DE2200002B2

DE2200002B2 - Ungebrannte heterogenesclunelzei"le Mischung

Info

Publication number: DE2200002B2
Application number: DE19722200002
Authority: DE
Inventors: Maurice Avignon Desouches; Alain Entrauigues Le Sech
Original assignee: L'ELECTRO-REFRACTAIRE PARIS
Current assignee: L'ELECTRO-REFRACTAIRE PARIS
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS548208B1; GB1376991A; FR2120566A5; IT946387B; DE2200002C3; CA973207A; DE2200002A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine ungebrannte heterogene hochschmelzende Mischung für die Herstellung hochschmelzender Produkte, die einen gleichmäßigen Widerstand gegen Korrosion durch in Glasschmelzöfen anwesende korrodierende Substanzen hat, wobei die Mischung grobe und feine Partikel des Systems

ZrO₂-AI₂O₃-SiO₂

enthält

In der Glasindustrie werden für den Aufbau von öfen allgemein hochschmelzende Materialien von großer Reinheit verwendet, die elektrisch erschmolzen sind und die eine große Widerstandsfähigkeit haben, wodurch Produktionsfehler vermieden werden sollen. Diese Materialien werden bei sehr hoher Temperatur hergestellt, damit sie beim Betrieb keine Veränderungen erfahren.

Indessen ist es in gewissen Fällen erforderlich, andere hochschmelzende Materialien zu verwenden. Diese Materialien werden dabei teils ohne vorher definierte Form und teils als Formstücke verwendet. Im formlosen w> Zustand werden solche Materialien z. B. zum Abdichten oder zur Ausführung von Reparaturen an Ort und Stelle im kalten oder warmen Zustand der Verarbeitungsstelle gebraucht. Oft werden jedoch auch Formstücke oder monolithische Ofenteile gebraucht und zwar sowohl ·>'> unbearbeitete Teile als auch genau passende Teile.

Hochschmelzende Materialien im geformten oder nicht geformten Zustand, über die man zu diesem Zweck verfügt, sind nicht fawner befriedigend. Diese Materialien bestehen im allgemeinen aus Schamotte (fa Form von kompakten relativ groben Körnern) und einem feinen Bestandteil, der dazu dienen soll, Verbindungen zwischen den Schamottekörnero herzustellen. Wenn man solche Materialien erhitzt, wird der feine Anteil gesintert, so daß Sinterungsbrücken zwischen den Schamottekörnern entstehen. Das hochschmelzende Material erfährt aufgrund dieser Sinterung eine gewisse Schrumpfung. Diese Schrumpfung reicht jedoch nicht aus, um sämtliche Hohlräume zwischen den Körnern auszufüllen, so daß das Material nach der Sinterung in Form von in einen porösen Scherben eingebetteten Körnern vorliegt Bei der Arbeit nützt sich ein so erhaltenes hochschmelzendes Material beim Kontakt mit aggressiven Medien oder infolge von Eroapn unregelmäßig ab, wobei der Scherben wegen seiner Prosität schneller angegriffen bzw. abgenutzt wird als die Körner. Dies hat zur Folge, daß sich die Körner von dem hochschmeizenden Material lösen und derngemäS nicht mehr zur Widerstandsfähigkeit des Materials gegen Korrosion beitragen und außerdem noch zur Verschmutzung der Produktion führen. So entstehende fehlerhafte Produkte werden in der Glasindustrie als »Steine« bezeichnet

Es sind bereits diverse Lösungen bekannt, um diesen Nachteilen abzuhelfen. So hat man versucht, das Eindringen von aggressiven Medien in das Material dadurch zu verhindern, daß die Porosität des Produktes beseitigt wurde.

Ein bekanntes Mittel zur Beseitigung der Porosität besteht darin, daß ein homogenes hochschmelzendes Material durch Sinterung eines sehr feinen Pulvers hergestellt wird (FR-PS 15 78404, US-PS 3541 193), dessen Hauptbestandteile Zirkonoxid (ZrO₂X Aluminiumoxid (AI₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) sind. Der Anteil an SiO₂ ist kleiner als 10% des Anteiles an ZrO₂. Das Pulver hat eine Korngröße von maximal 5 μ. Die Mischung, aus der Körper geformt und danach gebrannt werden sollen, besteht aus diesem feinen Pulver und einem groben Anteil mit gleicher Zusammensetzung. Der grobe Anteil wird durch Sinterung des feinen Pulvers und anschließendes Zerkleinern gewonnen. In der fertigen Mischung hat das feine Pulver einen GewichUanteil von 80%, während der grobe, chemisch identische Anteil nur 20% des Gesamtgewichtes ausmacht Ein so hergestelltes hochschmelzendes Material hat eine sehr geringe Porosität und besitzt deshalb eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, hat jf doch den schwerwiegenden Nachteil, daß es nur eine geringe Bruchfestigkeit aufweist

Ein weiteres bekanntes Mittel zur Beseitigung der Porosität besteht darin, daß die Hohlräume durch eine glasartige Phase geschlossen werden, wie dies in der französischen Patentschrift 13 26552 beschrieben ist. Gemäß dieser Patentschrift fügt man einer Mischung aus hochschmelzendem Material Flußmittel oder Katalysatoren zu, um während des Sinterns des Produktes eine glasartige Phase zu entwickeln. Jedoch bringt dieses Verfahren aufgrund der relativ leichten Schmelzbarkeit der erhaltenen Glasphase eine wesentliche Verminderung der mechanischen Widerstandsfähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion bei hoher Temperatur mit sich.

Man hat auch versucht, die Bindung der Körner untereinander durch eine chemische Reaktion verschiedener Elemente zu verbessern, die eine neue Phase bi'den. Beispielsweise wird bei homogenen oder nicht

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homogenen b-pchscbmelzenden Materiellen gemäß den französischen Patentschriften ti 59 278,1314 997, eine Reaktion bei boher Temperatur zwischen Zirkon (SiO₄Zr) und Korund (Al₂O₃) benutzt, um MuHit (3 AI₂O₃, 2 SiO₂) und Zirkonoxid (ZrO₂) zu bilden. Die Anwesenheit eines eventuellen Flußmittels Mint zu einer zusätzlichen Glasphase. Die Anwesenheit von MuIHt und der Glasphase vermindert wie auch vorher die Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Produkte bei hohen Temperaturen,

Die bereits genannte FR-PS 1314997 beschreibt ein Material, das folgende Bestandteile enthält: 20 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid in Lamellenfonn mit einer Partikelgröße von höchstens 238 mm, 25 bis 70 Gewichtsprozent Zirkon mit einer Partikelgröße von höchstens 44 um und 10 bis 30 Gewichtsprozent gebranntes Aluminiumoxid mit einer Partikelgröße von höchstens 44 (im. Das Verhältnis zwischen Silizhimoxid

und Zirkonoxid istfra Zirkon (ZrO₂-SiO₂) wie -^, also 48,6%, liegt also weit oberhalb von 30%. Bei diesem großen Verhältnis zwischen Siliziurooxid und Zirkonoxid erhält man beim Brennen oder Sintern einen relativ großen Anteil an Mullit und glasartiger Phase, wodurch die Widerstandsfähigkeit des gebrannten oder gesinterten Materials herabgesetzt wird.

Bekannt ist auch ein gebranntes keramisches Material, das eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturschocks haben soll (US-PS 30 25175). Das Material hat eine Matrix aus geenterten Kristallen, die aus einem Stoff bestehen, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Aluminiumoxid, Bauxit, ungebranntes Xyanit gebranntes Kyanit, geschmolzenes Silizijtnoxid, Mullit, stabilisiertes Zirkonoxid und Molochit enth Jt, wobei die Partikelgröße dieses Stoffes im Bereich zwischen 53 um und 152 um liegt In diese Matrix ist ein grobkörniger Stoff eingebettet, der eine Korngröße im Bereich von 76 um bis 700 (im aufweist, wobei der Anteil des grobkörnigen Stoffes 10 bis 50% des Volumens des gesamten Materials ausmacht Das grobkörnige Material ist ebenfalls aus der genannten Gruppe ausgewählt, wobei jedoch die groben Körner mindestens einen Stoff enthalten, der von dem Stoff verschieden ist, aus dem die Matrix besteht Ober die Widerstandsfähigkeit der Bestandteile gegen Korrosion ist in der Druckschrift nichts ausgesagt Die chemische Beschaffenheit des feinen, die Matrix bildenden Bestandteiles und des groben Bestandteiles sind austauschbar, so daß z. B. die Matrix aus einem Stoff bestehen kann, der gegen Korrosion weniger widerstandsfähig ist als der grobe Bestandteil. Dies fahrt dazu, daß aus der Matrix Körner des groben Bestandteiles herausgelöst werden, die eine Glasschmelze verunreinigen würden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hoch' schmelzende Mischung der eingangs genannten Art zu schaffen, die so beschaffen ist, daß aus einer mit der Mischung hergestellten Ausmauerung eines Glasschmelzofens keine groben Partikel herausgelöst werden.

Die erfindungsgemäße Mischung der eingangs genannten Art ist im wesentlichen aus folgenden Gewichtsanteilen zusammengesetzt:
90 bis 30% einer Schamotte, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid oder einer Zusammensetzung besteht, die dem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Diagramm angehört, wobei die Schamotte eine Korngröße von mehr als ΙΟΟμπι hat,
10 bis 70% eines feinen Anteiles, der aus Partikeln mit einer Korngröße von weniger als 40 μη? besteht, wobei die GewichtsanteUe der Schamotte und des feinen Anteiles auf das Gesamtgewicht der beiden Bestandteile bezogen ist, und wobei die genannten Partikel

s eine andere Zusammensetzung haben als die Schamotte und im wesentlichen aus 0 bis 70% Aluminiumoxid und zwischen 30 bis 100% einer Substanz bestehen, die ihrerseits wenigstens 70% Zirkonoxid enthält, wobeLüe Partikel einen Gehalt an SUizhimoxid aufweisen, der

to geringer ist als 30% ihres Gehaltes an Zirkonoxid und die Widerstandsfähigkeit der Partikel gegen die genannten korrodierenden Substanzen größer ist als die Widerstandsfähigkeit der Schamotte.
Die Mischung gemäß der Erfindung hat eine ausgezeichnete Stabilität und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Angriff durch korrosive Materialien, wie sie in der Glasindustrie in flüssigem und dampfförmigem Zustand vorkommen, kann derart homogen gehalten werden, daß die Abnutzungsfläche glatt und regelmäßig ist und dadurch die hochschmelzende Mischung keine Partikel abgibt, die zu Einschlüssen im zu behandelnden Produkt führen können. Außerdem sind Mischungen gemäß der Erfindung relativ billig herstellbar. Die homogene Widerstandsfähigkeit wird dadurch erhalten, daß die relativ größere Angriffsfläche der kleinen Partikel durch eine größere Widerstandsfähigkeit dieser Partikel kompensiert wird.

Die Substanz mit hohem Gehalt an Zirkonoxid kann natürlich oder synthetisch sein. Die chemische und kristallographische Beschaffenheit des den porösen Scherben bildenden Materials muß so sein, daß dieses Material im aggressiven Agens eine Löslichkeit hat die geringer ist als die Löslichkeit der Schamottenkörner, so daß der negative Einfluß der Porosität des Scherbens ausgeglichen und eine glatte Korrosionsfläche erhalten wird. Zu diesem Zweck darf der feine Anteil der Mischung nur ein Minimum an Siliziumoxid und an Flußmitteln enthalten, da sich Siliziumoxid be^:- Erhitzung mit dem Aluminiumoxid und eventuell vorhandenen schmelzenden Verunreinigungen verbindet um eine glasartige Phase und Mullit zu bilden, die die Korrosion erleichtern. Insbesondere wandelt sich das Mullit in Nephelin und Kaliophilit um; diese Stoffe sind Zwischenstufen der Zersetzung. Ein wenig Siliziumoxid wird indessen im allgemeinen in Mischungen gemäß der Erfindung aufgrund der Verunreinigungen vorhanden sein, die von den verwendeten Ausgangsstoffen oder von einem der Bestandteile (beispielsweise Zirkon) der Mischung aus Materialien mit hohem Zirkonoxidgehalt

so herrühren. In jedem Fall muß der Gehalt des feinen Anteiles an Siliziumoxid unterhalb von 30% des Gehaltes an Zirkonoxid liegen.

Die Schamotte wird in Abhängigkeit von den besonderen Eigenschaften ausgewählt die man dem hochschmelzenden Produkt geben will. Soll das Produkt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion haben, so wird man als Schamotte zum Beispiel Körner aus elektrisch erschmolzenen Produkten verwenden, die entweder gesintert oder natürlich und dicht sind und die im Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Zirkonoxidcliagramm erscheinen (einschließlich der Grenzen). Wenn man ein Produkt wünscht, das eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturänderungen und gegen Korrosion hat, könnte man als Schamotte z. B. blätterförmiges Aluminiumoxid, Siilimanit oder gebranntes Zyanit verwenden. Wenn man ein Produkt wünscht, das zusätzlich zur Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion isolierende Eigenschaften hat, könnte die Schamotte durch hoch-

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schmelzende Hohlkflgelchen gebildet sein. Selbstverständlich können auch andere Schamottearten verwendet werden als die vorstehend namentlich erwähnten. Die genannten Beispiele sollen also nicht einschränkend sein.

Auch wird es zweckmäßig sein, die Prozentgehalte und die Korngröße der Schamotte und des feinen Anteiles unter Beachtung der obengenannten Grenzen in Abhängigkeit von der Form zu wählen, in der die Mischung verwendet werden soll und in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren, wie dies für den Fachmann klar ist Wenn die Mischung in Form eines dünnflüssigen Zementes verwendet werden soll, wird man für die Schamotte Körner verwenden, die kleinere Abmessungen als 0,5 mm haben und der Prozentsatz an feinem Anteil wird relativ hoch sein. Wenn man eine Mischung herstellen möchte, die durch Pressen und Verdichten verarbeitet werden soll, wird man einen verhältnismäßig kleinen Prozentsatz an feinem Anteil verwenden, während im Gegensatz hierzu bei der Herstellung einer Mischung für Schlickerguß ein hoher Prozentsatz an feinem Anteil benötigt werden wird.

Um die Vorteile zu erhalten, die die vorliegende Erfindung mit sich bringt, muß die Widerstandsfähigkeit des aus dem feinen Anteil entstehenden porösen Scherbens gegen Korrosion auf die Widerstandsfähigkeit der Schamottekörner gegen Korrosion auf die Widerstandsfähigkeit der Schamottekörner gegen Korrosion abgestimmt werden. Dies erreicht man dadurch, daß das Verhältnis der den feinen Anteil bildenden Bestandteile geeignet gewählt wird. Allgemein kann man sagen, daß man zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Scherbens gegen chemische Korrosion bei hoher Tem-

s peratur den Gebalt des feinen Anteiles an Zirkonoxid erhöben muß. Wenn hingegen der Korrosionsprov.eß mit einem Abrieb verbunden ist, wird man den Gehalt des feinen Anteiles an Korund und Aluminiumoxid im Verhältnis zum Gehalt an Zirkonoxid vergrößern, wobei dann der Gehalt an Korund und Aluminiumoxid größer sein kann als der Gehalt an Zirkonoxid. Auch kann bei einer gegebenen Zusammensetzung des feinen Anteiles die Widerstandsfähigkeit des porösen Scherbens, der aus dieser Masse entsteht, wesentlich verschieden sein, je nach den Bedingungen, unter denen das Material gepreßt und zusammengebacken wurde, da die Porosität im Endzustand von diesen Bedingungen abhängig ist Es ist also mit Rücksicht auf die Zahl der zu beachtenden Faktoren nicht möglich, präzise Angaben für die Abstimmung der KwTosionsfestigkeit des Scherbens und der Schamotte zu machen. Indessen liegt es in allen Fällen im Bereich des normalen Könnens eines Fachmannes, die Korrosionsfestigkeit der Schamotte und des porösen Scherbens aufeinander abzustimmen.

Nachstehend werden als Beispiele einige Mischungen für feine Anteile angegeben, die für verschiedene Schamottearten bei gewissen Anwendungsfällen geeignet sind:

Zusammensetzung des
feinen Anteiles in %

Schamotteart

Al₂O₃ SiO₂

Verwendung bei Beanspruchung durch

100-80

0-20 7 E.R.171T)

80-65	20-35	5	elektrisch erschmolzener odrr
			gesinterter Korund
65-50	35-50	5	synthetischer Mullit
60-45	40-55	5	elektrisch erschmolzener oder
			gesinterter Korund
45-30	55-70	5	synthetischer Mullit
65-40	10-30	10	Sillimanit oder gebranntes Zyanit
40-25	30-60	12

0-20 10 Zirkon

Korrosion durch sodakalziumkaltiges Glas bei 1500⁰C

Korrosion durch sodakalziumhaltiges Glas bei 1200⁰C

zwischen 1350 und 1550° C
zwischen 1000 und 1350° C
Korrosion durch Datolithe oder andere
Spezialglasmassen

*) Ein elektrisch erschmolzenes von der Anmelderin hergestellt« Produkt, das in üewichtsprozent folgende Anteile enthalt: 41% ZrO₂, 12,5% SiO₂, 0,8% Na₂O und Rest AI₂O₃.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können sowohl nach klassischen Verfahren vergossen werden, wie sie in der Industrie für hochschmelzende Materialien angewendet werden, als auch im Schlickerguß. Auch i*ostatische Verpressung ist möglich. Um das Produkt nach der Formung leicht handhaben zu können, kann man der erfindungsgemäßen Mischung ein organisches Bindemittel beifügen, z. B. ein Lignosulfonat, ein Polyäthylenglycol, Äthyl-Zellulose oder ein mineralisches Bindemittel, z. B. hochschmelzender Ton, Bentonit, wie puch ein Entflockungsn ittel, wenn man nach dem Schlickergußverfahren arbeitet. Die auf diese Weise erhaltenen eeEossenen Teile werden getrocknet und bei einer Temperatur von über 1550⁰C gebrannt Die Dauer des Brandes muß genügend lang sein, damit die Reaktionen in der fester* Phase stattfinden können. Der poröse Scherben besteht nach dem Brennen ate.einer Ansammhing von Kristallen aus Zirkonoxid und Korund mit einem sehr kleinen Prozentsatz an glasartiger Phase und Mullit, die die direkte Verbindung zwischen dem Zirkonoxid und dem Korund oder Aluminiumoxid begünstigen.

Anstelle eines organischen oder mineralischen Bindemittels könnte man der Mischung auch ein chemisches Bindemittel beifügen (z. B. Aluminiumphosphat, Phosphorsäure usw.). Teile, die mit einer solchen

Mischung erhalten werden, benötigen keinen besonderen Brand nach der Formgebung. Diese Teile werden an Ort und Stelle gebrannt, wenn die feuerfeste Konstruktion erhitzt win! oder nach und nach mit zu behandelnden Produkten (beispielsweise mit Glas) in Berührung kommt.

Die Mischungen gemäß der Erfindung mit oben erwähnten Bindemitteln können auch ohne vorherige Formgebung gehandelt werden, z. B. in Form von plastischen Massen, Stampfmassen, dünnflüssigem Beton, Betonmassen usw. Der Fachmann wird ausgehend von Mischungen gemäß der Erfindung leicht solche Produkte herstellen können. Diese Produkte werden direkt am Ort der Verwendung geformt oder verarbeitet durch Stampfen, Aufmauern, Verputzen oder Gießen. Nach dem Aufbringen oder der Formung läßt man die Ausfütterung oder den geformten Gegenstand trocknen um so die Feuchtigkeit zu entfernen. Das Brennen des Produktes findet statt, wenn die feuerfeste Konstruktion erhitzt wird. Die heiße Fläche, die beim Kontakt mit Flammen oder behandelten Produkten sintert, ist widerstandsfähig gegen Korrosion, während die kalte Fläche im nicht gesinterten Zustand verbleibt und eine Wärmeisolierung bildet.

In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Mischungen Stoffe hinzuzufügen, die die Sinterung begünstigen, wie z. B. TiO₂, AlF₃, CaF₂ usw.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Verfugungszement wird dadurch hergestellt, daß man miteinander mischt:

elektrisch erschmolzenes

Aluminiumoxid mit einer Korngröße von

0,1 bis 0,5 mm:
gebranntes, gemahlenes

Aluminiumoxid mit einer Korngröße von weniger

als 40 μηΐ: 30 Gewichtsprozent

ER. S 157 mit einer Korngröße

von weniger als 40 μιη (künstliches Produkt, das von der

Anmeiderin durch Reduktion

von SiO₂ in einer Mischung

erhalten wird, die aus Sand,

Zirkon und Aluminiumoxid

besteht und im Mittel eine

Zusammensetzung von

80% ZrO₂, 15% Al₂O₃ und

5% SiG₂ aufweist): 20 Gewichtsprozent

Das Bindemittel wird durch eine 50%ige Phosphorsäure-Lösung gebildet, die im Verhältnis von 7 Liter pro 100 kg Zement beigegeben wird.

Dieser Zement wird verwendet, um Einsickern von Glasmasse hinter elektrisch erschmolzene BJöcke eines Bassinofens zu verhindern. Der Zement erfährt keine zyklischen Temperaturänderungen und das Glas hat an dieser Stelle eine Temperatur von 1200⁰C

Nach dem Brennen bei 1200⁰C hat das Produkt eine Dichte von 2,70 und eine offene Porosität von 25%; seine Gesarn !zusammensetzung ist in Gewichtsprozent:

Al₂O₃: 83%; ZrO₂: 12%; SiO₂: 1%.

Die Anmelderin hat dieses Produkt untersucht und dabei mit dem Verfugungszement »ER. 67« verglichen,

50 Gewichtsprozent

der von ihr hergestellt wird und der in Gewichtsprozent enthält: 85% elektrisch erschmolzenes Aluminiumoxid mit einer Korngröße von weniger als 250 μιη; 12% Kaolin; 3% organisches Bindemittel.

■-, Beim Drennen unter den gleichen Bedingungen hat dieses Produkt eine Dichte von 2.40 und eine Porositä; von 25%.

Zur Prüfung dieser beiden Produkte wurde ein Korrosionstest, der mit »Finger Test« bezeichnet wird,

ίο bei einer Temperatur von 1300⁰C während einer Dauer von 5 Stunden durchgeführt. Das Produkt gemäß der Erfindung hat eine sehr viel höhere Korrosionsbeständigkeit und weist glatte Abnutzungsflächen auf.

Bei spi el 2

Es wurde die folgende Mischung zur Herstellumr von Preßlingen für die Glasindustrie zusammengestellt:

gebranntes Zyanit mit einer

Korngröße von 5 bis 2 mm: 30 Gewichtsprozent
gebranntes Zyanit mit einer

Korngröße von 2 bis 0,5 mm: 20 Gewichtsprozent
gebranntes Zyanit mit einer

Korngröße von 30,5 mm: 10 Gewichtsprozent
^2d Aluminiumoxid mit einer Korngröße Jtn weniger als 40 μπι: 10 Gewichtsprozent
ER. S 157 mit einer Korngröße
von weniger als 40 μπι: 30 Gewichtsprozent

Dieser Mischung wurde ein Bindemittel vom Typ der Ligninsulfonate im Verhältnis von 3 Gewichtsprozent zugefügt wobei sich dieses Verhältnis auf den ungebrannten Zustand der Mischung bezieht. Die Mischung wurde unter einem Druck von 800 kg/cm² gepreßt. Die erhaltenen Kunststeine wurden bei 1550⁰C gebrannt.

Die erhaltenen Dichten vor dem Brennen waren 2,95 und nach dem Brennen 2,86, wobei eine offene Porosität von 18% erhalten wurde.
Die Gesamtanalyse des Produktes war wie folgt:

Al₂O₃: 53 Gewichtsprozent
ZrO₂: 24 Gewichtsprozent
SiO₂: 23 Gewichtsprozent

Nichtkristallines Siliziumoxid macht nur einen Anteil von 3 Gewichtsprozent aus.

Dieses Produkt wurde mit einem handelsüblichen Produkt auf der Basis von gebranntem zusammengepreßtem Zyanit mit 10% feuerfesten Ton verglichen, das bei der gleichen Temperatur gebrannt wurde,
so Dieses Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte: 2,42; offene Porosität: 18%.

Es wurde ein dynamischer Korrosionsversuch unter Anwesenheit eines sodakalziumhaltigen Glases bei 1500° C während 10 Stunden durchgeführt.

Wenn die Kennzahl der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion für das Produkt entsprechend der Erfindung 100 ist, hat das klassische Produkt aus gebranntem Zyanit nur eine Widerstandsfähigkeit von 58. Im übrigen hat das Produkt gemäß der Erfindung eine Widerstandsfähigkeit gegen Brüchigkeit, die ebenso gut ist wie bei dem Produkt entsprechend dem Stand der Technik.

Wenn das vorstehend definierte Produkt anstelle einer Formgebung durch Pressen durch Schiickerguß erhalten wird, wobei eine Dichte von 2,80 und «ine offene Porosität von 20% entsteht, ist die Kennziffer für die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion 110.
In beiden Fällen sind die Abnutzungsfiächen glatt.

Beispiel 3

Eine Mischung für Preßlinge wird wie folgt hergestellt:

elektrisch erschmolzene Körner
aus E.R. 1711 mit einer Korngröße von 5 bis 2 mm:

elektrisch erschmolzene Körner
aus E.R. 1711 mit einer Korngröße von 2 bis 0,5 mm:

elektrisch erschmolzene Körner
aus E.R. 1711 mit einer Korngröße von weniger als 0,5 mm:

E.R. S 157 mit einer Korngröße
von weniger als 40 μηι:

30 Gewichtsprozent 25 Gewichtsprozent

20 Gewichtsprozent 25 Gewichtsprozent

blattförmiges Aluminiumoxid

mit einer Korngröße von

0,5 bis 2 mm:
blattförmiges Aluminiumoxid

mit einer Korngröße von

0,5 bis 0,2 mm:

20 Gewichtsprozent

40 Gewichtsprozent E.R. S 157 mn einer Korngröße
von weniger als 40μιτ>: 30 Gewichtsprozent

Dieser Mischung wurde Äthylzellulose im Verhältnis von 1% als Bindemittel beigegeben, wobei sich dieser Anteil auf die nicht gebrannte Mischung bezieht, sowie 4% reines Wasser. Diese Masse wurde mit einem pneumatischen Stampfer in Formen gestampft und dann bei 155O°C gebrannt, wodurch ein Kunststein mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Diese Mischung, der ein Bindemittel vom Typ der I ignirmilfnnatp beigefügt wird, das vor dem Rrennen

einen Gewichtsanteil von 3% ausmacht, wurde bei 800 kg/cm² gepreßt und danach bei einer Temperatur von 1600"C gebrannt und hat Kunststeine mit folgenden Eigenschaften ergeben:

Dichte: 3,45; offene Porosität: 18%.

Ein Kunststein aus reinem E.R. 1711, der unter den gleichen Bedingungen hergestellt ist, hat eine Dichte von 3,32 und eine offene Porosität von 17%.

Die beiden hochschmelzenden Materialien wurden bei Anwesenheit von sodakalziumhaltigem Glas und bei einer ^mperatur von 1500° C einem dynamischen Korrosionsversuch von 24 Stunden Dauer unterworfen.

Es wurden die folgenden Kennziffern für die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion erhalten:

E.R. 1711 rein gepreßt: 100 Produkt gemäß der Erfindung: 115

Das erstgenannte Produkt hat eine von der Korrosion zerstörte Fläche, während das zweite völlig glatt ist.

Beispiel 4

Es wurde die folgende Mischung zur Herstellung von Preßlingen zusammengestellt, wobei die Preßlinge Formteile, wie z. B. Stempel, Schalen, Rotoren und Röhren waren, wie sie in Glasofen verwendet werden:

Dichte vor dem Brennen:
Dichte nach dem Brennen:
offene Porosität:

3,30

3,20

18%

κ, Die Gesamtanalyse des erhaltenen Produktes war wie folgt:

AI₂O₃: 74%: ZrO₂: 24%; SiO₂: 2%.

Die erhaltenen Teile, die einem thermischen Schock

und Korrosion unterworfen wurden, nützen sich sehr gleichmäßig ab, zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Brüchigkeit und verursachen keine Fehler im Glas.

Beispiel 5

Es wurde ein Stampfbeton mit folgender Zusammensetzung zubereitet:

blattförmiges Aluminiumoxid
mit einer Korngröße von
2 bis 0,5 mm:

Aluminiumoxid mit einer Korngröße von weniger als 40 μηι: 30 Gewichtsprozent

ER. S 157 mit einer Korngröße
von weniger als 40 μηι: 20 Gewichtsprozent

Dieser Mischung wurde ein Bindemittel beigegeben, das der Mischung eine hydraulische Bindung gibt, wie z. B. Kalziumaluminat oder ein phosphorhaltiges Bindemittel. Der so erhaltene Stampfbeton ist für die Durchführung von Reparaturen im heißen oder im kalten Zustand eines Glasofens geeignet. Ein mit Hilfe dieses Stampfbetons hergestelltes Stück wurde langsam getrocknet und dann bei 1200° C gebrannt. Es zeigt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen thermische Brüchigkeit und gegen Korrosion und hat die folgenden

50 Gewichtsprozent

Aluminiumoxid mit einer Korngröße von weniger als 100 μηι: 10 Gewichtsprozent

Eigenschaften:

Dichte vor dem Brennen:
Dichte nach dem Brennen:
offene Porosität:

Gesamtanalyse des Produktes:

Al₂O₃: 83%; ZrO₂: 16%; SiO₂: 1%.

2,95

2,85

21%

Claims

22 OO

IO

Patentanspruch;

Ungebrannte heterogene hochschmelzende Mischung für die Herstellung hochschmelzender Produkte, die einen gleichmäßigen Widerstand gegen Korrosion durch in Glasschmelzofen anwesende korrodierende Substanzen hat, wobei die Mischung grobe und feine Partikel des Systems

ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen aus folgenden Gewichtsanteilen zusammengesetzt ist:
90 bis 30% einer Schamotte, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid oder einer Zusammensetzung besteht, die dem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Diagramm angehört, wobei die Schamotte eine Korngröße von mehr als 100 \im hat,
10 bis 70% eines feinen Anteiles, der aus Partikeln mit einer Korngröße von weniger als 40 μπι besteht, wobei die Gewichtsanteile- der Schamotte und des feinen Anteiles auf das Gesamtgewicht der beiden Bestandteile bezogen ist, und wobei die genannten Partikel eine andere Zusammensetzung haben als die Schamotte und im wesentlichen aus 0 bis 70% Aluminiumoxid und zwischen 30 bis 100% einer Substanz bestehen, die ihrerseits wenigstens 70% Zirkonoxid enthält, wobei die Partikel einen Gehalt an Siliziumoxid aufweisen, der geringer ist als 30% ihres Gehaltes an Zirkonoxid und die Widerstandsßkigkeit der Partikel gegen die genannten korrodierenden Substanzen größer ist als die Widerstandsfestigkeit der Schamotte.

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