Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, porösen Tonerde-Kieselsäure-Formlings Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, porösen Tonerde Kieselsäure-Formlings mit einer Gesamtporosität von 15 bis 95 %, von hoher Biegefestigkeit, hohem Wider stand gegen plötzlichen Temperaturwechsel, hoher Ab triebsfestigkeit und mit bestimmtem Porositätsgrad, wo bei das hitzebeständige Material mit hoher Präzision zu irgendwelcher vorbestimmten Gestalt geformt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des hitzebeständigen, porösen Tonerde-Kieselsäure- Formlings mit einer Gesamtporosität von 15-95 % ist nun dadurch gekennzeichnet, dass eine geformte Masse, bestehend mindestens aus 20 GewA aneinandergrenzen- den Aluminiumteilchen oder Teilchen einer Aluminium legierung, 0,2 bis 20 GewA eines Flussmittels und bis zu 50 GewA elementarem Silicium oder eines Bestand teiles, der Silicium chemisch gebunden enthält, z.<B>B.</B> Kieselsäure oder ein Silikat,
wobei eine Dimension der Teilchen aus Aluminium bzw. aus der Aluminiumlegie rung mindestens 0,0127 mm, eine zweite Dimension mindestens 0,178 mm und eine dritte Dimension 0,0127 bis 5,08 mm beträgt und das Flussmittel in inni gem Kontakt mit den Aluminiumteilchen bzw. Teilchen der Aluminiumlegierung steht, erhitzt wird, wobei ge gebenenfalls, vor der Oxydation derart, dass sich für die Masse nach Abtreiben etwa vorhandener flüchtiger Be standteile eine Porosität von mindestens 20 % ergibt, die Erhitzung bei einer Temperatur von mindestens 700 C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre so lange erfolgt, bis sich das besagte Skelett durch Oxydation des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung gebildet wird.
Der hitzebeständige bzw. refraktäre Formling (dieser zweite Ausdruck, der in der Beschreibung meistens ge braucht wird, bedeutet bekanntlich soviel wie hitzebe ständig ) kann einen bis zu etwa 81 GewA betragenden Gehalt an Aluminium und einen bis zu etwa 19 GewA betragenden Gehalt an Aluminiumoxyd enthalten, ferner einen Gehalt an refraktärem Füllmaterial von höchstens 81 %. Dieses Füllmaterial kann inert und im Formling als solches enthalten sein,
oder es kann sich mindestens teilweise mit dem Aluminiumoxyd oder dessen Ver bindungen mit anderen Oxyden verbinden oder damit feste Lösungen bilden.
Eine besondere Art eines dichten refraktären Kri stallgefüges besteht aus kleinen Kristallen mit bis zu etwa 8 Mikron im Durchmesser und einer Dichtefunk- tion, welche weiter unten definiert wird, von mindestens 0,5. Im allgemeinen aber sind die Einzelkristalle so klein, dass sie auch bei 750facher Vergrösserung nicht einzeln sichtbar sind. Ihre Existenz im Gefüge wird aber durch Röntgenstrahlenreflexion erkannt, und durch län geres Erhitzen wachsen sie bis zur Sichtbarkeit bei der genannten Vergrösserung.
Bildet die Skelettstruktur einen Teil des refraktären Formlings einschliesslich anderer Bestandteile, so machen die Zwischenwände mindestens 19 % irgendeiner Schnittfläche (mit Ausnahme der Po ren) aus.
Die Erzeugnisse aus refraktärem Material, welche ein Skelett enthalten, haben gegenüber Erzeugnissen dieser Art, die aber kein solches Skelett aufweisen, eine sehr hohe Hitzeschockbeständigkeit, Biegefestigkeit und Abriebfestigkeit. Beispielsweise kann die Biegefestigkeit von skelettenthaltenden refraktären Formlingen bei 25 bis 1550 C mindestens 35 kg/cm'-' (korrigiert auf poren freien Zustand) betragen. Solche Formlinge ertragen die plötzliche Erhitzung von Zimmertemperatur auf 1500 C, ohne zu springen oder angefressen zu werden.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss her gestellten Formlinge, welche Kieselsäureverbindungen enthalten, einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine hö here chemische Reaktivität haben als die Erzeugnisse ohne oder mit sehr wenig Kieselsäure, weshalb erstere für andere Verwendungsgebiete in Frage kommen als letztere.
Die Oxydation erfolgt zweckmässig mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des nichtgebrann ten Formlings diejenige der Umgebung höchstens um 200 C übersteigt und bis mindestens 1 1 Gew.;l; des Aluminiums, berechnet auf die zum Brennen vorberei- tete Masse, zur Bildung des kontinuierlichen Skeletts in das Oxyd übergegangen sind. Im allgemeinen ist dieses Ziel dann erreicht, wenn eine Gewichtszunahme des ungebrannten Formlings durch Sauerstoffaufnahme um mindestens etwa 11 % erfolgt ist.
Die minimale Aluminiummenge, welche für die Her stellung der Skelettstruktur erforderlich ist, hängt teil weise von der Korngrössenverteilung der Metallteilchen ab und davon, ob reaktive Metalloxyde beigemischt sind oder nicht. Beispielsweise bei Gegenwart von Mg0 oder einem anderen reaktiven Metalloxyd und Alumi niumteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,381 mm kann die erforderliche Reaktionstemperatur mit einem Gehalt von mindestens<B>11</B> % Aluminium in der Mischung erreicht werden. Ist anderseits refraktäres Füllmaterial, wie z. B.
Aluminiumoxyd, Siliciumkarbid oder ein anderes nicht reaktives Füllmittel, vorhanden, so sind mindestens etwa 20 % Aluminiumteilchen der angegebenen Korngrösse nötig. Werden aber entspre chend Aluminiumteilchen mit einem mittleren Korn durchmesser von 1,27 mm verwendet, so sind 14 bzw. 24 % des Metalls erforderlich; offenbar weil grobkörnige- res Aluminium beim Brennen weniger weitgehend oxy diert wird.
Unter kristallinem refraktärem Material> wird hier ein Oxyd verstanden, welches Röntgenstrahlenbrechung zeigt, also ein nicht glasartiges Material ist. Es ist im all gemeinen vorteilhaft, wenn in der Endstruktur nur ein kleiner Anteil an glasartigem Material enthalten ist, z. B. nicht mehr als 10 GewA. Unter einem refraktären Füllmaterial ist z. B. ein hochschmelzendes Carbid, Ni trid, Borid oder Oxyd zu verstehen, wie weiter unten beschrieben wird, welches in der umzuwandelnden Mischung bzw. geglühten Struktur enthalten ist und welch erstere drei durch die Glühoperation nicht oxy diert werden.
Die Porosität in der Struktur der ungebrannten, ge formten Masse ist nötig, um den sauerstoffhaltigen Ga sen das Eindringen in die Masse zu gewährleisten. Bei Gegenwart von als Füllmaterial dienenden Silikaten wurde festgestellt, dass mindestens ein Teil davon, der die Aluminiumteile umgibt, durch dieses Metall beim Brennen reduziert wird.
Als Oxyd abgebende Substanz wird ein Material verstanden, das unter den Brennbedingungen das ge wünschte Oxyd bildet. Als granuliertes oder anderswie zerteiltes Metall kann irgendwelches verwendet werden, vorausgesetzt, dass es die erforderlichen Dimensionen aufweist.
Die so erhaltene Struktur des Formlings zeigen die Fig. I, Il und III. Wie daraus ersichtlich ist, bilden sich Lücken 1 (Fig. 1I) von der Form der ursprünglichen Aluminiumpartikeln. Die Stellen zwischen den Lücken, die ungefähr den ursprünglichen Zwischenmetallräumen entsprechen, sind nun mit dem in situ entstandenen Me talloxyd 2 angefüllt. Poren 3, die zwischen den Metall körnern vor der Umwandlung bestanden und nicht mit Metalloxyd angefüllt wurden, sind auch in der endgülti gen Struktur vorhanden.
Die refraktäre Füllmasse 4 ist in der ganzen Oxydmasse 2 verteilt, wobei keine wesent lichen Mengen durch die Skelettstruktur umschlossen sind. Stellenweise erkennt man ein nichtoxydiertes Alu miniumteilchen 5, insbesondere bei unvollständiger Oxy dation. Die optischen Eigenschaften des Materials erge ben eine gutdefinierte optische Abgrenzung 5 zwischen dem deformierbaren und dem starren refraktären <B>Ma-</B> terial. Es wird angenommen, dass eine gegenseitige molekulare Zwischenverteilung von in situ gebildeten Metalloxyden die Bildung des kontinuierlichen Skeletts während der Entstehung und Ausbreitung dieser Oxyde ermöglicht.
Die endgültige Struktur der Formlinge ist, wie gesagt, durch eine Porosität von 15 bis 95 % charak terisiert.
Die untereinander verbundenen Wände oder Teile, welche das Skelett darstellen, bilden Zellen bzw. Poren. Die durchschnittliche Grösse der Zellen und Poren wird durch die Grösse der verwendeten Metallteilchen be stimmt, welche beim Brennen teilweise oder ganz in das Oxyd in Form einer Hülse oder Wand umgewandelt werden, die den vom Metall zurückgelassenen Hohl raum umgibt. Deshalb entsteht stets eine Zelle, die die Form und Grösse des ursprünglichen Metallteilchens hat. Die Zellen können leer sein oder etwas unverändertes Metall enthalten.
Diese Zellen müssen von den Hohl räumen oder Poren, welche abgesehen von der Skelett struktur im refraktären Formling durch Abtreiben von flüchtigen Bestandteilen entstanden sind oder in der un gebrannten Form schon vorlagen, unterschieden werden. Die Poren oder Zellen im Skelett (mit Ausnahme der Mikroporen unterhalb 0,0127 mm Durchmesser), welche im Schnitt durch den Formling erscheinen, zei gen einen mittleren Durchmesser, der zwischen 0,0127-5,08 mm liegt. Bevorzugt wird ein Gefüge, des sen Poren einen Durchmesser zwischen 0,0508 bis 1,016 mm aufweisen. Diese Poren sind geschlossene Zellen.
Die minimale Wanddicke der Skelettporen be trägt normalerweise etwa 0,00762 mm, und die Wände sind im Bereich dieser Dicke praktisch homogen, was bedeutet, dass die Wände bezüglich der dünnsten Stellen von substanzfremden Einlagerungen oder Hohlräumen frei sind, die grösser als etwa 2,54 Mikron im Durch messer sind. Im allgemeinen liegen die in situ zu oxy dierenden Aluminiumteilchen mindestens so locker bei sammen, dass eine Wand von mindestens einer minima len Dicke (0,00762 mm) zwischen den durch das Bren nen des Metalls gebildeten Hohlräumen entstehen kann. Entstehen durch näher aneinanderliegende zwei oder drei Metallkörner doch dünnere Zwischenwände, so wird die Wand in Betracht gezogen, welche diese Anzahl Körner gemeinsam umgibt.
Als maximale Dicke der Wand einer Skelettpore ist diejenige zu betrachten, welche etwa dem Poren durchmesser entspricht. Allerdings kann die Wanddicke von zwei aneinanderliegenden Poren auch das Doppelte betragen. Die Wanddicke wird am besten auf Grund eines senkrechten Schnittes zur Hauptachse der Zelle bestimmt.
Das Korngefüge des Skeletts entspricht einer schein baren Dichte, ausgedrückt durch ein mittleres Verhält nis des Umfangs in Berührung mit anderen Körnern zum totalen Umfang des betrachteten Körnergebildes, von 0,5 bis 1,0. Diesbezüglich sei auf die Beispiele ver wiesen.
Verwendet man ein Metallkorn von kleineren Di mensionen, als oben angegeben wurde, so bleibt beim Brennen der geformten Mischung die Bildung einer Skelettstruktur aus. Dasselbe trifft zu, wenn die Me tallkonzentration in der ungebrannten Mischung (ohne flüchtige Bestandteile) unterhalb 11 GewA liegt.
<B>Im</B> fertig gebrannten Formling kann ein Rest nicht oxydiertes Metall zurückbleiben. Jedoch kann bei ge nügender Porosität ein solcher Metallrest herausge- schmolzen werden. Nach dem Brennen kann man unter Umständen die Temperatur so stark erhöhen, dass das refraktäre Füllmaterial zusammengeschmolzen wird, falls die Skelettstruktur dabei erhalten bleibt.
Es bietet keine Schwierigkeiten, die ungebrannte Masse in eine gewünschte Form zu bringen, um z. B. Tiegel, Kegel, Katalysatorträger, Rohre, Motorgehäuse, Tragstützen, Schleifscheiben, Backsteine, Isolierplatten und dergleichen aus irgendwelchen oder bestimmten An ordnungen des Metalls herzustellen. Schichtstoffe, bie- nenwabenartige Gitter und andere Formlinge mit sich wiederholenden Modellen, insbesondere wo Riffelungen den Zutritt der oxydierenden Atmosphäre zwischen den Schichten erleichtern, lassen sich leicht herstellen und zeigen hervorragende Isolier- und mechanische Eigen schaften.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebene Porosität wird durch die normale scheinbare Dichte (Gewicht des Körpers in der Luft pro Massenvolumen des Körpers einschliesslich offene und geschlossene Po ren) angegeben, während die Dichte des festen Stoffes aus dem Gewicht und dem Volumen des zerstossenen Musters bestimmt wird.
Letztere Messung wird zweck mässigerweise mit einem Pyknometer ausgeführt (Modell 930 der Firma Beckman Instruments Inc. Fullerton, Calif.). Annäherungsweise kann man die Porosität aus der normalen scheinbaren Dichte und der berechneten Dichte eines refraktären Materials bekannter Zusam mensetzung ableiten. Alle Siebanalysen wurden mit ame rikanischen Standardsieben durchgeführt.
Die Biegefestigkeit wurde gemäss ASTM-Standard 1958, Teil 4, Seite 670, Text Nr. C 293-57 T mit einer Spanbreite von 2,54 bis 10,16 cm ermittelt. Um die Eigenschaften besser miteinander vergleichen zu können, wird die Biegefestigkeit bezüglich der Porosität der Mu ster mit folgendem Ausdruck korrigiert:
EMI0003.0018
Die Porosität verursacht in Tat und Wahrheit eine viel grössere Festigkeitsabnahme, als diese Korrektur an gibt.
Die Heissbelastungsabsenkung wird nach dem ASTM- C 16-Schema 7 ermittelt, unter Anpassung auf ein zylindrisches Muster von 57 mm Durchmesser und 50 mm Höhe.
Die Abtriebsfestigkeitsprobe wird mit einem 12,6 auf 12,6 mm grossen Muster durch 8mal Stossen von Hand über eine Strecke von 15,4 cm auf einer Bastard feile mit einem Druck von etwa 1,36 kg durchgeführt. Der dabei entstehende Gewichtsverlust gilt als Mass für die Abtriebsfestigkeit.
Die Korngrösse wird folgendermassen ermittelt: man bringt die mit Siegelwachs überzogene Probe in einen kalten Ofen und erhitzt auf etwa 150 C unter Vakuum. Hierauf wird die Probe mit Siliziumkarbid-Schmirgel- papier nacheinander mit den Korngrössen 80, 120, 240, 400 und 600 grob poliert.
Dann wird mit Elgin 6> und 1 Dymo-Diamantschmirgel (der Firma Elgin Watch Company Elgin, 11l.) auf einer Polierscheibe mit einem rauhen und dann mit einem feinen Pellon-Tuch (der Firma Groscience Instrument Corp. New York) poliert. Nun wird das Wachs von der polierten Probe durch Abschmelzen und dann durch Abbrennen des Restes in einer Meker-Brenner-Gasflamme entfernt.
Hierauf taucht man die Probe in kochende konzen trierte Phosphorsäure (H;3P04) während 5 bis 30 Sekun den, spült mit Wasser, glüht und prüft mit einem Bausch & Lomb Prüfmetallograph. Es erfolgen weitere Ätzungen im Phosphorsäurebad, jedoch jedesmal mit kürzeren Ätzzeiten.
Die Zellen bzw. Porengrösse wird mit Hilfe der Linearanalyse für Mikrostrukturtechnik nach W. D. Kin- gery (Einführung in die Keramik, Seite 412-17, Verl. J. Wiley & Sohn, Inc. New York, 1960) ermittelt. Die einzelnen Zellen oder Poren in den Formlingen können einen Durchmesser von 1 bis 5000 Mikron aufweisen, je nach der verwendeten Ausgangsform des Aluminium metalls. Der grösste Teil der Porosität besteht jedoch gewöhnlich aus Zellen mit einem Durchmesser von 50 bis 5000 Mikron.
Das Skelett dieser Probe zeigt sehr wenige Korn grenzen nach der Ätzung bei der Prüfung unter dein Me- tallographen bei 750facher Vergrösserung. Röntgenstrah- lenmessungen deuten auf eine Korngrösse von weniger als 1 Mikron hin, und 5 bis 10 3ö der Körner sind 1 bis 5 Mikron gross. Die Untersuchung von nach bekannten Methoden hergestellten Gegenständen aus dichtem poly kristallinem Aluminiumoxyd zeigte nach Ätzung Korn grenzen entsprechend einer Korngrösse von 20 Mikron und darüber.
Wie früher bereits erwähnt, ist die Skelettstruktur ein dichtes Kontinuum der beteiligen Oxyde, die sich durch den ganzen Formling hindurchzieht. Das Skelett ist praktisch ununterbrochen bzw. aus einem Stück und kann von anderem im Formling vorliegenden Material durch die Dichte und kleinen Kristalle, aus denen sie aufgebaut ist, sowie durch deren chemische Zusammen setzung leicht unterschieden werden.
Die Kontinuität der Skelettstruktur erkennt man leicht nach chemischem Angriff des übrigen refraktären Materials, wobei das Skelett zurückbleibt. Photogra phische Abbildungen von Schnitten in vergrössertem Massstab lassen diese Skelettstruktur ebenfalls erkennen. Die besten Bilder erhält man von inneren Teilen des Formlings, die mindestens um 1/5 der Dicke von der Oberfläche entfernt gegen das Innere liegen.
Im allge meinen beansprucht das Skelett mindestens etwa 19 3ö der Fläche eines Schnittes durch den Formling. Ver wendet man Aluminiummengen, welche der unteren Grenze entsprechen, so wird die Skelettstruktur undeut licher und kann schwach diskontinuierliche Stellen auf weisen, wenn die untersuchten Schnitte zu nahe an der Oberfläche liegen.
Die chemische Zusammensetzung des Skelettes kann nach bekannten analytischen Verfahren oder mit Hilfe der quantitativen Röntgenstrahleninterferenzmethode er mittelt werden.
Die Dichte des Skelettes wird als Dichtefunktion mit Hilfe folgenden Ausdrucks angegeben:
EMI0003.0070
Erfindungsgemässe Formlinge besitzen eine Dichte funktion von vorzugsweise 0,5 bis 1,0, während bisher eine solche von weniger als 0,5 erhalten wurde. Die Dichtefunktion ergibt sich aus der Prüfung der Mikrophotographie einer polierten Fläche des Musters in Anwendung auf jedes Korn, worauf die Resultate gemittelt werden. Die meisten erfindungsgemässen Pro dukte zeigen nach Ätzung und Betrachtung unter 750fa- cher Vergrösserung keine sichtbaren Kornbegrenzungen.
Für diese Fälle nähert sich die Dichtefunktion der obe ren Grenze von 1,0. Durch längere Erhitzung kann ein Kornwachstum eintreten, z. B. für 100 Stunden bei 1600 C bis zu einer durchschnittlichen Grösse von etwa 8 Mikron. Ein weiteres Kornwachstum wird durch die Dicke des Skeletts begrenzt, und die Grösse der Dichtefunktion nähert sich dann der unteren Grenze von 0,5.
Typische handelsmässige feuerfeste Steine ( Jpson 3400> und Alundum L ) haben Dichtefunktionen von 0,08 bzw. 0,05. Ein typisches erfindungsgemässes Pro dukt hingegen hat nach Erhitzung auf 1700 C während 50 Stunden eine Dichtefunktion von 0,74.
Zur Bestimmung des Hitzeschockwiderstandes <B>wer-</B> den die Prüflinge dem Rand einer horizontalen<B>Dreh-</B> scheibe von 45 cm Durchmesser entlang befestigt, welche pro Stunde 4 Drehungen macht. Um die<B>Dreh-</B> scheibe in einem Winkel von 120 sind 3 Gasbrenner aufgestellt, deren Gas-Sauerstoff-Flamme gegen die Prüflinge gerichtet ist. Die Probestücke werden so lange durch abwechselnde Erhitzung und Abkühlung behan delt (12mal pro Stunde), bis eine kalte Probe durch einen schwachen Schlag mit einem Reisstift zerbricht.
Die Verformung oder Änderung in einer Dimension einer Stange von einer Stelle zur anderen wird durch Messung der Dicke (T) entlang der Breite der Stange an der Kante und der Mitte eines abgeschnittenen Stückes festgestellt. Die prozentuale Verwerfung wird aus dem Unterschied der Dicke nach folgendem Ausdruck be rechnet:
EMI0004.0022
Formlinge, zu deren Herstellung siliciumhaltige <B>Be-</B> standteile bis zu einer Menge von 50 Gew.% (berechnet als Si02) verwendet werden, sind in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten von denjenigen ganz ver schieden, welche kein siliciumhaltiges Material oder nur als Verunreinigung zu bewertende Mengen davon ent halten (vgl. Schweizer Patent Nr. 450 264). Grössere Mengen zu verwenden, wäre zu abträglich.
Als silicium- haltiges Material kann man elementares Silicium, Kiesel- säure oder Silikate verwenden, wie z. B. Natriummeta- silikat, Bleisilikat oder Magnesiumorthosilikat usw. Es kann einen Teil des Skelettes bilden oder als<B>Füllmaterial</B> dienen. Zur Herstellung der grünen>, d. h. der unge brannten Mischung verwendet man vorzugsweise 25 GewA Aluminiumteilchen.
Die siliciumhaltigen fer tigen Formlinge sind viel weicher als die siliciumfreien Produkte in bezug auf die thermischen Eigenschaften, obgleich die bevorzugten Produkte eine Kerbschlag festigkeit von mindestens etwa 8,6 cmkg/cm2 aufweisen.
Als Füllmaterial kann man auch verschiedene<B>Tone</B> verwenden, wie z. B. Kaolin, überhaupt jede Art Töpfer ton. Als Tone werden hier die bekannten Tonerde-Kie- selsäure-Mischungen verstanden, welche gewöhnlich Sand oder andere Materialien enthalten und mit Wasser zu plastischen Massen verarbeitet werden können.<B>Ge-</B> brannter Ton bzw. Schamotte kann auch als<B>Füllmate-</B> rial verwendet werden. Ferner magnesiumhaltige <B>Mine-</B> ralien, wie z. B.
Asbest (Chrysolit 3 Mg0 - 2 Si02 - 2 H20, Amosit, Anthophyllit, Crocidolit, Tremolit oder synthe- tische Amphibole); Talk, Steatit oder Speckstein (z. B.
3 Mg0. 4 - Si02 - H20); Forsterit (2 MgO - SiO2); Ver- miculit (z. B. 6 MgO - 8 Si0_, - 10 H,0) sind ebenfalls verwendbar.
Vorzugsweise verwendet man als Füllmaterial Mine ralien mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von mehr als 700 C. Sie können bei Erhitzung auf geringere Temperaturen Wasser verlieren und ihre Form verän dern, aber nicht schmelzen. Mit Vorteil verwendet man Magnesium- und/oder Tonerdesilikate als siliciumhalti- ges Füllmaterial.
Gewisse Tone können genügend Alkalimetalloxyde enthalten, welche als Flussmittel wirken. Es wurde je doch festgestellt, dass etwa 3,0 % (auf Ton berechnet) eines Alkalimetalloxyds vorhanden sein (oder zugesetzt werden) müssen, um eine Flussmittelwirkung bei Tem peraturen um 1000 C herum zu ergeben. Das ist über raschend, wenn man bedenkt, dass für tonfreie Mischun gen bereits so kleine Zusätze wie 0,02 % (berechnet auf die Metallmenge) wirksam sind. Möglicherweise wird das Alkali durch den Ton chemisch gebunden und ent zieht sich dadurch der gewünschten Wirkung.
Das Brennen der siliciumhaltiges Material enthalten den grünen Mischung wird mit Vorteil zwischen 700 C und dem Schmelzpunkt der siliciumhaltigen Ver bindung durchgeführt.
Ein nach einem bevorzugten Verfahren erhaltenes Erzeugnis ist gekennzeichnet durch ein Aggregat aus Metalloxydteilchen, die mindestens eine Dimension auf weisen, welche kleiner ist als die andern zwei, und welche Teilchen aus (A) Aluminiumoxyd oder grösstenteils Alu miniumoxyd enthaltendem Oxydgemisch und (B) ein Gemisch von (A) und einem Oxyd der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Zink, Silber, Antimon oder Wismut besteht, wobei der Bestandteil (A) mindestens 30 Gew.% durch Oxydation mit gasförmigem Sauerstoff in situ gebildete Oxyde, 0,
02-20 Gew.% eines Oxyds der übri gen genannten Metalle und einen Metallgehalt im Be standteil (A) von höchstens etwa 81 % enthält, wobei diesem bis zu 81 % ein refraktäres, zerkleinertes, kristal lines und ungeschmolzenes Füllmaterial zugesetzt wer den kann. Als kleinere Dimension wird eine solche zwischen 0,0127-5,08 mm verstanden.
Die Skelettstruktur zeigt sich als Zellenbau mit Wänden oder Hülsen, welche untereinander verbunden sind. Diese kleinen Bauelemente erhält man also durch Oxydation eines Aluminiumkörnchens in Gegen wart eines Flussmittels, derart, dass es nicht mit ersterem verschmilzt oder sich mit einem anderen Bauelement vereinigt. Dies kann in geeigneter Weise durch Reaktion von Aluminiumteilchen (mit Flussmittel) mit einem re- fraktären Verdünnungsmittel, wie z. B. Magnesiapulver oder Tonerde, und anschliessender Abtrennung der Teil chen vom Verdünnungsmittel erfolgen.
Die Konzentra tion des Aluminiums muss kleiner sein als diejenige, welche zur Bildung der Skelettstruktur durch das Bren <B>nen</B> erforderlich wäre, und die Brenntemperatur muss tiefer liegen als diejenige, bei welcher eine merkliche Menge an Verdünnungsmittel gebunden wird, wenn die Teilchen als solche erhalten bleiben sollen. Man kann auch die Metallteilchen unvermischt bei 850 C während <B>4 Stunden</B> in einem Ofen oxydieren, in welchem man einen mit Natriumsilikat überzogenen Faden von <B>0,127</B> mm Durchmesser aufhängt.
Die durch und durch umgewandelten Metallteilchen sind zellenartig hohl und entsprechen ihrer ursprüngli chen Form und Grösse. Die Zellwand besteht aus einem dichten (Dichtefunktion von 0,5 bis 1,0) Kristallgefüge von feinkörnigem a-Aluminiumoxyd, einer Tonerde und ein anderes Oxyd enthaltenden Verbindung oder einer festen Lösung eines Oxyds in Tonerde. Die Wand weist im allgemeinen eine Dicke von 0,00762 mm bis zum Durchmesser des Zellen- oder Porenhohlraumes auf. In der Zellenwand können Teilchen des Verdünnungsmit tels okkludiert sein.
Verwendet man kugelförmiges Alu- miniumgries, so erhält man beim Brennen mehr oder weniger kugelförmige Poren oder Zellen mit einem Durchmesser von 0,254 bis 7,62 mm. Mit entsprechend länglichen Metallteilchen, wie z. B. aus Fasern oder Folien, erhält man bis zu höchstens 50 bis 76 mm lange Zellen.
Die so behandelten Teilchen haben eine gute Festig keit, insbesondere hohe Druckfestigkeit, und können als loses, isolierendes Füllmaterial dienen, ferner auch als Verstärkungsmittel für Kunststoffe, Gläser, Metalle usw.
Die gebrannten Teilchen der Skelettstruktur, welche bis zu etwa 81, vorzugsweise zwischen 5 und 73 % un verändertes Metall bzw. mindestens 11 % in Oxyd um gewandeltes Aluminium oder als kleine (1 Mikron oder weniger) Einschlüsse in der Zellwand enthalten, sind besonders nützlich. Ein Aggregat solcher Teilchen kann unter Luftzufuhr zu einem Formling gebrannt werden. Das Brennen solcher Aggregate ist viel weniger kritisch als dasjenige von Aggregaten aus Aluminiumteilchen allein, da sich bei jener kaum überhitzte Stellen oder Metallausscheidungen bilden. Dementsprechend verwen det man mit Vorteil Mischungen aus Teilchen nicht rei ner Art, Bindemitteln und refraktären Füllmitteln zur Herstellung verschiedener feuerfester Erzeugnisse.
<I>Beispiel 1</I> Ton und verschiedene Formen von zerteiltem Alu minium werden mit so viel Wasser vermischt, dass die Mischung noch körnig bleibt, und unter 106 kg,(cm2 Druck in Formen von 76,2 x 152,4 x 50,8 mm ver- presst. Die geformten Stangen werden im Vakuumofen während 12 Stunden bei 100 C getrocknet und dann gewogen. Hierauf werden die Proben in einem elektri schen Ofen wie folgt gebrannt: innerhalb 6,5 Stunden von Raumtemperatur bis l000 C; während 4 Stunden bei 1000 C; während 6 Stunden von 1000-1260 C; 10 Stunden auf 1260 C und innerhalb 23 Stunden Ab kühlung auf Raumtemperatur.
Wenn die Ofentempera tur etwa 25' C erreicht hat, wird Luft durch den 1,05 m3 fassenden Ofen mit einer Geschwindigkeit<B>von</B> 0,182 m@'/min geblasen. Die gebrannten Proben werden gewogen, gemessen und für verschiedene Teste zer schnitten.
Der verwendete Ton ist ein bindender Ton (Cedar Heights Clay Co., Oakhill, Ohio) von folgender Zu sammensetzung:
EMI0005.0026
Si02 <SEP> 57,3 <SEP> %
<tb> A1.0;; <SEP> 28,5 <SEP> %
<tb> Alkali <SEP> 1-5 <SEP> %
<tb> Mg0 <SEP> 0,22%
<tb> CaO <SEP> <B>0,08%</B>
<tb> Glühverlust <SEP> 9,4 <SEP> % Wie diese Zusammensetzung zeigt, ist ein Zusatz eines besonderen Flussmittels nicht erforderlich. Folgende Aluminiumteilchen wurden verwendet: 1. Schuppen (Alcoa 151 AI-Schuppen) 4-20 Ma schen; 2. gekörntes Barren-AI (G.1., Alcoa 99,6) 28 bis 42 Maschen; 3. Bohrspäne (M.
G., Reynolds) 30-100 Maschen; wovon 66 % auf einem 60-Maschen-Sieb und 86 % auf einem 80-Maschen-Sieb zurückbleiben.
4. Pulver (B + A Aluminium-Metallstaub, 1220), wovon 70 % durch ein 325-Maschen-Sieb und 89 % durch ein 200-Maschen-Sieb fallen.
Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 10 ent halten. Die Gewichtszunahme ist in % der theoretischen Gewichtszunahme bei vollständiger Oxydation des Alu miniums, korrigiert für geglühten Ton und unter der Annahme, dass durch das Aluminium keine Reduktion erfolgte, angegeben. Die Proben a-g betreffen alle wider standsfähigen (Druckdehnung bei 25 C von mindestens 42 kg/cm") verwendbaren Produkte. Sie besitzen einen bedeutend höheren Hitzschockwiderstand als Proben, die unter Verwendung von Aluminiumpulver hergestellt wurden.
Im Vergleich zur ursprünglichen Form, zeigen die gebrannten Proben folgende Verformung in Prozenten:
EMI0005.0046
Schuppen <SEP> - <SEP> <B>0,07%</B>
<tb> gekörntes <SEP> Barren-AI <SEP> - <SEP> <B>0,29%</B>
<tb> Bohrspäne <SEP> - <SEP> <B>0,36%</B>
<tb> Pulver <SEP> - <SEP> 10,6 <SEP> % Für die mit Aluminiumpulver hergestellten Stücke ist, die starke Verformung bezeichnend; sie zeigen manchmal auch grosse Vertiefungen und/oder grosse Risse an der Oberfläche. Die Untersuchung der Schnitte dieser Proben zeigt ebenfalls eine grosse Anzahl von grossen Rissen (0,5 bis 6 mm weit und 6 bis 32 mm lang).
Die aus den übrigen Aluminiumformen, ein schliesslich zerkleinerten Folien und Fasern, erhaltenen Formlinge sind durch wesentlich kleinere Verformungen gegenüber der grünen> Form gekennzeichnet sowie durch das fast völlige Fehlen der an den aus Aluminium pulver hergestellten Proben festgestellten Mängel.
Mikrophotos von polierten Proben der Beispiele a bis g zeigen alle die kontinuierliche dichte Skelettstruk tur. Die Beispiele h bis j zeigen sie hingegen nicht. Die zusammenhängenden Teile der letzteren Struktur sind weniger als 0,00154 mm dick; auch die Wände zwischen den Hohlräumen sind nicht dicker. Bei 750facher Ver grösserung gleichen sie einer Schicht Sand, bei welcher die Korndurchmesser grösser sind als die Kontaktstellen mit benachbarten Körnern.
Von den gebrannten Proben i, d und e wurden Stücke von 25,4 x 25,4 x 38,1 mm Grösse geschnit ten und während 12 Stunden in einem mit Gas auf 1630 C geheizten Ofen erhitzt. Das mit Aluminium pulver hergestellte Muster (i) zeigte Risse auf allen Seiten, während die zwei anderen Muster relativ unver ändert aussahen, was die Überlegenheit der erfindungs gemässen Formlinge unter Beweis stellt.
Verwendet man eine Mischung von 10 % nichtpulvri gem Metall mit 90 % Ton, so erhält man relativ weiche Produkte mit heterogener Struktur, aber ohne Alumi- niumoxydskelett. Auch die Verwendung von 20 % nicht pulverförmigem Metall ergibt noch keine vollständig homogene Struktur des Skelettes, und die daraus gewon- nenen Produkte haben eine geringere Biegefestigkeit als solche, welche mit 30-70% Aluminium und 70 bis 30 % Ton erhalten werden. Brennt man die Mischungen mit niedrigem Aluminiumgehalt längere Zeit, z. B. wäh rend 86 Stunden, so lassen sich diese Produkte bedeu tend verbessern.
Mischungen mit 70 bis 95 % Aluminium ergeben auch verwendbare Produkte, aber sie sind schwieriger herzustellen, weil sich die dichte Skelettstruktur infolge Bildung einer überzugsschicht um das Metallkorn nur mit Mühe erhalten lässt.
Zur Prüfung der gebrannten Formlinge werden<B>Mu-</B> ster zu Pulver vermahlen und röntgenographisch unter sucht. Die Beispiele a-h zeigen ein scharfes Interferenz- bild für a-Tonerde als hauptsächlichster kristalliner Be standteil. Beispiel i (50 % Metallpulver) zeigt gleiche Mengen an a-Tonerde und an elementarem Aluminium, während das Beispiel j (70 % Metallpulver) mehr elemen tares Aluminium als Tonerde ergibt.
Alle Proben offenbaren die Gegenwart von elemen tarem Silicium in Mengen zwischen Spuren (Beispiele f und g) bis zu denjenigen der Tonerde (Beispiel i). Die Gegenwart von Aluminiumnitrid wurde in den Beispie len b, d (schätzungsweise 49 %), e, f, g, i und j festge stellt. Das charakteristische Röntgenstrahlen-Inter- ferenzbild für Mullit (3 A1203 - 2 Si02) wurde für die Proben a, b (Menge entsprechend derjenigen der Ton erde), c (wie b) und g festgestellt.
EMI0006.0016
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Gewichts- <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> gebrannten <SEP> Probe
<tb> Probe <SEP> Aluminium <SEP> <B>zunahme</B> <SEP> Hitzeschock o#
<tb> ,o <SEP> Form <SEP> % <SEP> Massendichte <SEP> widerstand
<tb> (Perioden)
<tb> a <SEP> 30 <SEP> Schuppen <SEP> 52 <SEP> 1,86 <SEP> > <SEP> 3000
<tb> b <SEP> 30 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 24 <SEP> 2,08 <SEP> > <SEP> 2700
<tb> c <SEP> 30 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> 51 <SEP> 1,85 <SEP> 1029
<tb> d <SEP> 50 <SEP> Schuppen <SEP> 42 <SEP> 1,52 <SEP> <B>1</B>131
<tb> e <SEP> 50 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 2,05 <SEP> > <SEP> 1900
<tb> f <SEP> 70 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 36 <SEP> 2,03 <SEP> > <SEP> 1900
<tb> <B>9</B> <SEP> 70 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> 58 <SEP> 1,33 <SEP> > <SEP> 3000
<tb> Vergleich:
<tb> h <SEP> 30 <SEP> Pulver <SEP> 47 <SEP> 2,03 <SEP> 360
<tb> i <SEP> 50 <SEP> Pulver <SEP> 20 <SEP> 1,87 <SEP> 42
<tb> <B>1</B> <SEP> 70 <SEP> Pulver <SEP> 7 <SEP> 1,92 <SEP> 306 <I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines besonderen Zusatzes an Flussmittel. Es wird ein Ton (H.amilton-Ton Nr. 2, United Clay Mines of Trenton, N. Jersey) mit 0,2 % K20, 0,2 % Na20 und 0,09 % CaO verwendet.
10 g dieses Tons werden mit einer wässrigen Lösung <B>von</B> K2CO3 vermischt und bei 100 C im Vakuum getrock net. Die getrocknete Probe wird hierauf gemahlen, bis alles ein 60-Maschen-Sieb passiert.
Gleiche Mengen an diesem Pulver und an wie im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumschuppen werden unter geringem Wasser zusatz vermischt, so dass die Mischung körnig bleibt, und dann zu Stangen von 6,35 x 6,35 x 50,8<B>mm</B> unter einem Druck von 106 kg/cm2 verpresst. <B>Man</B> trocknet die Proben im Vakuum bei 110 C während 12 Stunden und stellt sie dann in einen kalten Ofen, der innerhalb etwa 4 Stunden auf 1000 C erhitzt<B>wird,</B> welche Temperatur hierauf während 12 Stunden<B>auf-</B> rechterhalten bleibt.
Die mit verschiedenen Mengen an K2C03 (als K20 berechnet) erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben. Wie man sieht, hängt das heterogene Aus sehen (Salz und Pfeffer-Aussehen> von gemischten weissen und grauen Bereichen, zusammengesetzt aus Ton und Metall) der Proben a bis c mit geringer Festig keit, ungenügender Gewichtszunahme und niedrigem Gehalt an Alkali zusammen.
Die Proben d bis g mit einem grösseren Gehalt an Alkali zeigen eine gleich mässige graue Färbung (offenbar durch Benetzung des Tons und der Tonerde durch geschmolzenes Aluminium während des Brennens entstanden) und eine geringe oder gar keine Wulstbildung aus Aluminium auf der Oberfläche sowie eine ausgesprochen bessere Biege festigkeit.
Anstelle des hier genannten Tones kann auch eine Mischung von StIatton>-Ton und Yankee-ball>-Ton verwendet werden, welchen 3 % K.20 (entsprechender K9C03-Zusatz) zugesetzt wird.
EMI0007.0001
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> <B>K20</B> <SEP> + <SEP> <B>Na20 <SEP> Trocken-</B>
<tb> zugesetztes <SEP> K20 <SEP> Biegefestigkeit <SEP> bei <SEP> 25o <SEP> C
<tb> Proben <SEP> % <SEP> Total <SEP> Gewichtszunahme <SEP> kg/cm2
<tb> a <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> unter <SEP> 5,1 <SEP> 440
<tb> b <SEP> 0,5 <SEP> 0,9 <SEP> unter <SEP> 5,1 <SEP> 420
<tb> 'c <SEP> 0,9 <SEP> 1,3 <SEP> 5,8 <SEP> 2380
<tb> d <SEP> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 11,2 <SEP> 2720
<tb> e <SEP> 2,5 <SEP> 2,9 <SEP> 11,0 <SEP> 3360
<tb> f <SEP> 2,9 <SEP> 3,3 <SEP> 8,9 <SEP> 5350
<tb> <B>9</B> <SEP> 3,3 <SEP> 3,7 <SEP> 7,6 <SEP> 3350 Es wurde festgestellt, dass ein Gehalt von<B>1 bis 4</B> oder mehr Ca0 im Ton (oder diesem zugesetzt)
<B>einen</B> synergetischen Einfluss auf den Brennprozess bei 1000 C hat, wenn mindestens etwa 1 % Alkali, bezogen auf den Ton, vorhanden ist. <I>Beispiel 3</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Zusatz folgender siliciumhaltiger Verbin dungen: 1.
Ein für Gartenbau verwendbares Vermiculit (4-6 Stirle , American Firstline Corp. of Jamaica, New York) von der Bruttoformel 6 Mg0 - 8 Si02 - 10H20.
2. Ein Chrysolitasbest (Asbestos Corporation of America, of Garwood, New Jersey) von der Brutto formel 3 Mg0 - 2 Si0,_, - 2 H20.
3. Ein Feuerton mit 60,7 % Si0z, 23,7 % A1203, 0,2-1,0 % Alkalimetalloxyde, 0,24 % Mg0 x Ca0, 9 % Glühverlust und 6,3 % nichtbestimmter Rest.
<B>4.</B> Gemahlene Schamotte mit 52-57 % SiOz, 33 bis 38 % AhO:i, 2-3,5 % Alkalimetalloxyde, 0,2-0,6 % Ca0, 0,5-1,0 % Mg0 und 4-7 % nichtbestimmte Verunreini gungen.
Die Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben. Die Magnesiumoxydverbindungcn gemäss 1. und 2. dienen als Flussmittel für die Proben a-1. Für diejenigen von m und <B>n</B> wirkt der Alkalimetalloxydgehalt der Schamotte als Flussmittel. Die Mischungen mit Vermiculit ergeben eine relativ hohe Umwandlung an Aluminium und Pro dukte mit relativ niedriger Dichte. Alle Proben erweisen sich als relativ fest, sehr widerstandsfähig gegen Abrieb und plötzlichen Temperaturwechsel und weisen eine kontinuierliche, dichte Skelettstruktur auf, welche Alu miniumoxyd enthält.
EMI0007.0047
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Probe <SEP> <SEP> Aluminium <SEP> Siliciumhaltige <SEP> Gewichtszunahme <SEP> Massendichte <SEP> nach
<tb> / <SEP> Form <SEP> <B>Verbindung</B> <SEP> /o <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> dem <SEP> Brennen
<tb> a <SEP> 30 <SEP> Schuppen <SEP> Vermiculit <SEP> 68 <SEP> 0,94
<tb> b <SEP> 30 <SEP> G. <SEP> I. <SEP> <SEP> 77 <SEP> 0,54
<tb> c <SEP> 30 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 30 <SEP> 0,62
<tb> d <SEP> 50 <SEP> Schuppen <SEP> <SEP> 85 <SEP> 0,99
<tb> e <SEP> 50 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 85 <SEP> 0,74
<tb> f <SEP> 50 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0,71
<tb> g <SEP> 70 <SEP> Schuppen <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0,90
<tb> h <SEP> 70 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 81 <SEP> 1,08
<tb> i <SEP> 70 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 52 <SEP> 0,79
<tb> j <SEP> 30 <SEP> G.1.
<SEP> Asbest <SEP> 45 <SEP> 1,07
<tb> k <SEP> 50 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 73 <SEP> 1,35
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 47 <SEP> 1,52
<tb> m <SEP> 40 <SEP> G. <SEP> I. <SEP> gebrannter <SEP> 30 <SEP> 1,85
<tb> Ton/Schamotte
<tb> 12/48
<tb> n <SEP> 60 <SEP> Schuppen <SEP> gebrannter <SEP> 53 <SEP> 1,19
<tb> Ton/Schamotte
<tb> 8/32 <I>Beispiel 4</I> Aluminiumfasern (0,127 bis 0,203 mm dick) wer den mit verschiedenen silicittmhaltigen Verbindungen gemischt, zu Probestangen geformt und gebrannt, wie in Tabelle 4 angegeben ist. Für die Herstellung der Muster a bis d wird eine 50%ige wässrige Aufschlämmung des Talkes oder For- sterit verwendet.
Für die Proben e und f wird das Natriumsilikat (76 % Si0_2) unverdünnt angewendet. Das Bleisilikat wird als trockenes Pulver zugemischt. Das Röntgenbild der Probe e zeigt eine gut aus gebildete a-Aluminiumoxydphase, die Gegenwart von kleinen Mengen Aluminiumnitrid, die Abwesenheit von elementarem Aluminium und das Vorhandensein von elementarem Silicium. Die Probe f weist eine Porosität von 55,8 % und einen durchschnittlichen Zellen-(Poren)-Durchmesser von 0,119 mm auf.
Die Porosität der Probe g beträgt 58%.
EMI0008.0008
<I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> Siliciumhaltige <SEP> <B>Maximale <SEP> Brenn-</B> <SEP> Gewichts- <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> gebrannten <SEP> Proben
<tb> Probe <SEP> A1 <SEP> % <SEP> Brenndauer <SEP> temperatur <SEP> zunahme <SEP> Massen- <SEP> Schlag Verbindung <SEP> (Stunden) <SEP> "C <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th.
<SEP> Dichte <SEP> Biegefestigkeit <SEP> festigkeit
<tb> a <SEP> 48 <SEP> 3M90 <SEP> - <SEP> 4Si02 <SEP> - <SEP> 11-120 <SEP> 33 <SEP> 1500 <SEP> 58 <SEP> 2,05 <SEP> 3030 <SEP> (Talk)
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 3M90-4Si02 <SEP> - <SEP> 1H20 <SEP> 33 <SEP> 1500 <SEP> 88 <SEP> 1,49 <SEP> 1580* <SEP> 9,5
<tb> c <SEP> 42,7 <SEP> 2M90 <SEP> - <SEP> Si02 <SEP> 60 <SEP> 1425 <SEP> 40 <SEP> 2,16 <SEP> 2520* <SEP> 1,8
<tb> d <SEP> 91,9 <SEP> 21M90 <SEP> - <SEP> Si02 <SEP> 60 <SEP> 1425 <SEP> 83 <SEP> 2,05 <SEP> 5520* <SEP> e <SEP> 70 <SEP> Na2Si03 <SEP> 55 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 1,31 <SEP> 1220 <SEP> f <SEP> 82 <SEP> Na2Si03 <SEP> 4 <SEP> 1500 <SEP> - <SEP> 1,62 <SEP> 1020* <SEP> 4,5
<tb> g <SEP> 34 <SEP> PbSi03 <SEP> 4,5 <SEP> 12001550 <SEP> - <SEP> 1,
26 <SEP> beträchtlich <SEP> fest
<tb> * <SEP> bei <SEP> 1550 < <SEP> C <I>Beispiel S</I> Dieses Beispiel behandelt die kritische Wirkung einer Skelettstruktur auf die Eigenschaften des Fbrmlings. Aus Aluminium-Barrenkorngut, 20 Maschen und feiner (etwa t/ 10-20 Maschen, über 1/2 30-60 Ma schen und wenig 60-80 Maschen Korngrösse) und ge schmolzenem M90 von 40 Maschen und feiner werden Zylinder von 57,15 mm Durchmesser und 76,2 mm Länge mit einem Druck von 106 bis 422 kg/cm-' her gestellt. Die Körnung des M90 ist so gewählt, dass eine optimale Packung erreicht wird.
Die Proben werden langsam innerhalb etwa 47 Stunden bis auf 1400 C gebrannt und bei dieser Temperatur während weiteren 48 Stunden gehalten. Für die Prüfung werden die Zylin der zerschnitten.
Zum Vergleich und um die Wirkung der Skelett struktur hervorzuheben, wurden zwanzig verschiedene Formlinge aus elektrisch geschmolzenem M90 mit ver schiedener Korngrösseverteilung unter Druck hergestellt und langsam bis auf 1570 C gebrannt, bei welcher Temperatur sie noch während weiteren 14 Stunden ge halten wurden, um eine gute Kornbindung zu gewähr leisten. Bei 25 C zeigen diese Steine eine gute Biege festigkeit (42-162 kg/cm2), aber bei 1550 C sind sie sehr weich (max. 5 kg/cm2). Als weiterer Vergleich wird eine ähnliche Zusammensetzung wie die Probe K her gestellt, jedoch anstelle von Aluminium geglühte Ton erde verwendet.
Man brennt den daraus gewonnenen Pressling langsam auf 1500 C, belässt ihn während wei teren 72 Stunden bei. dieser Temperatur, um eine maxi- male Bindung zu erreichen (vgl. Probe L).
Gewogene Scheiben einiger Proben werden in <B>12,5</B> % iger wässriger Ameisensäure während 22 Stunden bei 100 C behandelt. Spinell ist unter solchen Bedin gungen unlöslich. Das Gewicht des Rückstandes der Proben entspricht sehr angenähert der vorausberechne ten Spinellzusammensetzung. Die entsprechenden Resul tate sind in der Tabelle 14 angegeben.
Die Proben D bis K zeigen alle die kontinuierliche Skelettstruktur, welche von der Ameisensäure nicht an- gegriffen wird. Sie haben ferner eine um 20- bis 200mal grössere Biegefestigkeit bei 1550 C als die ent sprechenden Vergleichsproben A, B und L.
Das Muster L hat keine Skelettstruktur. Mikro photos von geschliffenen Flächen desselben zeigen die keramische Phase in Form von einzelnen Bereichen von 0,0245 bis 0,1016 mm im Durchmesser, umgeben von einer aus Hohlräumen bestehenden Struktur. Dies steht im Gegensatz zu den untereinander verbundenen Wän den der Skelettstruktur. Obwohl nach der Mikrophoto zu schliessen, einige Stellen der keramischen Phase mit einander verbunden erscheinen, beträgt die maximale Länge, auf welcher eine 0,00762 mm breite gekrümmte Kante verfolgt werden kann, etwa 0,356 mm in einem sichtbaren Bereich von etwas mehr als 1 mm Breite und die mittlere Länge, welche ohne Unterbrechung durch einen Hohlraum oder eine andere Phase verfolgt wer den kann, beträgt nur 0,061 mm.
Im Gegensatz dazu zeigen Mikrophotos irgendeines Schnittes durch einen erfindungsgemässen Formling (vgl. Probe K) die Skelett struktur (unter Bildung von Hohlräumen von 0,254 bis 0,508 mm im Durchmesser), welche über das ganze sichtbare Feld (l1,8 mm) hinweg verfolgt werden kann. Demzufolge kann man einen ebenen Weg von 0,00762 mm Breite ununterbrochen auf einer Länge von 50,8 mm verfolgen.
Die Probe L enthält Poren in der keramischen Phase, welche im Durchmesser kleiner sind als 0,0127 mm, während in der Skelettstruktur Poren mit einem Durchmesser von 0,0127 bis 5,08 mm angetrof fen werden.
Gemäss Probe M der Tabelle 5 zeigt ein Formling aus einer gebrannten Mischung von 30,3 % Aluminium aus Barrenmahlgut, 57 % geschmolzener Magnesia und 12,7 % Chromoxyd eine Biegefestigkeit von 170 kg/cm2 bei 1550 C. Fügt man aber der Mischung noch 4 GewA gefällte Kieselsäure zu, so erhält man Form- linge, welche eine Biegefestigkeit bei 1550 C von nur noch knapp 70 kg/ cm ' aufweisen (vgl. Probe N).
EMI0009.0001
<I>Tabelle <SEP> S</I>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Mg0-Siebanalyse
<tb> Probe <SEP> Mischung <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> Ameisensäure
<tb> grob <SEP> mittel <SEP> fein
<tb> bei <SEP> 1550M <SEP> C <SEP> (NB <SEP> 2067-127) <SEP> 40/60 <SEP> 100/200 <SEP> unter <SEP> 200 <SEP> Maschen
<tb> A1 <SEP> Mg0 <SEP> Cr203
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> max.
<tb> B <SEP> 5,6 <SEP> 91,2 <SEP> 3,2 <SEP> 55 <SEP> lose <SEP> Körner <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 38
<tb> C <SEP> 8,5 <SEP> 87,2 <SEP> 4,3 <SEP> - <SEP> unter <SEP> der <SEP> Hand <SEP> zerbrochen <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 38
<tb> D <SEP> 11,7 <SEP> 82,8 <SEP> 5,5 <SEP> 1030 <SEP> offenes <SEP> Netzwerk <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> E <SEP> 14 <SEP> 80 <SEP> 6,0 <SEP> 710 <SEP> zus.
<SEP> hängende <SEP> Struktur
<tb> F <SEP> 15 <SEP> 79 <SEP> 6,0 <SEP> 5570 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> G <SEP> 15,0 <SEP> 79 <SEP> 6,0 <SEP> 2960 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> H <SEP> 18,5 <SEP> 75,7 <SEP> 5,8 <SEP> <B>1</B>680 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> <B>1</B> <SEP> 18,5 <SEP> 75,7 <SEP> 5,8 <SEP> 2190
<tb> J <SEP> 22,2 <SEP> 71,8 <SEP> 6,0 <SEP> 1070
<tb> K <SEP> 30,3 <SEP> 57,0 <SEP> 12,7 <SEP> 2000- <SEP> feste <SEP> Struktur
<tb> 3000
<tb> L <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> M <SEP> 30,3 <SEP> 57 <SEP> 12,7 <SEP> 2420
<tb> N* <SEP> 30,3 <SEP> 57 <SEP> 12,7 <SEP> 990
<tb> * <SEP> Plus <SEP> 4 <SEP> Gew.% <SEP> gefällte <SEP> Kieselsäure.
<I>Beispiel 6</I> Feines Aluminiumgries (Barrenmahlgut, 30/60-Ma- schen) wird mit einer 2%igen Lösung von Natrium- acetat in Alkohol benetzt und ein überschuss davon abtropfen gelassen. Hierauf wird 1 Vol. (75 g) des be netzten Metalls mit 10 Vol. (835 g) totgebranntem Magnesit (Mg0-200 Maschen) gründlich vermischt.
Die Mischung gibt man in einen Tonerdetiegel und erhitzt ihn langsam auf 1100 C in einem Ofen und belässt bei dieser Temperatur während 24 Stunden. Die abgekühlte Mischung trennt man von nichtreagierter Magnesia mit tels eines 100-Maschen-Siebes. Die im Sieb zurückblei bende, 330 g betragende Masse (Gesamtvolumen 310 ml) besteht aus grobkugeligen Teilchen mit einem entsprechenden Hohlraum (etwa 0,254 bis 0,585 mm im Durchmesser).
Durch Röntgenstrahlenanalyse <B>ergibt</B> sich eine ungefähre Zusammensetzung von gleichen<B>An-</B> teilen an MgO und Spinell.
Ersetzt man das Magnesia durch ein gleiches Volu men an Tonerde (bis 100 Maschen), so erhält<B>man</B> ähn- liche Produkte aus dichten, feinen Tonerdeteilchen, wel che noch unreagiertes Aluminium in den Hohlräumen und in den Mikroporen der Zellwände hinterlassen.
Es wird angenommen, dass unter den Oxydations bedingungen das auf die Metallteilchen aufgetragene Flussmittel den sich auf dem Metallteilchen<B>bildenden</B> Oxydüberzugschutz entfernt, welcher Überzug für die angegebene Gruppe von Metallen charakteristisch<B>ist,</B> in dem Masse wie er gebildet wird, wodurch die<B>Oxyda-</B> tion ohne Hindernis durch den Ouerschnitt des<B>Metall-</B> teilchens bis zum gewünschten Grad fortschreitet. Ausserdem scheint das Flussmittel als Oxydationsmittel- Überträger zu funktionieren, wobei der Oxydationspro zess beschleunigt wird.
Sauerstoffenthaltende Salze<B>er-</B> weisen sich als besonders wertvolle Flussmittel. Je nach Grösse und Dichte der Metallpartikeln im Ausgangspress- ling, begünstigt die gleichzeitige Entstehung und Ent fernung des Oxydschutzüberzuges von jedem Teilchen die Neigung zur gegenseitigen Diffusion, so dass durch eine Art innere molekulare Verteilung von Oxyd die selbstverbundene Endstruktur entsteht. Während des Prozesses wird die oxydierte Form des Flussmittels zeit weise im in situ gebildeten Metalloxyd eindiffundiert vorliegen.
Zeitweise geht Flussmittel durch Verdampfung während des Brennens verloren. Bei gewissen Füller- kombinationen ergeben sich chemische Reaktionen mit dem oxydierten Metall, wie z. B. Spinellbildung.
Wie früher erwähnt, werden die Metallaggregate vor der Behandlung in der oxydierenden Atmosphäre gründ lich mit Flussmittel benetzt, wobei diese Benetzung vor oder nach der ersten Formgebung erfolgen kann. Das Flussmittel wird vorzugsweise auf das noch lose Metall aggregat appliziert, bevor letzteres unter Druck geformt <B>wird.</B> Ein solches Vorgehen erleichtert eine durchge hende Verteilung des Flussmittels auf die Oberfläche aller Metallteilchen.
Verwendet man faserige oder sonst längliche Metallformen, so bildet man zuerst einen losen Knäuel mit einer scheinbaren Dichte von 0,01 bis 75 % derjenigen des kompakten Metalles. Hierauf erfolgt die Benetzung mit dem Flussmittel, wobei dieses in trocke ner, gelöster, geschmolzener Form oder als Gas appli- zierbar ist.
Im übrigen ist die Benetzungsart nicht kri- tisch. Man kann es daher aufspritzen oder als Pulver mit dem Metall vermischen, oder man taucht das Metall in das gelöste, geschmolzene oder gepulverte Flussmittel. Zweckmässigerweise verwendet man eine konzentrierte wässrige Lösung oder einen Brei. Mit Vorteil wird oft Druck und/oder Vakuum zur besseren gleichmässigen und vollständigen Verteilung des Flussmittels angewen det. Bei Verwendung von verdünnten Lösungen mischt man mit Vorteil Verdicker bei, wie z.
B. Natrium- acetatcellulose. Insbesondere wenn das Verhältnis von Metall zu Füllmittel klein ist, so wird das Füllmaterial mit dem Flussmittel benetzt und das Metallmaterial der nassen Mischung zugesetzt.
<B>In</B> gewissen Fällen enthalten die als refraktäres Füll- material verwendeten Mineralien an sich auch das Fluss mittel.
Wenn das Flussmittel nicht selbst als Bindemittel wirkt, insbesondere bei Verwendung von 20 bis 50 % Aluminium in Form von geschlitzten Folien oder Kör nern, ist es von Vorteil, eine kleinere Menge Was#er, Äthylalkohol, Athylenglykol, Aceton, wässrige Lösungen von Carboxymethylcellulose, Kautschuk, Gummi arabi- cum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrollidon, natürlicher Gummis, Leim usw. beizufügen, um den Zusammen halt der unbehandelten Formlinge zu erhöhen. Ein selbstabbindendes Zusatzmittel, wie z.
B. Sorelzement (2 Mg0 - MgCl- 6 H20) oder eine Mischung von<B>Ma-</B> gnesiumoxyd mit einer konzentrierten Natriumchlorid- lösung, kann auch zu diesem Zweck verwendet werden. Vorteilhafterweise verwendet man ein solches Zusatz mittel, welches beim Erhitzen verbrannt wird. Eine Menge von 0,1 bis 2 % genügt im allgemeinen. Die zu verwendende Menge an Flussmittel hängt sowohl von dessen Art ab als auch von der Natur des Metalls.
Man berechnet die Menge an Flussmittel auf Grund des sich in der Hitze bildenden Metalloxydes, wenn metalloxydbildende Stoffe verwendet werden. Das Me talloxyd oder Hydroxyd wird in einer Menge von 0,02 bis 20 % in bezug auf das Totalgewicht des Alu miniums verwendet. Vorzugsweise werden etwa 0,2 bis 5 % gebraucht. Es können auch höhere Konzentrationen an Flussmittel in Anwendung kommen, was jedoch meist vermieden wird, ausgenommen, wenn das Flussmittel als Füllmaterial dienen soll, um eine unerwünschte Herab setzung des Schmelzpunktes der Endstruktur oder einen Verlust an Festigkeit bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.
Nach Benetzung des losen Metallknäuels mit Fluss mittel wird die Masse unter Druck in die erwünschte Form gepresst. Bei etwa 20 g Gew.% oder mehr Metall in der Ausgangsform verwendet man vorzugsweise ein duktiles Metall, weil es an diesem Punkt des Verfahrens leichter die gewünschte Form annimmt, insbesondere wenn komplizierte Formen hergestellt werden müssen.
Die angegebene Porosität kann man nach bekann ten Verfahren erhalten, z. B. durch entsprechende Ver- pressung der ungebrannten Mischung oder durch<B>Zu-</B> satz von flüchtigen bzw. verbrennbaren Materialien und Trocknung der geformten Masse.
Der grün> geformte Pressling wird hierauf in einer oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, Sauerstoff oder Mischungen von Sauerstoff mit inerten Gasen,<B>bei</B> mindestens 400 C erhitzt, jedoch unterhalb der<B>Oxy-</B> dationstemperatur des Metalls bei der angewandten Sauerstoffkonzentration. Die genauen Brennbedingungen sind abhängig von der Ausgangsporosität des Form- lings, dem Metallgehalt, der Menge und Art des<B>Fluss-</B> mittels und der Temperatur. Die gegenseitigen Beein flussungen und Variationen dieser Bedingungen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Damit eine vollständige und homogene Oxydation der Metallpartikeln erfolgt, muss so verfahren werden, dass weder eine spontane, schnelle Verbrennung des Metalls noch eine spontane und schnelle Reduktion der nichtmetallischen Bestand teile eintritt. lm allgemeinen sollte die Oxydation,<B>min-</B> destens in den ersten Stadien, bei relativ tiefer Tempera tur durchgeführt werden. Zum Beispiel sind Tempera turen zwischen 700 und 1050 C für eine 1/Q- bis 48stündige Dauer bei Verwendung von Aluminium in Kombination mit nur<B>0,1</B> bis 3 % Alkalimetalloxyd oder Hydroxyd geeignet. Mit einem weniger aktiven Fluss- mittel, wie z.
B. Mg0, in einer Menge von 0,1 bis 10 : ist eine Brenndauer von I bis 72 Stunden bei einer Tem peratur von 1000 bis 1350 C oder höher erforderlich. Für Metalle mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt, wie Aluminium oder Magnesium, wird zuerst bei einer tieferen Temperatur gebrannt, bis ein eine Deformation verhindernder Oxydfilm entsteht, der die ganze Form zusammenhält, wenn bei höherer Temperatur weiter oxydiert wird.
Im allgemeinen wird das Brennen bei einer Tempe ratur unterhalb des Metallschmelzpunktes durchgeführt, während höhere Temperaturen eine Verkürzung der Brennzeit begünstigen. Die Erhitzung wird so lange auf rechterhalten, bis mindestens eine 10 , " ige Gewichts zunahme in bezug auf das Gewicht des Ausgangsmetalls erfolgt. Die Festigkeit der Verbindung in dem konti nuierlichen Skelett beruht offenbar auf der Bildung einer festen Lösung. Die Heizperiode kann in weiten Grenzen variiert werden und hängt vom Typus des Endproduktes ab, welches gewünscht wird.
Im allge meinen erfolgt die Erhitzung bei Temperaturen zwi schen 600 und 1000 C bei Verwendung von Luft oder eines Gasgemisches mit einem äquivalenten Volumen an Sauerstoff und einer normalen Menge an Flussmittcl. Für Aluminium und Magnesium erhitzt man z. B. 16 Stunden auf 600 C oder 2 Stunden auf 700 C. lm letzteren Falle muss die Struktur so abgestützt sein, dass keinerlei Spannung auf den Formling wirkt und das geschmolzene Aluminium nicht herausgepresst wird. Die Dauer dieser Voroxydierung hängt auch von der Grösse der verwendeten Metallpartikeln ab. Die gemachten An gaben haben insbesondere für Fasern mit einem Durch messer von 0,127 mm Geltung.
Nach Bildung der an fänglichen Oxydschicht kann die Weiteroxydation bei erhöhter Temperatur erfolgen, z. B. für Magnesium und Aluminium bei 850 C während 4 Stunden, bis l000 C während 48 Stunden. Bildet sich am Anfang nur eine dünne Oxydhaut und man brennt hierauf über dem Me tallschmelzpunkt, so wird Metall herausgeschwitzt.
<B>Beim</B> Brennen von Formlingen aus Aluminium entsteht, unabhängig von der angewandten Temperatur, stets die kristalline a-Form des Oxyds (Corundum). Je nach der Metallpartikelform lässt man unangegriffencs Metall aus der Ausgangsform herausschmelzen. Offenbar kann in solchen Fällen die Bildung der Oxydhaut keinen Schutz dagegen ergeben. Wenn das Metall ausschmilzt, er- scheint es in Form von Kügelchen auf der Oberfläche des Formlings, welche abgeschmirgelt werden können.
Auf diese Art kann man bis zu 85 % des ursprünglich verwendeten Metalls wieder herausschmelzen. Bildet sich hingegen eine relativ dicke Oxydhaut bei relativ tiefen Brenntemperaturen, so schmilzt bei Erhöhung der Tem peratur über den Schmelzpunkt kein Metall aus, hinge gen beobachtet man dann eine massive Oxydation. Gewünschtenfalls kann man die zwei Heizperioden in zwei verschiedenen Stufen anwenden, mit oder ohne Abkühlung zwischen denselben. Die Erhitzung kann zuerst auch so erfolgen, dass sich eine Oxydschutzhaut <B>bildet</B> und hernach entweder Metall ausgeschwitzt wird oder das verbleibende Metall weiteroxydiert wird.
Das Brennen sollte vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, dass die Temperatur des zu brennenden Formlings diejenige im Ofen um nicht mehr als 200 C übersteigt. Es wurde nämlich festgestellt, dass, wenn beim Brennen von Mischungen gemäss Beispiele 6 und 14 diese Temperatur 200 C oder mehr beträgt, die gebrannten Formlinge viele Risse aufweisen, welche bis zu 12,7 cm breit auf der Oberfläche sein können und verzogen oder eingebuchtet sind und weiche, brüchige Zentralpartien haben.
In gewissen Fällen genügt schon dazu eine die Ofenatmosphäre um 100 C übersteigende Temperatur des Brenngutes, so dass es von grossem Vor teil ist, die Erhitzungsgeschwindigkeit sowie den Luft strom genau zu regulieren. Deshalb wird eine Tempera turdifferenz von nur 50 C als vorteilhafter betrachtet.
Selbstverständlich erfordert das Brennen von dicke ren Formlingen entsprechend mehr Sorgfalt als das Brennen von kleinen oder dünnen Stücken, besonders wenn erstere einen quadratischen Querschnitt von mehr als etwa 25 cm2 aufweisen.
Die Brennperiode (sowohl Aufheizzeit als auch Brennzeit bei gleicher Temperatur) reguliert man vor zugsweise so, dass höchstens 5 % des ursprünglich zuge setzten Aluminiums aus dem Formling herausschwitzen.
Folgende Brennvorschrift erlaubt die Einhaltung der gewünschten Temperaturdifferenz zwischen Formling und Ofenatmosphäre und das Ausschwitzen von weniger als 5 % Metall für einen 22,86 x 11,4 x 7,62 cm gro ssen Formling, welcher kein Füllmaterial bzw. kein siliciumhaltiges Material enthält.
1. Erhitzung des Ofens von 120 bis 500 C während 3 bis 4 Stunden zur völligen Trocknung und Aufwär mung der Ofenfütterung.
2. Erhitzung auf konstant 500 C während 2 Std. 3. Erhitzung auf 800 C innerhalb 2 bis 3 Stunden, dann konstant auf 800 C während 5-6 Stunden.
4. Erhitzung auf 850 C, dann konstant bei dieser Temperatur während 8 Stunden.
5. Erhitzung auf 900 C, dann konstant während 8 Stunden.
6. Erhitzung auf 1000'C, dann konstant während 8 Stunden.
7. Falls noch höher erhitzt wird, so kann man die Temperatur um je 100 C erhöhen, hält sie wieder kon stant während 8 Stunden, bis etwa 1400 C erreicht ist.
B. Erhitzung bei etwa 1400 C während weiteren 40 Stunden konstant halten, wodurch ein Maximum an Umwandlung von Metall zu Oxyd erreicht wird und für den Fall, dass der Formling Füllmaterial enthält, eine weitestgehende Reaktion mit der Skelettstruktur erfolgt.
Der erste Teil der Brennvorschrift (bis Punkt 6) ist am kritischsten.
Während der Erhitzung kann der Formling unter Druck stehen. Im allgemeinen wird ein freies Wachsen vorgezogen, obwohl ein Druck die gegenseitige<B>Diffu-</B> sion von benachbarten Teilen begünstigt.
Das Mischen der Bestandteile kann zufälliger Art oder nach besonderen Richtlinien erfolgen. Unter Ver wendung von Bestandteilen in Form von Stapelfasern oder Werg lassen sich gewisse Muster herstellen,<B>die</B> dann im gebrannten Formling erhalten bleiben. Die Fa sern können auch gekräuselt oder gestrickt sein, um dichte oder verfilzte Gefüge zu erhalten. Wabenstruktu- ren oder gewobene Gitter aus Aluminium können dazu verwendet werden.
Als metallische Komponente zur Herstellung<B>der</B> Formlinge kann man ausser Aluminium oder vorwiegend Aluminium enthaltende Legierungen auch zusätzlich andere Metalle verwenden, wobei die Metalle vorzugs weise im gereinigten und entfetteten Zustande zu ver wenden sind. Man verwendet vorzugsweise Aluminium teilchen mit einer ersten Dimension von mindestens etwa 0,177 mm, vorzugsweise 0,254 mm, einer zweiten Dimension von mindestens 0,0127 mm und einer dritten Dimension von 0,0127 bis 5,08 mm. Verwendet man beispielsweise Aluminiumkügelchen, so können sie einen Durchmesser von 0,177 bis 5,08 mm (3,5 bis 80 Ma schen) aufweisen. Verwendbare zylindrische Drähte so wie Fasern haben einen Durchmesser von 0,0127 bis 5,08 mm und eine Länge von mindestens 0,177 mm.
Die Länge ist nicht kritisch, und sie kann zwischen kurzen Stapelfasern und einem endlosen Filament schwanken.
Geeignete, für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbare Flussmittel sind irgendwelche Oxyde oder Hydroxyde eines Metalls, mit Ausnahme von Alumi nium, ferner Oxyde oder Hydroxyde abgebende Vei- bindungen z. B. von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Zink, Antimon oder Wismut. Bevorzugt werden die Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle, von Magne sium, Strontium und Barium.
Als Oxyde oder Hydro- xyde abgebende Metallverbindungen seien die Acetate, Benzoate, Wismutthioglycolate, Bisulfate, Bisulfite, Bromare, Nitrate, Nitrite, Citrate, Dithionate, Athylate, Formaldehydsulfoxylate, Formiate, Hydrosulfite, Hypo- ehlorite, Metabisulfite, Methylate, Oleate,
Oxalate, Perchlorate, Perjodate, Persulfate, Salicylate, Selenate, Silicate, Stearate, Sulfate, Sulfite, Tartrate und Thiosul- fate der angegebenen Metalle genannt.
Beim Brennen ergeben alle die Verbindung Oxyde oder Hydroxyde. Beispielsweise ergibt Natriumacetat (-Benzoat) bei den genannten Brennbedingungen Natriumoxyd. Als Fluss mittel geeignet sind auch Trialkylzinnoxyd sowie Blei silikat (Pb Si0;;). Weitere Flussmittel können mit Hilfe des weiter unten angegebenen Versuchs ermittelt wer den.
<I>Probe für</I> Flussmittel Etwa 25 g des zu verwendenden Aluminiums wird in einen 40 cm3 fassenden Aluminiumoxydtiegel ge bracht und in einem elektrischen Ofen geschmolzen, wieder herausgenommen und das Metall von anhaften dem Aluminiumoxyd gereinigt. Beim Abkühlen bildet sich eine Senkung in der Mitte der Aluminiumober fläche. In diese Höhlung gibt man etwa 1 g eines gepul- verten, auf Flussmitteleigenschaften zu prüfenden Stof fes (ein Metalloxyd oder Hydroxyd oder eine Verbin dung, welche unter den Testbedingungen ein Metall oxyd bildet).
Dann bringt man eine kleinere Menge die ser Substanz an den Rand des Metalls, so dass sie auch die Tiegelwandung berührt. Gleichzeitig wird ein Kon- trollversuch unter Verwendung von Aluminiumpulver vorbereitet.
Hierauf bringt man die Tiegel in einen elektrischen Ofen und erhitzt unter Luftzutritt auf 1000 C während 10 Stunden. Dann lässt man langsam abkühlen und <B>prüft</B> auf startgefundene Reaktion. Erweist die sich zu prüfende Substanz schon bei dieser Temperatur als Flussmittel, so kann man diesen Test bei einer tieferen Temperatur (z. B. 850 C) wiederholen, um die Tem peratur der beginnenden Einwirkung genauer zu bestim men. Tritt beim ersten Versuch keine Reaktion ein, kön nen umgekehrt höhere Temperaturen (z. B. 1300 oder 1400 C) ausprobiert werden.
Die wirksamsten Flussmittel (Klasse 1) sind durch <B>ihr</B> vollständiges Verschwinden, eine Bildung eines dunk len Überzuges auf dem Aluminium und einer schwarzen Färbung auf der Aussenseite des Tiegels gekennzeichnet. <B>Mit</B> weniger wirksamen Flussmitteln (Klasse 2) wird keine Schwärzung der Tiegelwand beobachtet, aber 1. entsteht eine Dunkelfärbung der Aluminiumoberfläche und 2. verschwindet die Substanz und/oder bewirkt ein Schäu men des Metalls, im Gegensatz zur Kontrollprobe.
Flussmittelvorläufer, welche die genannten Bedingungen nicht erfüllen, welche aber teilweise in die Metallober fläche einschmelzen, wurden in die Klasse 3 eingereiht.
Bleibt schliesslich die ganze Substanzprobe lose auf der Aluminiumoberfläche liegen, so kann dieser Stoff nicht als ein für dieses Verfahren geeignetes Flussmittel betrachtet werden.
Die Klassen der Flussmittel müssen auf nichtflüch tige Verbindungen beschränkt werden, oder man muss andernfalls unter Druck arbeiten, um gültige Resultate zu bekommen.
Einige nach diesem Test klassifizierte brauchbare Flussmittel sind in der folgenden Tabelle angegeben.
EMI0012.0006
<I>Tabelle <SEP> 6</I>
<tb> Flussmittel <SEP> Probe <SEP> bei <SEP> Probe <SEP> bei <SEP> Probe <SEP> bei
<tb> 850o <SEP> C <SEP> 10000 <SEP> C <SEP> 1300" <SEP> C
<tb> LiOH <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> NaC2H302 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> K2C203 <SEP> # <SEP> H20 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> Mg(OH)-" <SEP> - <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2
<tb> Sr(OH) <SEP> - <SEP> 8 <SEP> H.20 <SEP> - <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2
<tb> BaC03 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> V905 <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> M003 <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2 <SEP> W03 <SEP> - <SEP> - <SEP> Klasse <SEP> 2
<tb> Na:
2Si03 <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> - <SEP> NaOH <SEP> Klasse <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <I>Oxydierende</I> Atmosphäre Die Brennatmosphäre muss im Prinzip oxydierend wirken. Am zweckmässigsten verwendet man dazu Luft. Die Reaktion kann beschleunigt werden durch Sauer stoff- oder Ozonzusatz. Andere geeignete oxydierende Atmosphären sind Argon- oder Helium-Sauerstoff- mischungen. Die Verwendung von Stickstoff enthalten den Gasen wird mit Vorteil vermieden.
Wie bereits beschrieben, können die erfindungs gemässen Formlinge bis zu 81 % eines in Teilchen vor liegenden kristallinen refraktären Füllmaterials enthal ten. Im allgemeinen eignen sich dafür die Karbide von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Silizium, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium;
ferner die Nitride von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadium oder Zirko- nium;
ferner die Boride von Chrom, Hafnium, Molyb- dän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium und schliesslich die Oxyde von Aluminium, Beryllium, Cer, Hafnium, Lanthan, Magnesium, Uran, Yttrium und das stabile Oxyd des Zirkoniums sowie SiO2, das aber weniger geeignet ist.
Auch diese Verbindungen beim Brennen abgebende Verbindungen oder Mischungen derselben können als refraktäres Füllmaterial in Frage kommen.
Gewünschtenfalls kann man die refraktären Form- linge mit einem porenfreien Überzug versehen, z. B. aus Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titandioxyd, Tantal, einem Silicid usw., was mittels der bekannten Metall- spritzverfahren geschehen kann.
Die Lücken im Form- ling können auch mit Metall, weiteren refraktären Ma terialien, Glasarten oder Polymeren entweder durch Nachbehandlung oder durch Einverleiben eines Ma terials (wie z. B. fiberartiges Kaliumtitanat) in die Aus gangsmasse vor dem Brennen gefüllt werden.
Die erfindungsgemässen Formlinge sind als Baustoff für Apparate verwendbar, welche hohen Temperaturen widerstehen müssen, wie z. B. feuerfeste Steine als Ofen futter, isolierende Platten, Tiegel, Schleifgeräte, Träger materialien, Geschossnasen, Katalysatoren und Katalysa- torträger, Rohre, Motorgehäuse, Sockel, elektronische Spulenkerne, elektronische Röhrenfassungen, gegen Hitze widerstandsfähige Wände von geringem Gewicht, Ra- ketenmotor-Auskleidungen, Düsenmotoren-Auspuffaus- kleidungen und dergleichen.
Man kann nach dem er findungsgemässen Verfahren refraktäre Überzüge auf geeignete Oberflächen herstellen, indem z. B. die grüne Mischung zusammen mit der Unterlage ge brannt wird.
Einzelne Formlinge können im ungebrannten oder halbgebrannten Zustand miteinander verschweisst werden, indem man sie in enge Berührung miteinander bringt und brennt bzw. fertigbrennt.
The present invention relates to a process for the production of a heat-resistant, porous alumina-silica molding with a total porosity of 15 to 95%, of high flexural strength, high resistance to sudden temperature changes, high Ab drive strength and with a certain degree of porosity, where in the heat-resistant material can be shaped with high precision to any predetermined shape.
The inventive method for the production of the heat-resistant, porous alumina-silica molding with a total porosity of 15-95% is now characterized in that a shaped mass consisting of at least 20 wtA adjoining aluminum particles or particles of an aluminum alloy, 0.2 up to 20 wtA of a flux and up to 50 wtA of elemental silicon or a component that contains silicon chemically bonded, e.g. silica or a silicate,
wherein one dimension of the particles of aluminum or of the aluminum alloy is at least 0.0127 mm, a second dimension is at least 0.178 mm and a third dimension is 0.0127 to 5.08 mm and the flux is in intimate contact with the aluminum particles or Particles of the aluminum alloy is heated, where appropriate, prior to the oxidation in such a way that the mass has a porosity of at least 20% after any volatile constituents have been stripped off, the heating at a temperature of at least 700 C in an oxygen containing Atmosphere takes place until the said skeleton is formed by oxidation of the aluminum or the aluminum alloy.
The heat-resistant or refractory molding (this second term, which is mostly used in the description, means something like heat-resisting) can contain up to about 81 wtA of aluminum and up to about 19 wtA of aluminum oxide , and a refractory filler content of at most 81%. This filling material can be inert and contained in the molding as such,
or it can at least partially combine with the aluminum oxide or its compounds with other oxides or form solid solutions with it.
A special type of dense refractory crystal structure consists of small crystals up to about 8 microns in diameter and a density function, which is defined below, of at least 0.5. In general, however, the individual crystals are so small that they are not individually visible even at 750x magnification. However, their existence in the structure is recognized by x-ray reflection, and by prolonged heating they grow to be visible at the magnification mentioned.
If the skeletal structure forms part of the refractory molding including other components, the partitions make up at least 19% of any cut surface (with the exception of the pores).
The products made of refractory material which contain a skeleton have a very high resistance to heat shock, flexural strength and abrasion resistance compared to products of this type which, however, do not have such a skeleton. For example, the flexural strength of skeleton-containing refractory moldings at 25 to 1550 C can be at least 35 kg / cm -1 (corrected for pore-free condition). Such moldings can withstand sudden heating from room temperature to 1500 C without cracking or being eaten.
It was found that the moldings produced according to the invention which contain silica compounds have a lower melting point and a higher chemical reactivity than the products without or with very little silica, which is why the former are suitable for other areas of use than the latter.
The oxidation is expediently carried out at such a rate that the temperature of the non-fired molding does not exceed that of the surroundings by at most 200 ° C. and up to at least 11% by weight. of the aluminum, calculated on the basis of the mass prepared for firing, have passed into the oxide to form the continuous skeleton. In general, this goal is achieved when the weight of the unfired molding has increased by at least about 11% as a result of oxygen uptake.
The minimum amount of aluminum required to produce the skeletal structure depends in part on the grain size distribution of the metal particles and on whether or not reactive metal oxides are added. For example, in the presence of MgO or another reactive metal oxide and aluminum particles with an average diameter of about 0.381 mm, the required reaction temperature can be achieved with a content of at least 11% aluminum in the mixture. On the other hand, refractory filling material, such as. B.
Aluminum oxide, silicon carbide or another non-reactive filler is present, at least about 20% aluminum particles of the specified grain size are required. If, however, aluminum particles with an average grain diameter of 1.27 mm are used, 14 or 24% of the metal is required; apparently because coarse-grained aluminum is less extensively oxidized during firing.
Crystalline refractory material> is understood here to mean an oxide which shows X-ray refraction, i.e. is a non-glassy material. It is generally advantageous if only a small proportion of vitreous material is contained in the final structure, e.g. B. not more than 10 GewA. Under a refractory filling material is e.g. B. to understand a high-melting carbide, Ni tride, boride or oxide, as will be described below, which is contained in the mixture or annealed structure to be converted and which former three are not oxidized by the annealing operation.
The porosity in the structure of the unfired, ge molded mass is necessary to ensure that the oxygen-containing gases penetrate the mass. In the presence of silicates serving as filler material, it has been found that at least a part of them, which surrounds the aluminum parts, is reduced by this metal during firing.
An oxide-releasing substance is understood to be a material that forms the desired oxide under the firing conditions. As the metal, granulated or otherwise divided, any can be used provided it has the required dimensions.
The structure of the molding thus obtained is shown in FIGS. I, II and III. As can be seen from this, gaps 1 (FIG. 1I) are formed from the shape of the original aluminum particles. The places between the gaps, which roughly correspond to the original intermediate metal spaces, are now filled with the metal oxide 2 formed in situ. Pores 3 that existed between the metal grains before the conversion and were not filled with metal oxide are also present in the final structure.
The refractory filling compound 4 is distributed throughout the oxide compound 2, with no wesent union quantities being enclosed by the skeletal structure. In some places you can see a non-oxidized aluminum particle 5, especially if the oxidation is incomplete. The optical properties of the material result in a well-defined optical demarcation 5 between the deformable and the rigid refractory material. It is believed that a mutual intermediate molecular distribution of metal oxides formed in situ enables the formation of the continuous skeleton during the formation and expansion of these oxides.
As mentioned, the final structure of the briquettes is characterized by a porosity of 15 to 95%.
The interconnected walls or parts that represent the skeleton form cells or pores. The average size of the cells and pores is determined by the size of the metal particles used, some or all of which are converted into the oxide in the form of a sleeve or wall that surrounds the hollow space left by the metal. This is why a cell is always created that has the shape and size of the original metal particle. The cells can be empty or contain some unchanged metal.
These cells must be differentiated from the cavities or pores which, apart from the skeletal structure in the refractory molding, were created by the removal of volatile constituents or which were already present in the unfired form. The pores or cells in the skeleton (with the exception of the micropores below 0.0127 mm in diameter), which appear in the section through the molding, show a mean diameter which is between 0.0127-5.08 mm. A structure is preferred whose pores have a diameter between 0.0508 and 1.016 mm. These pores are closed cells.
The minimum wall thickness of the skeletal pores is normally about 0.00762 mm, and the walls are practically homogeneous in the range of this thickness, which means that the walls are free of foreign deposits or cavities larger than about 2.54 with respect to the thinnest points Microns in diameter. In general, the aluminum particles to be oxidized in situ are at least so loosely together that a wall of at least a minimum thickness (0.00762 mm) can arise between the cavities formed by the firing of the metal. If two or three metal grains that are closer to one another result in thinner partition walls, then the wall that surrounds this number of grains together is taken into account.
The maximum thickness of the wall of a skeletal pore is that which corresponds approximately to the pore diameter. However, the wall thickness of two adjacent pores can also be twice that. The wall thickness is best determined on the basis of a perpendicular section to the main axis of the cell.
The grain structure of the skeleton corresponds to an apparent density, expressed by an average ratio of the circumference in contact with other grains to the total circumference of the grain structure under consideration, from 0.5 to 1.0. Please refer to the examples in this regard.
If a metal grain of smaller dimensions than indicated above is used, the formation of a skeletal structure does not occur when the molded mixture is fired. The same applies if the metal concentration in the unfired mixture (without volatile constituents) is below 11 wtA.
<B> A residue of non-oxidized metal may remain in the </B> fired molding. However, if the porosity is sufficient, such a metal residue can be melted out. After firing, the temperature can be increased so much that the refractory filling material is melted together if the skeletal structure is retained.
There is no difficulty in bringing the unfired mass into a desired shape, e.g. B. crucibles, cones, catalyst carriers, pipes, engine housings, supports, grinding wheels, bricks, insulating plates and the like from any or certain orders of the metal. Laminates, honeycomb-like grids and other bricks with repetitive models, especially where corrugations facilitate the access of the oxidizing atmosphere between the layers, are easy to manufacture and have excellent insulating and mechanical properties.
The porosity given in the examples below is given by the normal apparent density (weight of the body in air per mass volume of the body including open and closed pores), while the density of the solid is determined from the weight and volume of the crushed sample .
The latter measurement is expediently carried out with a pycnometer (model 930 from Beckman Instruments Inc. Fullerton, Calif.). The porosity can be approximated from the normal apparent density and the calculated density of a refractory material of known composition. All sieve analyzes were carried out with American standard sieves.
The flexural strength was determined according to ASTM standard 1958, part 4, page 670, text no. C 293-57 T with a span width of 2.54 to 10.16 cm. In order to be able to compare the properties better, the flexural strength is corrected with regard to the porosity of the samples with the following expression:
EMI0003.0018
In fact, the porosity causes a much greater decrease in strength than this correction indicates.
The reduction in hot load is determined according to ASTM-C 16 scheme 7, with adaptation to a cylindrical pattern 57 mm in diameter and 50 mm in height.
The abrasion resistance test is carried out with a 12.6 by 12.6 mm sample by pushing 8 times by hand over a distance of 15.4 cm on a bastard file with a pressure of about 1.36 kg. The resulting weight loss is a measure of the resistance to abrasion.
The grain size is determined as follows: the sample coated with sealing wax is placed in a cold oven and heated to around 150 ° C. under vacuum. The sample is then roughly polished with silicon carbide emery paper, one after the other with grain sizes 80, 120, 240, 400 and 600.
Then it is polished with Elgin 6> and 1 Dymo diamond emery (from Elgin Watch Company Elgin, 111) on a polishing disk with a rough and then with a fine Pellon cloth (from Groscience Instrument Corp. New York). The wax is then removed from the polished sample by melting it off and then burning off the rest in a Meker burner gas flame.
The sample is then immersed in boiling concentrated phosphoric acid (H; 3PO4) for 5 to 30 seconds, rinsed with water, annealed and checked with a Bausch & Lomb metallograph. There are further etchings in the phosphoric acid bath, but each time with shorter etching times.
The cells or pore size is determined with the aid of the linear analysis for microstructure technology according to W. D. Kingery (Introduction to Ceramics, pages 412-17, Verlag J. Wiley & Sohn, Inc. New York, 1960). The individual cells or pores in the moldings can have a diameter of 1 to 5000 microns, depending on the initial shape of the aluminum metal used. However, most of the porosity usually consists of cells 50 to 5000 microns in diameter.
The skeleton of this sample shows very few grain boundaries after the etching when examined under your metallograph at 750x magnification. X-ray measurements indicate a grain size less than 1 micron, and 5 to 10 30 of the grains are 1 to 5 microns in size. The investigation of objects made of dense polycrystalline aluminum oxide by known methods showed after etching grain boundaries corresponding to a grain size of 20 microns and above.
As mentioned earlier, the skeletal structure is a dense continuum of the oxides involved, which runs through the entire molding. The skeleton is practically uninterrupted or made of one piece and can easily be distinguished from other material present in the molding by the density and small crystals from which it is composed, as well as by their chemical composition.
The continuity of the skeletal structure can easily be seen after chemical attack of the rest of the refractory material, leaving the skeleton behind. Photographic images of sections on a larger scale also reveal this skeletal structure. The best images are obtained from inner parts of the molding that are at least 1/5 of the thickness from the surface towards the inside.
In general, the skeleton takes up at least about 19 30 of the area of a section through the molding. If you use aluminum quantities that correspond to the lower limit, the skeletal structure becomes indistinct and can have weakly discontinuous areas if the examined sections are too close to the surface.
The chemical composition of the skeleton can be determined by known analytical methods or with the aid of the quantitative X-ray interference method.
The density of the skeleton is given as a density function using the following expression:
EMI0003.0070
Moldings according to the invention have a density function of preferably 0.5 to 1.0, while so far such a function of less than 0.5 has been obtained. The density function is obtained by examining the photomicrograph of a polished area of the specimen applied to each grain and averaging the results. Most of the products according to the invention show no visible grain boundaries after etching and viewing at a magnification of 750 times.
For these cases the density function approaches the upper limit of 1.0. Grain growth can occur through prolonged heating, e.g. B. for 100 hours at 1600 C to an average size of about 8 microns. Further grain growth is limited by the thickness of the skeleton, and the size of the density function then approaches the lower limit of 0.5.
Typical commercial refractory bricks (Jpson 3400> and Alundum L) have density functions of 0.08 and 0.05, respectively. A typical product according to the invention, on the other hand, has a density function of 0.74 after heating to 1700 ° C. for 50 hours.
To determine the heat shock resistance, the test specimens are attached to the edge of a horizontal rotating disk with a diameter of 45 cm, which rotates 4 times per hour. Around the <B> rotating </B> disc at an angle of 120, 3 gas burners are set up, the gas-oxygen flame of which is directed towards the test items. The test pieces are treated by alternating heating and cooling (12 times per hour) until a cold sample is broken by a gentle blow with a rice pen.
The deformation or change in one dimension of a rod from one location to another is determined by measuring the thickness (T) along the width of the rod at the edge and center of a cut piece. The percentage warping is calculated from the difference in thickness using the following expression:
EMI0004.0022
Moldings, for the production of which silicon-containing constituents up to an amount of 50% by weight (calculated as Si02) are used, are completely different in their chemical and physical behavior from those which do not contain silicon or only contain quantities thereof that are to be assessed as impurities (cf. Swiss Patent No. 450 264). Using larger amounts would be too detrimental.
Elemental silicon, silicic acid or silicates can be used as silicon-containing material, e.g. B. sodium metasilicate, lead silicate or magnesium orthosilicate etc. It can form part of the skeleton or serve as <B> filler </B>. To produce the green>, d. H. 25 GewA aluminum particles are preferably used for the unburnt mixture.
The silicon-containing finished moldings are much softer than the silicon-free products in terms of thermal properties, although the preferred products have an impact strength of at least about 8.6 cmkg / cm2.
Various <B> clays </B> can also be used as filling material, such as B. kaolin, any kind of pottery clay. Clays are understood here as meaning the known alumina-silica mixtures, which usually contain sand or other materials and can be processed with water into plastic masses. <B> Fired </B> clay or fireclay can also be used as < B> filling material </B> rial can be used. Furthermore, magnesium-containing <B> minerals </B> such as. B.
Asbestos (chrysolite 3 Mg0 - 2 Si02 - 2 H20, amosite, anthophyllite, crocidolite, tremolite or synthetic amphiboles); Talc, steatite or soapstone (e.g.
3 Mg0. 4 - SiO2 - H2O); Forsterite (2 MgO - SiO2); Vermiculite (e.g. 6 MgO - 8 Si0_, - 10 H, 0) can also be used.
The filler material used is preferably minerals with a melting or softening point of more than 700 C. They can lose water when heated to lower temperatures and change their shape, but not melt. Magnesium and / or alumina silicates are advantageously used as silicon-containing filler material.
Certain clays can contain sufficient alkali metal oxides, which act as fluxes. However, it has been found that about 3.0% (calculated on clay) of an alkali metal oxide must be present (or added) in order to produce a flux effect at temperatures around 1000 ° C. This is surprising when you consider that additives as small as 0.02% (calculated on the amount of metal) are effective for clay-free mixtures. It is possible that the alkali is chemically bound by the clay and thereby withdraws the desired effect.
The firing of the silicon-containing material containing the green mixture is advantageously carried out between 700 C and the melting point of the silicon-containing compound.
A product obtained according to a preferred method is characterized by an aggregate of metal oxide particles which have at least one dimension which is smaller than the other two and which particles are composed of (A) aluminum oxide or an oxide mixture containing mostly aluminum oxide and (B) a mixture of (A) and an oxide of the alkali metals, alkaline earth metals, of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, copper, zinc, silver, antimony or bismuth, the component (A) being at least 30% by weight by oxidation with gaseous oxygen in situ oxides formed, 0,
02-20% by weight of an oxide of the other metals mentioned and a metal content in Be constituent (A) of at most about 81%, this up to 81% of a refractory, crushed, crystalline lines and unmelted filler can be added. A smaller dimension is understood to be between 0.0127-5.08 mm.
The skeletal structure shows itself as a cell structure with walls or sleeves that are connected to one another. These small components are thus obtained by oxidizing a grain of aluminum in the presence of a flux, in such a way that it does not fuse with the former or unite with another component. This can suitably be achieved by reacting aluminum particles (with flux) with a refractory diluent such as e.g. B. magnesia powder or alumina, and subsequent separation of the particles from the diluent.
The concentration of aluminum must be less than that which would be required for the formation of the skeletal structure by the firing, and the firing temperature must be lower than that at which a significant amount of diluent is bound if the particles should be preserved as such. The metal particles can also be oxidized unmixed at 850 C for <B> 4 hours </B> in an oven in which a thread with a diameter of 0.127 mm and coated with sodium silicate is suspended.
The thoroughly converted metal particles are hollow like cells and correspond to their original shape and size. The cell wall consists of a dense (density function from 0.5 to 1.0) crystal structure of fine-grain a-aluminum oxide, a compound containing alumina and another oxide or a solid solution of an oxide in alumina. The wall generally has a thickness of 0.00762 mm to the diameter of the cell or pore cavity. Particles of the diluent may be occluded in the cell wall.
If spherical aluminum grit is used, more or less spherical pores or cells with a diameter of 0.254 to 7.62 mm are obtained during firing. With corresponding elongated metal particles, such as. B. from fibers or foils, cells are obtained up to a maximum of 50 to 76 mm long.
The particles treated in this way have good strength, especially high compressive strength, and can serve as loose, insulating filler material, as well as reinforcing agents for plastics, glasses, metals, etc.
The calcined particles of the skeletal structure containing up to about 81, preferably between 5 and 73% unchanged metal or at least 11% oxide converted aluminum or as small (1 micron or less) inclusions in the cell wall are particularly useful. An aggregate of such particles can be fired into a molding with a supply of air. The burning of such aggregates is much less critical than that of aggregates composed of aluminum particles alone, since with it hardly any overheated areas or metal precipitates form. Accordingly, mixtures of particles of a non-pure type, binders and refractory fillers are advantageously used for the manufacture of various refractory products.
<I> Example 1 </I> Clay and various forms of cut aluminum are mixed with enough water that the mixture remains grainy, and under 106 kg, (cm2 pressure in forms of 76.2 x 152.4 x The shaped rods are dried in a vacuum oven for 12 hours at 100 ° C. and then weighed, after which the samples are fired in an electric oven as follows: within 6.5 hours from room temperature to 1000 ° C. during 4 hours at 1000 C; for 6 hours from 1000-1260 C; 10 hours at 1260 C and cooling to room temperature within 23 hours.
When the oven temperature has reached about 25 ° C, air is blown through the 1.05 m3 oven at a speed of 0.182 m @ '/ min. The fired samples are weighed, measured, and cut up for various tests.
The clay used is a binding clay (Cedar Heights Clay Co., Oakhill, Ohio) with the following composition:
EMI0005.0026
Si02 <SEP> 57.3 <SEP>%
<tb> A1.0 ;; <SEP> 28.5 <SEP>%
<tb> Alkali <SEP> 1-5 <SEP>%
<tb> Mg0 <SEP> 0.22%
<tb> CaO <SEP> <B> 0.08% </B>
<tb> Loss on ignition <SEP> 9.4 <SEP>% As this composition shows, the addition of a special flux is not necessary. The following aluminum particles were used: 1. Flakes (Alcoa 151 AI flakes) 4-20 meshes; 2. granulated bar AI (G.1., Alcoa 99.6) 28 to 42 meshes; 3. Drilling chips (M.
G., Reynolds) 30-100 mesh; 66% of which remains on a 60-mesh screen and 86% on an 80-mesh screen.
4. Powder (B + A aluminum metal dust, 1220), of which 70% falls through a 325-mesh sieve and 89% through a 200-mesh sieve.
The results obtained are shown in Table 10. The weight increase is given in% of the theoretical weight increase with complete oxidation of the aluminum, corrected for annealed clay and on the assumption that there was no reduction due to the aluminum. Samples a-g relate to all resilient (compressive elongation at 25 ° C. of at least 42 kg / cm ") usable products. They have a significantly higher heat shock resistance than samples which were produced using aluminum powder.
Compared to the original shape, the fired samples show the following percentage deformation:
EMI0005.0046
Dandruff <SEP> - <SEP> <B> 0.07% </B>
<tb> granulated <SEP> bar AI <SEP> - <SEP> <B> 0.29% </B>
<tb> Drilling chips <SEP> - <SEP> <B> 0.36% </B>
<tb> Powder <SEP> - <SEP> 10.6 <SEP>% For the pieces made with aluminum powder, the strong deformation is characteristic; they sometimes also show large depressions and / or large cracks on the surface. Examination of the sections of these samples also shows a large number of large cracks (0.5 to 6 mm wide and 6 to 32 mm long).
The moldings obtained from the other aluminum molds, including shredded foils and fibers, are characterized by significantly smaller deformations than the green> shape and by the almost complete absence of the defects found in the samples made from aluminum powder.
Photomicrographs of polished samples from Examples a through g all show the continuous dense skeletal structure. Examples h to j, however, do not show them. The contiguous parts of the latter structure are less than 0.00154 mm thick; the walls between the cavities are not thicker either. When enlarged 750 times, they resemble a layer of sand, in which the grain diameter is larger than the contact points with neighboring grains.
Pieces of 25.4 x 25.4 x 38.1 mm in size were cut from the fired samples i, d and e and heated for 12 hours in an oven heated to 1630 C with gas. The pattern (i) made with aluminum powder showed cracks on all sides, while the other two patterns looked relatively unchanged, which proves the superiority of the moldings according to the invention.
If a mixture of 10% non-powdered metal with 90% clay is used, relatively soft products with a heterogeneous structure, but without an aluminum oxide skeleton, are obtained. Even the use of 20% non-powdered metal does not result in a completely homogeneous structure of the skeleton, and the products obtained from this have a lower flexural strength than those obtained with 30-70% aluminum and 70 to 30% clay. If the mixtures with a low aluminum content are fired for a long time, e.g. B. during 86 hours rend, these products can be significantly improved.
Mixtures with 70 to 95% aluminum also give usable products, but they are more difficult to manufacture because the dense skeletal structure is difficult to maintain due to the formation of a coating layer around the metal grain.
To test the fired briquettes, <B> samples </B> are ground to powder and examined by X-ray. Examples a-h show a sharp interference pattern for a-alumina as the main crystalline component. Example i (50% metal powder) shows equal amounts of α-alumina and elemental aluminum, while example j (70% metal powder) gives more elementary aluminum than alumina.
All samples reveal the presence of elementary silicon in amounts ranging from trace (Examples f and g) to that of the clay (Example i). The presence of aluminum nitride was found in examples b, d (estimated 49%), e, f, g, i and j. The characteristic X-ray interference pattern for mullite (3 A1203-2 SiO2) was found for samples a, b (amount corresponding to that of clay), c (same as b) and g.
EMI0006.0016
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Weight <SEP> properties <SEP> of the <SEP> fired <SEP> sample
<tb> sample <SEP> aluminum <SEP> <B> increase </B> <SEP> heat shock o #
<tb>, o <SEP> form <SEP>% <SEP> mass density <SEP> resistance
<tb> (periods)
<tb> a <SEP> 30 <SEP> shed <SEP> 52 <SEP> 1.86 <SEP>> <SEP> 3000
<tb> b <SEP> 30 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 24 <SEP> 2.08 <SEP>> <SEP> 2700
<tb> c <SEP> 30 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> 51 <SEP> 1.85 <SEP> 1029
<tb> d <SEP> 50 <SEP> shed <SEP> 42 <SEP> 1.52 <SEP> <B> 1 </B> 131
<tb> e <SEP> 50 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 2.05 <SEP>> <SEP> 1900
<tb> f <SEP> 70 <SEP> G. <SEP> 1. <SEP> 36 <SEP> 2.03 <SEP>> <SEP> 1900
<tb> <B> 9 </B> <SEP> 70 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> 58 <SEP> 1.33 <SEP>> <SEP> 3000
<tb> comparison:
<tb> h <SEP> 30 <SEP> powder <SEP> 47 <SEP> 2.03 <SEP> 360
<tb> i <SEP> 50 <SEP> powder <SEP> 20 <SEP> 1.87 <SEP> 42
<tb> <B> 1 </B> <SEP> 70 <SEP> Powder <SEP> 7 <SEP> 1.92 <SEP> 306 <I> Example 2 </I> This example shows the effect of a special additive of flux. A clay (H.amilton clay No. 2, United Clay Mines of Trenton, N. Jersey) with 0.2% K20, 0.2% Na20 and 0.09% CaO is used.
10 g of this clay are mixed with an aqueous solution of K2CO3 and dried at 100 ° C. in a vacuum. The dried sample is then ground until it all passes through a 60 mesh sieve.
The same amounts of this powder and aluminum flakes as used in Example 1 are mixed with a small amount of water added so that the mixture remains granular, and then into bars of 6.35 x 6.35 x 50.8 mm > pressed under a pressure of 106 kg / cm2. <B> The samples are dried in a vacuum at 110 C for 12 hours and then placed in a cold oven that is heated to 1000 C within about 4 hours Remains <B> up </B> right for 12 hours.
The results obtained with various amounts of K2CO3 (calculated as K20) are given in Table 1. As you can see, the heterogeneous appearance (salt and pepper appearance> of mixed white and gray areas, composed of clay and metal) of samples a to c is related to low strength, insufficient weight gain and low alkali content.
Samples d to g with a higher alkali content show a uniform gray color (apparently caused by the wetting of the clay and the alumina by molten aluminum during firing) and little or no bulging of aluminum on the surface as well as a markedly better one Bending strength.
Instead of the clay mentioned here, a mixture of StIatton> clay and Yankee-ball> clay can be used, to which 3% K.20 (corresponding K9C03 additive) is added.
EMI0007.0001
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> <B> K20 </B> <SEP> + <SEP> <B> Na20 <SEP> dry </B>
<tb> added <SEP> K20 <SEP> flexural strength <SEP> at <SEP> 25o <SEP> C
<tb> Samples <SEP>% <SEP> Total <SEP> Weight increase <SEP> kg / cm2
<tb> a <SEP> - <SEP> 0.4 <SEP> under <SEP> 5.1 <SEP> 440
<tb> b <SEP> 0.5 <SEP> 0.9 <SEP> under <SEP> 5.1 <SEP> 420
<tb> 'c <SEP> 0.9 <SEP> 1.3 <SEP> 5.8 <SEP> 2380
<tb> d <SEP> 1.9 <SEP> 2.3 <SEP> 11.2 <SEP> 2720
<tb> e <SEP> 2.5 <SEP> 2.9 <SEP> 11.0 <SEP> 3360
<tb> f <SEP> 2.9 <SEP> 3.3 <SEP> 8.9 <SEP> 5350
<tb> <B> 9 </B> <SEP> 3.3 <SEP> 3.7 <SEP> 7.6 <SEP> 3350 It was found that a salary of <B> 1 to 4 </ B > or more Ca0 in the clay (or added to it)
Has <B> </B> a synergetic effect on the firing process at 1000 C if at least about 1% alkali, based on the clay, is present. <I> Example 3 </I> The process according to Example 1 is repeated, but with the addition of the following silicon-containing compounds: 1.
A vermiculite suitable for horticulture (4-6 Stirle, American Firstline Corp. of Jamaica, New York) with the gross formula 6 Mg0 - 8 Si02 - 10H20.
2. A chrysolite asbestos (Asbestos Corporation of America, of Garwood, New Jersey) of the gross formula 3 Mg0 - 2 Si0, _, - 2 H20.
3. A fire clay with 60.7% SiO2, 23.7% A1203, 0.2-1.0% alkali metal oxides, 0.24% Mg0 x Ca0, 9% loss on ignition and 6.3% undetermined remainder.
<B> 4. </B> Ground chamotte with 52-57% SiO2, 33 to 38% AhO: i, 2-3.5% alkali metal oxides, 0.2-0.6% Ca0, 0.5-1, 0% Mg0 and 4-7% undetermined impurities.
The results are given in Table 3. The magnesium oxide compounds according to 1. and 2. serve as flux for samples a-1. For those of m and <B> n </B>, the alkali metal oxide content of the chamotte acts as a flux. The mixtures with vermiculite result in a relatively high conversion of aluminum and products with a relatively low density. All samples prove to be relatively solid, very resistant to abrasion and sudden temperature changes and have a continuous, dense skeleton structure, which contains aluminum oxide.
EMI0007.0047
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> sample <SEP> <SEP> aluminum <SEP> silicon-containing <SEP> weight increase <SEP> mass density <SEP> after
<tb> / <SEP> Form <SEP> <B> Connection </B> <SEP> / o <SEP> the <SEP> theory <SEP> the <SEP> burning
<tb> a <SEP> 30 <SEP> flakes <SEP> vermiculite <SEP> 68 <SEP> 0.94
<tb> b <SEP> 30 <SEP> G. <SEP> I. <SEP> <SEP> 77 <SEP> 0.54
<tb> c <SEP> 30 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 30 <SEP> 0.62
<tb> d <SEP> 50 <SEP> scales <SEP> <SEP> 85 <SEP> 0.99
<tb> e <SEP> 50 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 85 <SEP> 0.74
<tb> f <SEP> 50 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0.71
<tb> g <SEP> 70 <SEP> flakes <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0.90
<tb> h <SEP> 70 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 81 <SEP> 1.08
<tb> i <SEP> 70 <SEP> M. <SEP> G. <SEP> <SEP> 52 <SEP> 0.79
<tb> j <SEP> 30 <SEP> G.1.
<SEP> Asbestos <SEP> 45 <SEP> 1.07
<tb> k <SEP> 50 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 73 <SEP> 1.35
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> G.1. <SEP> <SEP> 47 <SEP> 1.52
<tb> m <SEP> 40 <SEP> G. <SEP> I. <SEP> burned <SEP> 30 <SEP> 1.85
<tb> clay / chamotte
<tb> 12/48
<tb> n <SEP> 60 <SEP> flakes <SEP> burnt <SEP> 53 <SEP> 1.19
<tb> clay / chamotte
<tb> 8/32 <I> Example 4 </I> Aluminum fibers (0.127 to 0.203 mm thick) are mixed with various siliceous compounds, shaped into test bars and fired, as indicated in Table 4. A 50% aqueous slurry of the talc or forsterite is used to produce the samples a to d.
The sodium silicate (76% Si0_2) is used undiluted for samples e and f. The lead silicate is mixed in as a dry powder. The X-ray image of sample e shows a well-formed α-aluminum oxide phase, the presence of small amounts of aluminum nitride, the absence of elemental aluminum and the presence of elemental silicon. The sample f has a porosity of 55.8% and an average cell (pore) diameter of 0.119 mm.
The porosity of the sample g is 58%.
EMI0008.0008
<I> Table <SEP> 4 </I>
<tb> Silicon-containing <SEP> <B> Maximum <SEP> firing </B> <SEP> weight <SEP> properties <SEP> of the <SEP> fired <SEP> samples
<tb> sample <SEP> A1 <SEP>% <SEP> burning time <SEP> temperature <SEP> increase <SEP> mass <SEP> impact connection <SEP> (hours) <SEP> "C <SEP>% < SEP> d. <SEP> Th.
<SEP> density <SEP> flexural strength <SEP> strength
<tb> a <SEP> 48 <SEP> 3M90 <SEP> - <SEP> 4Si02 <SEP> - <SEP> 11-120 <SEP> 33 <SEP> 1500 <SEP> 58 <SEP> 2.05 <SEP > 3030 <SEP> (talk)
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 3M90-4Si02 <SEP> - <SEP> 1H20 <SEP> 33 <SEP> 1500 <SEP> 88 <SEP> 1.49 <SEP> 1580 * <SEP> 9, 5
<tb> c <SEP> 42.7 <SEP> 2M90 <SEP> - <SEP> Si02 <SEP> 60 <SEP> 1425 <SEP> 40 <SEP> 2.16 <SEP> 2520 * <SEP> 1, 8th
<tb> d <SEP> 91.9 <SEP> 21M90 <SEP> - <SEP> Si02 <SEP> 60 <SEP> 1425 <SEP> 83 <SEP> 2.05 <SEP> 5520 * <SEP> e < SEP> 70 <SEP> Na2Si03 <SEP> 55 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 1.31 <SEP> 1220 <SEP> f <SEP> 82 <SEP> Na2Si03 <SEP> 4 <SEP> 1500 < SEP> - <SEP> 1.62 <SEP> 1020 * <SEP> 4.5
<tb> g <SEP> 34 <SEP> PbSi03 <SEP> 4,5 <SEP> 12001550 <SEP> - <SEP> 1,
26 <SEP> considerably <SEP> fixed
<tb> * <SEP> at <SEP> 1550 <<SEP> C <I> Example S </I> This example deals with the critical effect of a skeletal structure on the properties of the spring ring. From aluminum bar pellets, 20 meshes and finer (about t / 10-20 meshes, over 1/2 30-60 meshes and a little 60-80 meshes grain size) and melted M90 of 40 meshes and finer, cylinders of 57.15 mm diameter and 76.2 mm length with a pressure of 106 to 422 kg / cm- 'produced. The grain size of the M90 is chosen so that an optimal packing is achieved.
The samples are slowly fired to 1400 ° C. over a period of about 47 hours and kept at this temperature for a further 48 hours. The cylinders are cut up for the test.
For comparison and to emphasize the effect of the skeletal structure, twenty different moldings from electrically fused M90 with different grain size distributions were produced under pressure and slowly fired to 1570 C, at which temperature they were kept for a further 14 hours to achieve a good one To ensure grain binding. At 25 C these stones show good flexural strength (42-162 kg / cm2), but at 1550 C they are very soft (max. 5 kg / cm2). As a further comparison, a similar composition to sample K is made, but instead of aluminum annealed clay is used.
The pellet obtained from it is slowly burned to 1500 ° C. and left for 72 hours more. this temperature in order to achieve maximum binding (see sample L).
Weighed disks of some samples are treated in <B> 12.5 </B>% aqueous formic acid for 22 hours at 100 ° C. Spinel is insoluble under such conditions. The weight of the residue of the samples corresponds very approximately to the precalculated spinel composition. The corresponding results are given in Table 14.
Samples D to K all show the continuous skeletal structure which is not attacked by the formic acid. They also have 20 to 200 times greater flexural strength at 1550 C than the corresponding comparative samples A, B and L.
The pattern L has no skeletal structure. Micro photos of ground surfaces of the same show the ceramic phase in the form of individual areas from 0.0245 to 0.1016 mm in diameter, surrounded by a structure consisting of cavities. This is in contrast to the interconnected walls of the skeletal structure. Although, according to the photomicrograph, some areas of the ceramic phase appear connected to one another, the maximum length on which a 0.00762 mm wide curved edge can be traced is approximately 0.356 mm in a visible area of a little more than 1 mm wide and the mean length which can be followed without interruption by a cavity or other phase is only 0.061 mm.
In contrast, photomicrographs of any section through a molding according to the invention (cf. sample K) show the skeletal structure (with the formation of cavities 0.254 to 0.508 mm in diameter), which can be followed over the entire visible field (11.8 mm) . As a result, a flat path 0.00762 mm wide can be followed continuously over a length of 50.8 mm.
Sample L contains pores in the ceramic phase which are smaller than 0.0127 mm in diameter, while pores with a diameter of 0.0127 to 5.08 mm are found in the skeletal structure.
According to sample M of Table 5, a molding made from a fired mixture of 30.3% aluminum from milled ingots, 57% molten magnesia and 12.7% chromium oxide shows a flexural strength of 170 kg / cm2 at 1550 C. However, 4 is added to the mixture If silica precipitated by weight is added, moldings are obtained which have a flexural strength at 1550 ° C. of just under 70 kg / cm 2 (cf. sample N).
EMI0009.0001
<I> Table <SEP> S </I>
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> Mg0 sieve analysis
<tb> sample <SEP> mixture <SEP> flexural strength <SEP> extraction <SEP> with <SEP> formic acid
<tb> coarse <SEP> medium <SEP> fine
<tb> at <SEP> 1550M <SEP> C <SEP> (NB <SEP> 2067-127) <SEP> 40/60 <SEP> 100/200 <SEP> under <SEP> 200 <SEP> meshes
<tb> A1 <SEP> Mg0 <SEP> Cr203
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> max.
<tb> B <SEP> 5.6 <SEP> 91.2 <SEP> 3.2 <SEP> 55 <SEP> loose <SEP> grains <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 38
<tb> C <SEP> 8.5 <SEP> 87.2 <SEP> 4.3 <SEP> - <SEP> under <SEP> of the <SEP> hand <SEP> broken <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 38
<tb> D <SEP> 11.7 <SEP> 82.8 <SEP> 5.5 <SEP> 1030 <SEP> open <SEP> network <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> E <SEP> 14 <SEP> 80 <SEP> 6.0 <SEP> 710 <SEP> add.
<SEP> hanging <SEP> structure
<tb> F <SEP> 15 <SEP> 79 <SEP> 6.0 <SEP> 5570 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> G <SEP> 15.0 <SEP> 79 <SEP> 6.0 <SEP> 2960 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> H <SEP> 18.5 <SEP> 75.7 <SEP> 5.8 <SEP> <B> 1 </B> 680 <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 36
<tb> <B> 1 </B> <SEP> 18.5 <SEP> 75.7 <SEP> 5.8 <SEP> 2190
<tb> J <SEP> 22.2 <SEP> 71.8 <SEP> 6.0 <SEP> 1070
<tb> K <SEP> 30.3 <SEP> 57.0 <SEP> 12.7 <SEP> 2000- <SEP> fixed <SEP> structure
<tb> 3000
<tb> L <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> M <SEP> 30.3 <SEP> 57 <SEP> 12.7 <SEP> 2420
<tb> N * <SEP> 30.3 <SEP> 57 <SEP> 12.7 <SEP> 990
<tb> * <SEP> Plus <SEP> 4 <SEP>% by weight <SEP> precipitated <SEP> silica.
<I> Example 6 </I> Fine aluminum grit (ground bar, 30/60 mesh) is wetted with a 2% solution of sodium acetate in alcohol and an excess of it is allowed to drip off. 1 vol. (75 g) of the wetted metal is then thoroughly mixed with 10 vol. (835 g) dead-burned magnesite (Mg0-200 mesh).
The mixture is placed in an alumina crucible and slowly heated to 1100 ° C. in an oven and left at this temperature for 24 hours. The cooled mixture is separated from the unreacted magnesia using a 100-mesh sieve. The 330 g mass (total volume 310 ml) remaining in the sieve consists of coarse-spherical particles with a corresponding cavity (about 0.254 to 0.585 mm in diameter).
X-ray analysis <B> shows </B> an approximate composition of equal <B> proportions </B> of MgO and spinel.
If the magnesia is replaced by an equal volume of alumina (up to 100 meshes), <B> one </B> produces similar products made of dense, fine alumina particles, which contain unreacted aluminum in the cavities and in the micropores of the Leave cell walls behind.
It is assumed that, under the oxidation conditions, the flux applied to the metal particles removes the oxide coating protection that forms on the metal particles, which coating is characteristic of the specified group of metals in the mass as it is formed, whereby the <B> oxidation </B> progresses through the cross-section of the <B> metal </B> particle to the desired degree without hindrance. In addition, the flux appears to function as an oxidizing agent carrier, accelerating the oxidizing process.
Oxygen-containing salts <B> prove </B> to be particularly valuable fluxes. Depending on the size and density of the metal particles in the starting molding, the simultaneous formation and removal of the protective oxide coating from each particle favors the tendency towards mutual diffusion, so that the self-connected final structure is created through a kind of internal molecular distribution of oxide. During the process, the oxidized form of the flux will temporarily diffuse into the metal oxide formed in situ.
At times, flux is lost through evaporation during firing. With certain filler combinations there are chemical reactions with the oxidized metal, e.g. B. Spinel formation.
As mentioned earlier, the metal aggregates are thoroughly wetted with flux before treatment in the oxidizing atmosphere, this wetting can take place before or after the first shaping. The flux is preferably applied to the still loose metal aggregate before the latter is formed under pressure. Such a procedure facilitates a continuous distribution of the flux on the surface of all metal particles.
If fibrous or otherwise elongated metal molds are used, a loose ball with an apparent density of 0.01 to 75% of that of the compact metal is formed first. This is followed by wetting with the flux, which can be applied in dry, dissolved, molten form or as a gas.
Otherwise the type of wetting is not critical. It can therefore be sprayed on or mixed with the metal as a powder, or the metal can be dipped into the dissolved, melted or powdered flux. A concentrated aqueous solution or a paste is expediently used. Pressure and / or vacuum is often used to advantage for a better, even and complete distribution of the flux. When using dilute solutions, it is advantageous to mix in thickeners, such as.
B. Sodium acetate cellulose. In particular, when the ratio of metal to filler is small, the filler material is wetted with the flux and the metal material is added to the wet mixture.
<B> In </B> certain cases, the minerals used as refractory filling material also contain the flux per se.
If the flux itself does not act as a binder, especially when using 20 to 50% aluminum in the form of slotted foils or grains, it is advantageous to use a smaller amount of water, ethyl alcohol, ethylene glycol, acetone, aqueous solutions of carboxymethyl cellulose, Add rubber, gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrollidone, natural gums, glue, etc. to increase the cohesion of the untreated moldings. A self-setting additive, such as.
B. Sorel cement (2 Mg0 - MgCl- 6 H20) or a mixture of <B> magnesium </B> magnesium oxide with a concentrated sodium chloride solution can also be used for this purpose. Advantageously, such an additive is used which is burned when heated. An amount of 0.1 to 2% is generally sufficient. The amount of flux to use depends both on its type and the nature of the metal.
The amount of flux is calculated on the basis of the metal oxide that forms in the heat if metal oxide-forming substances are used. The metal oxide or hydroxide is used in an amount of 0.02 to 20% based on the total weight of the aluminum. Preferably about 0.2 to 5% is needed. Higher concentrations of flux can also be used, but this is usually avoided, except when the flux is to serve as a filler material in order to avoid an undesired lowering of the melting point of the final structure or a loss of strength at elevated temperatures.
After wetting the loose metal ball with flux, the mass is pressed into the desired shape under pressure. With about 20 g wt.% Or more of the metal in the starting form, it is preferred to use a ductile metal because at this point in the process it takes on the desired shape more easily, especially when complicated shapes must be made.
The specified porosity can be obtained by known methods, for. B. by appropriate compression of the unfired mixture or by <B> addition </B> of volatile or combustible materials and drying of the shaped mass.
The green> shaped pellet is then placed in an oxidizing atmosphere, such as B. air, oxygen or mixtures of oxygen with inert gases, <B> at </B> at least 400 C, but below the <B> oxy </B> dation temperature of the metal at the applied oxygen concentration. The exact firing conditions depend on the initial porosity of the molding, the metal content, the amount and type of <B> flux </B> agent and the temperature. The mutual influences and variations of these conditions are well known to those skilled in the art.
To ensure that the metal particles are completely and homogeneously oxidized, the procedure must be such that neither a spontaneous, rapid combustion of the metal nor a spontaneous and rapid reduction in the non-metallic components occurs. In general, the oxidation, <B> at least </B> in the first stages, should be carried out at a relatively low temperature. For example, temperatures between 700 and 1050 C are suitable for a 1 / Q to 48 hour duration when using aluminum in combination with only 0.1 to 3% alkali metal oxide or hydroxide. With a less active flux, such as
B. Mg0, in an amount of 0.1 to 10: a burning time of 1 to 72 hours at a Tem temperature of 1000 to 1350 C or higher is required. For metals with a relatively low melting point, such as aluminum or magnesium, firing is first carried out at a lower temperature until a deformation-preventing oxide film is formed, which holds the entire shape together if further oxidation is carried out at a higher temperature.
In general, the firing is carried out at a temperature below the metal melting point, while higher temperatures favor a shortening of the firing time. The heating is maintained until at least a 10 "increase in weight in relation to the weight of the starting metal occurs. The strength of the connection in the continuous skeleton is evidently based on the formation of a solid solution. The heating period can be within wide limits can be varied and depends on the type of end product which is desired.
In general, the heating takes place at temperatures between 600 and 1000 C when using air or a gas mixture with an equivalent volume of oxygen and a normal amount of flux. For aluminum and magnesium, e.g. B. 16 hours at 600 C or 2 hours at 700 C. In the latter case, the structure must be supported in such a way that no tension is applied to the molding and the molten aluminum is not pressed out. The duration of this pre-oxidation also depends on the size of the metal particles used. The statements made apply in particular to fibers with a diameter of 0.127 mm.
After the formation of the oxide layer at the beginning, the further oxidation can take place at elevated temperature, for. B. for magnesium and aluminum at 850 C for 4 hours, up to 1000 C for 48 hours. If only a thin oxide skin forms at the beginning and you burn on it above the metal melting point, metal is sweated out.
<B> When </B> firing moldings made of aluminum, regardless of the temperature used, the crystalline a-form of the oxide (corundum) is always created. Depending on the metal particle shape, unaffected metal can be melted out of the original shape. Obviously in such cases the formation of the oxide skin cannot provide any protection against it. When the metal melts, it appears in the form of balls on the surface of the molding, which can be sanded off.
In this way, up to 85% of the originally used metal can be melted out again. If, on the other hand, a relatively thick oxide skin forms at relatively low firing temperatures, no metal melts when the temperature is raised above the melting point, but massive oxidation is observed. If desired, the two heating periods can be used in two different stages, with or without cooling between them. The heating can also take place first in such a way that an oxide protective skin <B> forms </B> and then either metal is sweated out or the remaining metal is further oxidized.
The firing should preferably take place at such a speed that the temperature of the molding to be fired does not exceed that in the furnace by more than 200.degree. It was found that when this temperature is 200 ° C. or more during the firing of mixtures according to Examples 6 and 14, the fired molded articles have many cracks which can be up to 12.7 cm wide on the surface and are warped or indented and have soft, brittle central parts.
In certain cases, a temperature of the material to be fired that exceeds the furnace atmosphere by 100 C is sufficient, so that it is of great advantage to precisely regulate the heating speed and the air flow. Therefore, a temperature difference of only 50 C is considered more advantageous.
Of course, the firing of thick briquettes requires correspondingly more care than the firing of small or thin pieces, especially if the former have a square cross-section of more than about 25 cm2.
The burning period (both heating time and burning time at the same temperature) is preferably regulated so that a maximum of 5% of the originally added aluminum sweat out of the molding.
The following firing instructions allow compliance with the desired temperature difference between the molding and the furnace atmosphere and the exudation of less than 5% metal for a molding measuring 22.86 x 11.4 x 7.62 cm which does not contain any filler or silicon-containing material.
1. Heating the oven from 120 to 500 C for 3 to 4 hours to completely dry and warm up the oven lining.
2. Heating to a constant 500 C for 2 hours. 3. Heating to 800 C within 2 to 3 hours, then constant to 800 C for 5-6 hours.
4. Heating to 850 C, then constant at this temperature for 8 hours.
5. Heating to 900 C, then constant for 8 hours.
6. Heating to 1000'C, then constant for 8 hours.
7. If the temperature is even higher, the temperature can be increased by 100 C each time, and it is kept constant for 8 hours until about 1400 C is reached.
B. keep heating constant at about 1400 C for another 40 hours, whereby a maximum of conversion of metal to oxide is achieved and in the event that the molding contains filler material, a reaction with the skeletal structure takes place as far as possible.
The first part of the firing instructions (up to point 6) is the most critical.
The molding may be under pressure while it is being heated. Free waxing is generally preferred, although pressure will encourage mutual diffusion of adjacent parts.
Mixing of the ingredients can be done randomly or according to special guidelines. By using components in the form of staple fibers or tow, certain patterns can be produced which are then retained in the fired molding. The fibers can also be crimped or knitted in order to obtain a dense or matted structure. Honeycomb structures or woven aluminum grids can be used for this.
In addition to aluminum or predominantly aluminum-containing alloys, other metals can also be used as the metallic component for producing the briquettes, the metals preferably being used in the cleaned and degreased state. It is preferred to use aluminum particles with a first dimension of at least about 0.177 mm, preferably 0.254 mm, a second dimension of at least 0.0127 mm and a third dimension of 0.0127 to 5.08 mm. For example, using aluminum beads, they can have a diameter of 0.177 to 5.08 mm (3.5 to 80 meshes). Usable cylindrical wires such as fibers have a diameter of 0.0127 to 5.08 mm and a length of at least 0.177 mm.
The length is not critical and it can vary between short staple fibers and an endless filament.
Suitable fluxes which can be used for the process according to the invention are any oxides or hydroxides of a metal, with the exception of aluminum, and compounds such as oxides or hydroxides donating. B. of alkali metals, alkaline earth metals, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, zinc, antimony or bismuth. The oxides and hydroxides of the alkali metals, magnesium, strontium and barium are preferred.
Metal compounds that release oxides or hydroxides are acetates, benzoates, bismuth thioglycolates, bisulfates, bisulfites, bromars, nitrates, nitrites, citrates, dithionates, ethylates, formaldehyde sulfoxylates, formates, hydrosulfites, hypoechlorites, metabisulfites, methylates, oleates
Oxalates, perchlorates, periodates, persulfates, salicylates, selenates, silicates, stearates, sulfates, sulfites, tartrates and thiosulfates of the specified metals.
When fired, they all give rise to the compound oxides or hydroxides. For example, sodium acetate (benzoate) gives sodium oxide under the stated firing conditions. Trialkyltin oxide and lead silicate (Pb Si0 ;;) are also suitable as fluxes. Other fluxes can be determined with the help of the experiment given below.
<I> Sample for </I> flux About 25 g of the aluminum to be used is placed in a 40 cm3 aluminum oxide crucible and melted in an electric furnace, removed again and the metal is cleaned of adhering aluminum oxide. When it cools, a depression forms in the middle of the aluminum surface. About 1 g of a powdered substance to be tested for flux properties (a metal oxide or hydroxide or a compound which forms a metal oxide under the test conditions) is placed in this cavity.
Then you bring a smaller amount of this substance to the edge of the metal so that it also touches the wall of the crucible. At the same time, a control test is being prepared using aluminum powder.
The crucibles are then placed in an electric furnace and heated to 1000 ° C. for 10 hours with access to air. Then allow to cool slowly and <B> check </B> for a reaction that has started. If the substance to be tested proves to be a flux even at this temperature, this test can be repeated at a lower temperature (e.g. 850 C) in order to more precisely determine the temperature of the incipient exposure. Conversely, if there is no reaction on the first attempt, higher temperatures (e.g. 1300 or 1400 C) can be tried.
The most effective fluxes (class 1) are characterized by <B> their </B> complete disappearance, the formation of a dark coating on the aluminum and a black color on the outside of the crucible. <B> With </B> less effective fluxes (class 2) no blackening of the crucible wall is observed, but 1. the aluminum surface becomes dark and 2. the substance disappears and / or causes foaming of the metal, in contrast to the control sample .
Flux precursors that do not meet the specified conditions, but which partially melt into the metal surface, were assigned to class 3.
If the whole substance sample finally remains loosely on the aluminum surface, this substance cannot be regarded as a flux suitable for this process.
The classes of flux must be restricted to non-volatile compounds, or else one must work under pressure to get valid results.
Some useful fluxes classified according to this test are given in the table below.
EMI0012.0006
<I> Table <SEP> 6 </I>
<tb> Flux <SEP> sample <SEP> with <SEP> sample <SEP> with <SEP> sample <SEP> with
<tb> 850o <SEP> C <SEP> 10000 <SEP> C <SEP> 1300 "<SEP> C
<tb> LiOH <SEP> class <SEP> 2 <SEP> class <SEP> 1 <SEP> NaC2H302 <SEP> - <SEP> class <SEP> 1 <SEP> K2C203 <SEP> # <SEP> H20 <SEP > - <SEP> class <SEP> 2 <SEP> Mg (OH) - "<SEP> - <SEP> - <SEP> class <SEP> 2
<tb> Sr (OH) <SEP> - <SEP> 8 <SEP> H.20 <SEP> - <SEP> - <SEP> class <SEP> 2
<tb> BaC03 <SEP> - <SEP> class <SEP> 1 <SEP> V905 <SEP> class <SEP> 2 <SEP> class <SEP> 2 <SEP> M003 <SEP> - <SEP> class <SEP > 2 <SEP> W03 <SEP> - <SEP> - <SEP> class <SEP> 2
<tb> Well:
2Si03 <SEP> Class <SEP> 1 <SEP> - <SEP> NaOH <SEP> Class <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <I> Oxidizing </I> atmosphere In principle, the firing atmosphere must have an oxidizing effect. The best way to do this is to use air. The reaction can be accelerated by adding oxygen or ozone. Other suitable oxidizing atmospheres are argon or helium-oxygen mixtures. The use of nitrogen containing gases is advantageously avoided.
As already described, the briquettes according to the invention can contain up to 81% of a crystalline refractory filler material present in particles. In general, the carbides of aluminum, boron, hafnium, niobium, silicon, tantalum, thorium, titanium, tungsten, Vanadium or zirconium;
also the nitrides of aluminum, boron, hafnium, niobium, tantalum, thorium, titanium, uranium, vanadium or zirconium;
also the borides of chromium, hafnium, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, vanadium or zirconium and finally the oxides of aluminum, beryllium, cerium, hafnium, lanthanum, magnesium, uranium, yttrium and the stable oxide of zirconium as well SiO2, which is less suitable.
These compounds which give off on firing, or mixtures thereof, can also be used as refractory filling material.
If desired, the refractory moldings can be provided with a pore-free coating, e.g. B. from aluminum oxide, zirconium oxide, titanium dioxide, tantalum, a silicide, etc., which can be done by means of the known metal spraying process.
The gaps in the molding can also be filled with metal, other refractory materials, types of glass or polymers either by post-treatment or by incorporating a material (such as fiber-like potassium titanate) into the starting material before firing.
The moldings according to the invention can be used as a building material for apparatus which must withstand high temperatures, such as. B. refractory bricks as furnace lining, insulating plates, crucibles, grinding devices, carrier materials, projectiles, catalytic converters and catalytic converter carriers, tubes, motor housings, bases, electronic coil cores, electronic tube sockets, lightweight, heat-resistant walls, rocket motor Liners, jet engine exhaust liners and the like.
You can produce refractory coatings on suitable surfaces after he inventive method by z. B. the green mixture is burned ge together with the pad.
Individual briquettes can be welded together in the unfired or half-baked state by bringing them into close contact with each other and firing or finish-firing.