DE1471418C

DE1471418C - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien auf der Basis von Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE1471418C
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre; NicoIIe Joel; Lyon Kiehl (Frankreich)
Original assignee: Societe Generale des Produits Refractaires
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Publication date: 1972-05-31

Description

Kristallisiertes Aluminiumoxyd oder Korund und kristallisiertes Zirkonoxyd sind chemische Verbindungen, die gegenüber zahlreichen korrodierenden industriellen Stoffen im geschmolzenen Zustand, wie Glas, Schlacke der Eisenindustrie usw., sehr inert sind. Sie scheinen also besonders geeignet als feuerfeste Materialien zu sein, die gegenüber diesen Stoffen beständig sind.

Aus der deutschen Patentschrift 664 943 ist ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse durch Brennen von Gemischen aus Zirkonsilikat und Aluminiumoxyd bekannt. Nach diesem Verfahren werden jedoch poröse, feuerfeste Werkstoffe erhalten, deren mittlere Porosität bei etwa 20°/₀ liegt. ■

Ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus gesinterter Tonerde mit einem über 98°/₀ liegenden Al₂O₃-Gehalt unter Benutzung von organischen Klebmitteln ist aus der deutschen Patentschrift 866 326 bekannt.

Den Ausgangsmaterialien wird eine Verbindung zugesetzt, beispielsweise ein Aluminiumnorid, die mit Alkali unter Bildung flüchtiger Verbindungen reagiert, um die gesinterten Gegenstände möglichst alkalifrei zu machen. .

Die Herstellung von vollständig porösen, feuerfesten Materialien auf Basis von Zirkonsilikat, mit einer Porosität von über 50°/₀, beschreibt die französische Patentschrift 1109 373:

Die chemische Indifferenz dieser feuerfesten Materialien kann noch erheblich verbessert werden, wenn die hergestellten Ziegel oder Formstücke praktisch porenfrei und undurchlässig sind. Die einzigen üblichen feuerfesten Materialien dieser Art, die diese Eigenschaften haben, werden zur Zeit durch Gießen einer im Elektroofen geschmolzenen Masse in Formen hergestellt.

Die Herstellung von feuerfesten Materialien, die im wesentlichen aus Zirkonoxyd, Tonerde und Kieselsäure bestehen, durch Schmelzen der Ausgangsstoffe bei Temperaturen über 2000° C beschreibt die deutsche Patentschrift 802.620. Bei diesem bekannten Schmelzverfahren werden Risse verhindernde Zusätze verwendet, die im wesentlichen Oxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle sind.

Ein weiteres Schmelzverfahren zur Herstellung eines feuerfesten Produktes ist Gegenstand der französischen Patentschrift 883 990. Nach dieser Patentschrift wird ein Ausgangsgemisch, das Zirkondioxyd, Aluminiumoxyd und einen geringen Anteil Kieselsäure enthält, hoch erhitzt und geschmolzen.

Diese bekannten, aus dem Schmelzfluß erhaltenen Produkte sind zwar praktisch frei von offenen Poren und undurchlässig, aber sie weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß ihre Kristallisation heterogen ist und daß sie innere Hohlräume enthalten. Dieser Mangel ist zwängläufig eine Folge der Abkühlung der gesamten geschmolzenen Masse. Es wurde versucht, ihn durch Zugabe von flüssigem Material während der Abkühlung zu beheben.

Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß diese Produkte Spuren von reduzierenden Elementen enthalten, die während des Einsatzes der Produkte, beispielsweise bei Berührung mit geschmolzenem Glas, die Bildung von Blasen verursachen. Es wurde versucht, diesen Nachteil durch Nachbrennen der Formstücke in oxydierender Atmosphäre bei sehr hoher Temperatur von wenigstens 1600° C zu beseitigen, aber dieses Brennen ist auf Grund der erreichten Temperatur und der langen Behandlungsdauer, die durch die in der festen Phase sehr langsam ablaufenden Reaktionen notwendig ist, sehr kostspielig. Es ist ferner bekannt, diesen Nachteil auszuschalten, indem man entweder ein oxydierendes Gas während des Schmelzens im Elektroofen durch die Schmelze bläst oder den Abstand zwischen den Elektroden und der Badoberfläche vergrößert. Auch durch diese Methoden werden die Betriebskosten wesentlich erhöht.

Ein dritter Nachteil der gegossenen feuerfesten Materialien besteht darin, daß sie während ihres Einsatzes, beispielsweise bei den Temperaturen, die während des Erschmelzens von Glas auftreten, eine Glasphase ausschwitzen. Die Menge dieser Glasphase ist verhältnismäßig hoch, weil man zur Vermeidung des Reißens der Blöcke während des Abkühlens dem Produkt ziemlich hohe Alkali- und Erdalkalimengen zusetzt.

' Es wurde ferner versucht, praktisch porenfreie und undurchlässige feuerfeste Materialien durch Sintern von Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd her-

ao zustellen. Diese Sinterung erfordert jedoch äußerst hohe Temperaturen. Außerdem treten als Folge des Wachsens der Kristalle während des Sinterns verschiedene Erscheinungen auf, insbesondere eine Spaltung, durch die eine Porosität erzeugt wird, die sich durch Brennen nur vollständig beseitigen läßt, wenn man Temperaturen von mehr als 1600° C anwendet. Hierdurch wurde bisher die Ausübung dieser Verfahren im großtechnischen Maßstab verhindert.
Ferner wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die obengenannten ,Oxyde einer Behandlung unterworfen werden, durch die in der Masse eine Mullitphase gebildet wird, deren Zwischenräume mehr oder weniger durch Zirkonoxyd und Korund ausgefüllt sind. Mullit ist jedoch eine Verbindung, die häufig in feuerfesten Materialien unerwünscht ist, die mit Glas oder basischen Schlacken in Berührung kommen. Unter der Einwirkung der alkalischen Elemente wandelt er sich nämlich in Nephelin (Na₂O-2 SiO₂Al₂O₃) und KaUophilit (K₂O-2SiO₂Al₂O₃) unter Volumenvergrößerung um, so daß das feuerfeste Material durch Abblättern zerstört wird.

Es sind weiterhin feuerfeste Massen auf Basis von Mullit bekannt. So sind in den Unterlagen der deutschen Patentanmeldung G 4278 schwer schmelzbare Materialien bekannt, die im wesentlichen aus Mullit bestehen und Zirkonsilikat und eine glasartige kieselsäurehaltige Masse enthalten. Diese bekannten feuerfesten Materialien weisen jedoch den genannten Nachteil auf, daß sie gegenüber Glas oder basischen Schlacken nicht inert sind.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein feuerfestes Material auf Basis von Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd herzustellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist, wenn man die Sinterung in Gegenwart eines

speziellen Katalysators durchführt. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien auf der Basis von Zirkonoxyd, die praktisch keine offenen Poren enthalten, gasundurchlässig sind, homogene Struktur aufweisen, keine Hohlräume und keine reduzierenden Elemente enthalten und ein Gewichtsverhältnis von Zirkonoxyd zu Siliciumdioxyd von mehr als 2 aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Zirkonsilikat, Zirkonoxyd und/oder Aluminiumoxyd, in dem der Anteil an Zirkonsilikat 10 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, in Anwesenheit von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines die Oberfläche der Komponenten des Gemisches aktivierenden Kata-

lysators, der — wie Kryolith und/oder Ghiolith oder deren kaliumhaltigen Homologen — die Bildung von Mullit verhindern und die kieselhaltige Gangart dünnflüssig hält, in oxydierender Atmosphäre in einer Temperatur bis zu 1550⁰C 2 bis 24 Stunden sintert und danach das Produkt abkühlen läßt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator aktiviert die Oberflächen der Ausgarigsverbindungen, verhindert die Bildung von Mullit und verleiht der kieselsäurehaltigen Phase oder der Glasphase bzw. beiden Phasen eine solche Dünnflüssigkeit, daß ihr eventueller Überschuß während der Bildung des Produktes ausgeschwitzt wird.

Das Gewichtsverhältnis ZrO₂/SiO₂ ist vorzugsweise möglichst hoch. Als Ausgangsmateriälien für das Verfahren verwendet man vorzugsweise Zirkonsilikat oder Zirkon und Zirkonoxyd oder Baddeleyit, die in Form von Sand ohne jede Behandlung oder vorherige Zerkleinerung eingesetzt werden können, und Korund in Form von feinem Pulver. Vorzugsweise verwendet man durch Calcinieren von Bayer-Aluminiumoxyd erhaltenen Korund. Das körnige technische Produkt, das aus Aluminiumoxydagglomeraten besteht, wird in einer Mühle zu Einheitskristallen zerkleinert. Der Anteil des Zirkonsilikats kann 10 bis 60% der Gesamtmasse betragen.

Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung möglich, einen gewissen Teil des Korunds durch andere Verbindungen zu ersetzen, die gegenüber Glas und Schlacke inert sind, z. B. TiO₂, Cr₂O₃, Oxyde der seltenen Erden usw.

Der Katalysator hat eine dreifache Aufgabe. Zunächst bildet er an der Oberfläche der festen Körper aktive Filme, die die Bildung eines Materials begünstigen, dessen scheinbare Dichte der absoluteil Dichte nahekommt, und das praktisch porenfrei und gasundurchlässig ist. Die zweite Aufgabe ist die Verhinderung der Bildung von Mullit durch Umsetzung des Aluminiumoxyds mit dem Zirkonsilikat nach der bekannten Gleichung

2 SiO₂ZrO₂ + 3 Al₂O₃-* 3 Al₂O₃ 2 SiO₂ + 2 ZrO₂.

Die dritte Aufgabe des Katalysators besteht darin, der kieselhaltigen Gangart eine solche Dünnflüssigkeit zu verleihen, daß der eventuelle Überschuß der Glasphase über die zur Ausfüllung der Poren zwischen den Aluminiumoxyd- und Zirkonoxydkristallen erforderliche Menge aus dem Innern der Formstücke zumindest zum größten Teil während des Brennens durch Ausschwitzen nach außen entfernt wird, so daß sie anschließend von der Oberfläche abgeschliffen werden kann. Es ist zu bemerken, daß das auf diese Weise erhaltene feuerfeste Produkt selbst durch längeres Nachbrennen bei der Temperatur von geschmolzenem Glas keine Glasphase mehr ausscheidet.

Als Katalysatoren, die diese drei Aufgaben besonders gut lösen, eignen sich "beispielsweise Kryolith (3 NaF · AlF₃), Chiolith (5NaF-3 AlF₃) oder ihre kaliumhaltigen Homologen.

Die zugesetzte Katalysatormenge ist verschieden je nach der zulässigen restlichen Mullitmenge. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3%.

Jedoch können auch höhere Mengen, z. B. 5 %, ohne größeren Nachteil angewendet werden. Eine Menge zwischen 2 und 3% ermöglicht im allgemeinen die Erzielung eines Mullitgehalts von Null.

Durch das Brennen wird das Produkt zwangläufig für eine genügend lange Zeit bei einer im allgemeinen unter 1550°CliegendenTemperaturgehalten.Manerhält hierbei die dichtesten Produkte. Bei höherer Temperatur würden zwar porenfreie, undurchlässige und hohlraumfreie Produkte erhalten, aber man würde eine Verschlechterung der Eigenschaften und der physikalischen Merkmale als Folge der Bildung von Blasen in der Glasphase begünstigen. Das Produkt muß so lange bei der optimalen Sintertemperatur gehalten werden, bis die gewünschte Dichte erreicht ist. Die Sinterdauer

ίο hängt vom Volumen und von der Form der Stücke ab und kann 2 bis 24 Stunden betragen.

Gemäß der Erfindung muß das Brennen in oxydierender Atmosphäre erfolgen, wodurch es möglich ist, die Anwesenheit von reduzierenden Elementen in der erhaltenen Masse zu vermeiden. Es ist ferner möglich, das Verhältnis der kristallinen Phasen zueinander innerhalb gewisser Grenzen durch Veränderung der Brennbedingungen zu regeln.
Die oben genannten Ausgangsstoffe können nach den klassischen Verfahren zu feuerfesten Steinen geformt werden. Dies kann in üblicher Weise erleichtert werden, indem man zur besseren Handhabung der Steine nach dem Trocknen dem Gemisch ein Agglomeriermittel (Methylcellulose, Bisulfitablauge usw.) oder ein mineralisches Plastifiziermittel (kaolinitischen Ton, Bentonit, Montmorillonit) in geringer Menge von etwa 1 bis 2% zusetzt.

Zur Herstellung von größeren Steinen ist es zweckmäßig, der Mischung eine gewisse Menge Korund-Zirkonoxyd-Schamotte zuzugeben, die vorher unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erhalten wurde. Die Korngrößenverteilung und der verwendete Anteil der Schamotte werden den gewünschten Steinen angepaßt. ·

35 Beispiele 1 und 2

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Steinen aus 65 % Korund und 35 % Zirkon im Format 220 · 110 · 60 mm. Die verwendeten Ausgangsmaterialien hatten folgende Eigenschaften:

	Zirkonsand	Bayer-Aluminium oxyd, calciniert
Chemische Zusammensetzung SiOa ....:..... Al₂O₃ .......... ZrO₂;.......... TiOa ...... Fe₂O₃........... CaO MgO Na₂O .......... K₂O ...........	32,9 0,1 66,5 ^,1 0,2 Spur Spur 0,1 0,1	0,1% 99,5% Spur 0,1% ; 0,05% 0,05% : i'o,2% Spur
	100,0	100,0%

Körnungsaufbau: ^:;;!

Siebrückstand 23 AFNOR 27%
Siebrückstand 22 AFNOR 60%
Siebrückstand 21 AFNOR 85% -

Siebrückstand 20 AFNOR 97 %
Siebrückstand 17 AFNOR 5% , , .

Die Mischungen hatten folgende Grundzusammensetzung:

Calciniertes Bayer-Aluminiumoxyd ... 64%

Zirkonsand 35%

Methylcellulose , 1 %

Folgende Katalysatoren wurden zugesetzt:

Beispiel 1 .................. 1,5% Kryolith Beispiel2 ........:......... 3,0%Kryolith

Die genannten Bestandteile wurden mit 8 % Wasser in einem Kollergang innig gemischt und dann in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 200 kg/cm² zu Steinen von 220 · 110 · 60 mm geformt. Die Steine wurden getrocknet und dann auf 1550° C gebracht und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Schwindung beim Brennen betrug 9 ⁰J₀. Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften: λ

bracht und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. ■ Die Schwindung beim Brennen betrug 5 °/„.

Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften:

Raumgewicht

Offene Poren .

Gasdurchlässigkeit

Eindrücken um 0,5 %
unter einer Belastung
von 2 kg/cm² (AFNOR-

Methode)

Druckfestigkeit kalt,
kg/cm²

Beispiel 3 .

3,4

> 1700°C >5000

Beispiel 4

3,3

>1650° C

>5000

	Beispiel 1 :	Beispiel 2
Physikalische	■
Eigenschaften
Raumgewicht ...	:'.■■ 3,4	•3,4
Offene Poren.....	0	0
Gasdurchlässigkeit	0	0
Durchhang um
• 0,5 °/₀ unter einer
Belastung von
2 kg/cm²
(AFNOR-Me-
thode)	über 1700°C	über 1650°C
Druckfestigkeit		. * -
kalt:.;........	>4000kg/cm^a	>4000kg/cm^s

Mineralogische Zusammensetzung

3O

Zirkon

Korund......

Mullit .......

Glasphase....

Theoretisch

33,Oo/_o

6,3 °/o
60,7%
0

Gefunden (bestimmt durch Röntgenstrahlenunter-

suchung) Beispiel 3 Beispiel 4

26,5% 32% 20% 21,5%

27% 50% 0 23%

Mineralogische Zusammensetzung

Zirkonoxyd ..

Korund

Mullit

Glasphase

Theoretisch

23,4%
35,2%
41,4%
0

Beispiel 5

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Materialien unter Verwendung von Zirkonoxyd an Stelle eines Teils des Korunds.

Außer den bereits genannten Ausgangsmaterialien wurde Zirkonoxyd folgender chemischer Zusammensetzung verwendet:

Gefunden (bestimmt durch Röntgenstrahlenunter- .·

suchung) Beispiel 1 I Beispiel 2

40

19,0% .	19,5%
50,0%	56,5%
16,5%	0
14,5%	24,0%

ZrO₂ .
SiO₂ .
TiO₂ .
Fe₂O₃
CaO..
MgO .
Na₂O

45 98,5%

. 1,0% . 0,1% . 0,1%

. Spur . Spur . 0,3% 100,0 %

B ei spiele 3 und 4

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Materialien aus 50% Korund und 50% Zirkon in Steinen von 250 · 200 · 170 mm. Die gleichen Ausgangsmaterialien wie in den Beispielen 1 und 2 wurden Verwendet. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung: . ,

Vorher gemäß der Erfindung erhaltene Korund-Zirkon-Schamotte mit 50 %

■ Korund, zerkleinert auf 3 mm 40%

Calciniertes Bayer-Aluminiumoxyd .. 29,5% Zirkonsand........,:............. 29,5% Methylcellulose .......;............ 1 %

Als Katalysator wurde Kryolith in einer Menge von 1,5% (Beispiel 3) und von 3% (Beispiel 4), bezogen auf die insgesamt verwendeten Materialien, verwendet.

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden mit 5 % Wasser in einem Kollergang innig gemischt und dann mit einem Freifallhammer (600 kg, 25 cm Höhe) geformt. Die Steine wurden getrocknet, auf 1550° C ge-Das Gesamtgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Korund 29%

Zirkonoxyd 20%

Zirkonsand. 48,5%

Kryolith 1,5%

Methylcellulose 1,0%

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden mit 8% Wasser in einem Kollergang innig gemischt und dann mit einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 200 kg/cm² zu Steinen von 220 ■ 110 · 60 mm geformt. Die Steine wurden getrocknet, auf eine Temperatur von 1550⁰C gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Schwindung beim Brennen betrug 10%. »

Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften:

Raumgewicht 3,55

Offene Poren 0

Gasdurchlässigkeit 0

Eindrückung um 0,5 % unter

einer Belastung von 2 kg/cm²

(AFNOR-Methode) >163O° C

Druckfestigkeit kalt. >5000 kg/cm²

Mineralogische Zusammensetzung

	Theoretisch	Gefunden (bestimmt durch Röntgenstrah- lenuntersuchung)
Zirkonoxyd Korund Mullit ............ Cristobalit Glasphase ........	52,8% 0 41,7% 5,5% 0	40,0% 12,0% 19,5 % . 0 ;■■■ 28,5% .

IO

Claims

Patentansprüche: ■

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien auf der Basis von Zirkonoxyd, die ao praktisch keine offenen Poren enthalten, gasundurchlässig sind, homogene Struktur aufweisen, keine Hohlräume und keijne reduzierenden EIemente enthalten und ein Gewichtsverhältnis von Zirkonoxyd zu Siliciumdioxyd von mehr als 2 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Zirkonsilikat, Zirkonoxyd und/oder Aluminiumoxyd, in dem der Anteil an Zirkonsilikat 10 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, in Anwesenheit von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines die Oberfläche der Komponenten des Gemisches aktivierenden Katalysators, der — wie Kryolith und/oder Chiolith oder deren kaliumhaltigen Homologen'— die Bildung von Mullit verhindern und die kieselhaltige Gangart dünnflüssig hält, in oxydierender Atmosphäre in einer Temperatur bis zu 155O°C 2 bis 24 Stunden sintert und danach das Produkt abkühlen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxyd bzw. das Aluminiumoxyd teilweise durch andere Verbindungen ersetzt werden, die wie Titandioxyd, Chromtrioxyd und die Oxyde seltener Erden gegenüber der Schlacke inert sind. .■..:..." ^:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Katalysatormenge in Abhängigkeit von dem zulässigen Restgehalt an Mullit bestimmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkonsilikat etwa folgender Korngrößenverteilung:

27 Gewichtsprozent mit über 160 μ Korndurchmesser

60 Gewichtsprozent mit über 125 μ Korndurchmesser

85 Gewichtsprozent mit über 100 μ Korndurchmesser

97 Gewichtsprozent mit über 80 μ Korndurchmesser

und ein Aluminiumoxyd, das nur 5 Gewichtsprozent an Körnern mit einem Durchmesser von über 40 μ aufweist, eingesetzt werden. ,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennbedingungen in Abhängigkeit von den gewünschten relativen Anteilen der Kristallphasen geregelt werden.

6. Gesintertes feuerfestes Material auf der Basis von Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch keine offenen Poren enthält, praktisch gasundurchlässig- ist,

■'· homogene Struktur aufweist, frei von Hohlräumen und reduzierenden Elementen ist und Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd im Gewichtsverhältnis ZrO₂/ SiO₂ von mehr als 2 enthält.

7. Feuerfestes Material nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende mineralogische Zusammensetzung:

Zirkonoxyd 19 bis 40 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd ...12 bis 56,5 Gewichtsprozent

Mullit 0 bis 20 Gewichtsprozent

Glasphase 14,5 bis 28,5 Gewichtsprozent

-

8. Feuerfestes Material nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxyd bzw. das Aluminiumoxyd teilweise durch Titandioxyd, Chromtrioxyd oder Oxyde seltener Erden ersetzt ist.

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