstant 500 C während 2 Std. 3. Erhitzung auf 800 C innerhalb 2 bis 3 Stunden, dann konstant auf 800 C während 5-6 Stunden.
4. Erhitzung auf 850 C, dann konstant bei dieser Temperatur während 8 Stunden.
5. Erhitzung auf 900 C, dann konstant während 8 Stunden.
6. Erhitzung auf 1000'C, dann konstant während 8 Stunden.
7. Falls noch höher erhitzt wird, so kann man die Temperatur um je 100 C erhöhen, hält sie wieder kon stant während 8 Stunden, bis etwa 1400 C erreicht ist.
B. Erhitzung bei etwa 1400 C während weiteren 40 Stunden konstant halten, wodurch ein Maximum an Umwandlung von Metall zu Oxyd erreicht wird und für den Fall, dass der Formling Füllmaterial enthält, eine weitestgehende Reaktion mit der Skelettstruktur erfolgt.
Der erste Teil der Brennvorschrift (bis Punkt 6) ist am kritischsten.
Während der Erhitzung kann der Formling unter Druck stehen. Im allgemeinen wird ein freies Wachsen vorgezogen, obwohl ein Druck die gegenseitige<B>Diffu-</B> sion von benachbarten Teilen begünstigt.
Das Mischen der Bestandteile kann zufälliger Art oder nach besonderen Richtlinien erfolgen. Unter Ver wendung von Bestandteilen in Form von Stapelfasern oder Werg lassen sich gewisse Muster herstellen,<B>die</B> dann im gebrannten Formling erhalten bleiben. Die Fa sern können auch gekräuselt oder gestrickt sein, um dichte oder verfilzte Gefüge zu erhalten. Wabenstruktu- ren oder gewobene Gitter aus Aluminium können dazu verwendet werden.
Als metallische Komponente zur Herstellung<B>der</B> Formlinge kann man ausser Aluminium oder vorwiegend Aluminium enthaltende Legierungen auch zusätzlich andere Metalle verwenden, wobei die Metalle vorzugs weise im gereinigten und entfetteten Zustande zu ver wenden sind. Man verwendet vorzugsweise Aluminium teilchen mit einer ersten Dimension von mindestens etwa 0,177 mm, vorzugsweise 0,254 mm, einer zweiten Dimension von mindestens 0,0127 mm und einer dritten Dimension von 0,0127 bis 5,08 mm. Verwendet man beispielsweise Aluminiumkügelchen, so können sie einen Durchmesser von 0,177 bis 5,08 mm (3,5 bis 80 Ma schen) aufweisen. Verwendbare zylindrische Drähte so wie Fasern haben einen Durchmesser von 0,0127 bis 5,08 mm und eine Länge von mindestens 0,177 mm.
Die Länge ist nicht kritisch, und sie kann zwischen kurzen Stapelfasern und einem endlosen Filament schwanken.
Geeignete, für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbare Flussmittel sind irgendwelche Oxyde oder Hydroxyde eines Metalls, mit Ausnahme von Alumi nium, ferner Oxyde oder Hydroxyde abgebende Vei- bindungen z. B. von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Zink, Antimon oder Wismut. Bevorzugt werden die Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle, von Magne sium, Strontium und Barium.
Als Oxyde oder Hydro- xyde abgebende Metallverbindungen seien die Acetate, Benzoate, Wismutthioglycolate, Bisulfate, Bisulfite, Bromare, Nitrate, Nitrite, Citrate, Dithionate, Athylate, Formaldehydsulfoxylate, Formiate, Hydrosulfite, Hypo- ehlorite, Metabisulfite, Methylate, Oleate,
Oxalate, Perchlorate, Perjodate, Persulfate, Salicylate, Selenate, Silicate, Stearate, Sulfate, Sulfite, Tartrate und Thiosul- fate der angegebenen Metalle genannt.
Beim Brennen ergeben alle die Verbindung Oxyde oder Hydroxyde. Beispielsweise ergibt Natriumacetat (-Benzoat) bei den genannten Brennbedingungen Natriumoxyd. Als Fluss mittel geeignet sind auch Trialkylzinnoxyd sowie Blei silikat (Pb Si0;;). Weitere Flussmittel können mit Hilfe des weiter unten angegebenen Versuchs ermittelt wer den.
<I>Probe für</I> Flussmittel Etwa 25 g des zu verwendenden Aluminiums wird in einen 40 cm3 fassenden Aluminiumoxydtiegel ge bracht und in einem elektrischen Ofen geschmolzen, wieder herausgenommen und das Metall von anhaften dem Aluminiumoxyd gereinigt. Beim Abkühlen bildet sich eine Senkung in der Mitte der Aluminiumober fläche. In diese Höhlung gibt man etwa 1 g eines gepul- verten, auf Flussmitteleigenschaften zu prüfenden Stof fes (ein Metalloxyd oder Hydroxyd oder eine Verbin dung, welche unter den Testbedingungen ein Metall oxyd bildet).
Dann bringt man eine kleinere Menge die ser Substanz an den Rand des Metalls, so dass sie auch die Tiegelwandung berührt. Gleichzeitig wird ein Kon- trollversuch unter Verwendung von Aluminiumpulver vorbereitet.
Hierauf bringt man die Tiegel in einen elektrischen Ofen und erhitzt unter Luftzutritt auf 1000 C während 10 Stunden. Dann lässt man langsam abkühlen und <B>prüft</B> auf startgefundene Reaktion. Erweist die sich zu prüfende Substanz schon bei dieser Temperatur als Flussmittel, so kann man diesen Test bei einer tieferen Temperatur (z. B. 850 C) wiederholen, um die Tem peratur der beginnenden Einwirkung genauer zu bestim men. Tritt beim ersten Versuch keine Reaktion ein, kön nen umgekehrt höhere Temperaturen (z. B. 1300 oder 1400 C) ausprobiert werden.
Die wirksamsten Flussmittel (Klasse 1) sind durch <B>ihr</B> vollständiges Verschwinden, eine Bildung eines dunk len Überzuges auf dem Aluminium und einer schwarzen Färbung auf der Aussenseite des Tiegels gekennzeichnet. <B>Mit</B> weniger wirksamen Flussmitteln (Klasse 2) wird keine Schwärzung der Tiegelwand beobachtet, aber 1. entsteht eine Dunkelfärbung der Aluminiumoberfläche und 2. verschwindet die Substanz und/oder bewirkt ein Schäu men des Metalls, im Gegensatz zur Kontrollprobe.
Flussmittelvorläufer, welche die genannten Bedingungen nicht erfüllen, welche aber teilweise in die Metallober fläche einschmelzen, wurden in die Klasse 3 eingereiht.
Bleibt schliesslich die ganze Substanzprobe lose auf der Aluminiumoberfläche liegen, so kann dieser Stoff nicht als ein für dieses Verfahren geeignetes Flussmittel betrachtet werden.
Die Klassen der Flussmittel müssen auf nichtflüch tige Verbindungen beschränkt werden, oder man muss andernfalls unter Druck arbeiten, um gültige Resultate zu bekommen.
Einige nach diesem Test klassifizierte brauchbare Flussmittel sind in der folgenden Tabelle angegeben.
EMI0012.0006
<I>Tabelle <SEP> 6</I>
<tb> Flussmittel <SEP> Probe <SEP> bei <SEP> Probe <SEP> bei <SEP> Probe <SEP> bei
<tb> 850o <SEP> C <SEP> 10000 <SEP> C <SEP> 1300" <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> NaC2H302 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> K2C203 <SEP> # <SEP> H20 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> Mg(OH)-" <SEP> - <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2
<tb> Sr(OH) <SEP> - <SEP> 8 <SEP> H.20 <SEP> - <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2
<tb> BaC03 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> V905 <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> M003 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> W03 <SEP> - <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2
<tb> Na:
2Si03 <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> - <SEP> NaOH <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <I>Oxydierende</I> Atmosphäre Die Brennatmosphäre muss im Prinzip oxydierend wirken. Am zweckmässigsten verwendet man dazu Luft. Die Reaktion kann beschleunigt werden durch Sauer stoff- oder Ozonzusatz. Andere geeignete oxydierende Atmosphären sind Argon- oder Helium-Sauerstoff- mischungen. Die Verwendung von Stickstoff enthalten den Gasen wird mit Vorteil vermieden.
Wie bereits beschrieben, können die erfindungs gemässen Formlinge bis zu 81 % eines in Teilchen vor liegenden kristallinen refraktären Füllmaterials enthal ten. Im allgemeinen eignen sich dafür die Karbide von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Silizium, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium;
ferner die Nitride von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadium oder Zirko- nium;
ferner die Boride von Chrom, Hafnium, Molyb- dän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium und schliesslich die Oxyde von Aluminium, Beryllium, Cer, Hafnium, Lanthan, Magnesium, Uran, Yttrium und das stabile Oxyd des Zirkoniums sowie SiO2, das aber weniger geeignet ist.
Auch diese Verbindungen beim Brennen abgebende Verbindungen oder Mischungen derselben können als refraktäres Füllmaterial in Frage kommen.
Gewünschtenfalls kann man die refraktären Form- linge mit einem porenfreien Überzug versehen, z. B. aus Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titandioxyd, Tantal, einem Silicid usw., was mittels der bekannten Metall- spritzverfahren geschehen kann.
Die Lücken im Form- ling können auch mit Metall, weiteren refraktären Ma terialien, Glasarten oder Polymeren entweder durch Nachbehandlung oder durch Einverleiben eines Ma terials (wie z. B. fiberartiges Kaliumtitanat) in die Aus gangsmasse vor dem Brennen gefüllt werden.
Die erfindungsgemässen Formlinge sind als Baustoff für Apparate verwendbar, welche hohen Temperaturen widerstehen müssen, wie z. B. feuerfeste Steine als Ofen futter, isolierende Platten, Tiegel, Schleifgeräte, Träger materialien, Geschossnasen, Katalysatoren und Katalysa- torträger, Rohre, Motorgehäuse, Sockel, elektronische Spulenkerne, elektronische Röhrenfassungen, gegen Hitze widerstandsfähige Wände von geringem Gewicht, Ra- ketenmotor-Auskleidungen, Düsenmotoren-Auspuffaus- kleidungen und dergleichen.
Man kann nach dem er findungsgemässen Verfahren refraktäre Überzüge auf geeignete Oberflächen herstellen, indem z. B. die grüne Mischung zusammen mit der Unterlage ge brannt wird.
Einzelne Formlinge können im ungebrannten oder halbgebrannten Zustand miteinander verschweisst werden, indem man sie in enge Berührung miteinander bringt und brennt bzw. fertigbrennt.