DE2209664C3

DE2209664C3 - Verfahren zur Herstellung von Formstücken aus einem basischen feuerfesten Gemisch

Info

Publication number: DE2209664C3
Application number: DE19722209664
Authority: DE
Inventors: Alfred P. East Brunswick NJ. Dreyling (V.StA.)
Original assignee: Quigley Co., Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1977-03-31

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formstücken aus einem basischen feuerfesten Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,5 bis 10 Gew.- % Ammonirmchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumfluorid, Ammoniumfluosilicat oder Ammoniumfluosulfonat mit 90 bis 99,5 Gew.- % an basischen feuerfesten Teilchen innig vermischt, eine wäßrige Dispersion bildet, diese Dispersion in eine gegebene Form bringt und bei einer Temperatur, die ausreicht, um im wesentlichen das Ammoniumsalz auszutreiben, brennt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische bestehen aus teilchenförmigen feuerfesten Stoffen und Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumfluosilicat, Ammoniumfluosulfonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumjodid und Ammoniumsulfat als Bindemittelteilchen, die zum Brennen in einer gegebenen Form gehalten werden, wobei das Bindemittel während des Brands durch Sublimation oder durch Zersetzung und Verflüchtigung im wesentlichen völlig aus dem Gemisch aus feuerfestem Stoff und Bindemittel entweicht. Dadurch wird ein Produkt erhalten, das frei von jedem, die Feuerfestigkeit verminderndem Bindemittelrückstand ist.

Die Bindemitteleigenschaften der genannten Bindemittel werden entweder durch chemische Wirkung, physikalische Bindung oder beides oder auch durch chemisches Aufspalten in molekulare Bestandteile, die mit den Körnchen des vorwiegend basischen feuerfesten Stoffes einzeln reagieren, erhalten. Diese Bindemittelreaktionen können mit beträchtlicher Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen oder langsamer bei normaler Raumtemperatur stattfinden, wobei der feuerfeste Stoff, mit dem das Bindemittel verwandt wird, schließlich zu einer harten dichten Masse verfestigt wird. Die verbesserten Bindemittelgemische werden mit den vorwiegend basischen feuerfesten Stoffen und Wasser vermischt, wobei Endprodukte erhalten werden, die die gewünschte Dichte und Festigkeit verbunden mit einer nur geringen Schrumpfung aufweisen. Die Gemische lassen sich sowoiü zur Herstellung von gieß- und stampfbaren Gemischen als auch als sprühfähige Aufschlämmung verwenden.

Erfindungsgemäß wird das verbesserte feinkörnige Bindemittel mit einem basischen feuerfesten Stoff, der in Form von Körnchen oder Teilchen verschiedener Größe vorliegt, innig vermischt. Dem Gemisch wird Wasser in einer Menge zugesetzt, die von dem jeweils gen Verfahren abhängt, mit dem dem feuerfesten Gemisch die gewünschte endgültige Form verliehen wird, und das Gemisch wird unter Beibehaltung seiner gewünschten Form gebrannt. Beispielsweise kann die gewünschte Form ein Gußziegelstein, ein Hohlraum in einer Ofenwand, der mit einem stampfbaren Gemisch ausgefüllt wird, oder ein auf eine Ofenwand gespritzter Überzug sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten basischen feuerfesten Gemische, die die Bindemittel enthalten, die nach dem Brand praktisch keine unerwünschten Rückstände zurücklassen, können, bevor sie zur Verwendung mit Wasser vermischt werden, für eine beträchtliche Zeit gelagert werden.

Vorzugsweise wird als basisches feuerfestes Material Magnesiumoxid verwandt. Je reiner das feuerfeste Material ist, desto besser, jedoch wird absolute Reinheit nicht erwartet, und wenn das feuerfeste Material eine Reinheit von 87% oder mehr aufweist, so ist dies ausreichend. Der Rest eines derartigen basischen feuerfesten Materials besteht gewöhnlich aus den Oxiden von Eisen, Calcium, Tonerde, Silizium, Chromoxid, Ton oder deren Gemischen.

Vorzugsweise liegen etwa 70% des basischen feuerfesten Materials in Körnchen oder Teilchen verschiedener Größe vor, von denen einige auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,99 mm zurückbleiben, jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 mm durchfallen, einige auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 mm zurückbleiben, jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,96 mm durchfallen, und einige auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,96 mm zurückbleiben, jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6,68 mm durchfallen, wobei jedoch die verschiedenen Mengen solcher Größen nicht kritisch sind. Das basische feuerfeste Material enthält vorzugsweise auch 20% oder mehr basisches feuerfestes Material in Form von Kövnchen oder Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm durchfallen können. Diese relativ kleineren Körnchen dienen dazu, die Zwischenräume zwischen den Körnchen mit einer größeren Größe auszufüllen und dem feuerfesten Produkt eine verbesserte Dichte und Festigkeit bei nur minimaler Schrumpfung zu verleihen.

Die bevorzugten Bindemittel sollen im übrigen nach Erfüllung ihrer Bindefunktion entweder durch Sublimation, d. h. durch direkten Übergang vom festen zum gasförmigen Zustand, oder durch Zersetzung in Bestandteile, die sich bei den angewandten Temperaturen verflüchtigen, entweichen, während der feuerfeste Stoff

• -ι. vprfesnet (abbindet) und eine harte dichte Masse sich verfesagi ^qui ;

erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel Amrid A^iumfluorid, AmmoniumfluomZsXnat, Ammoniumcarbonat, ^S niCS und Ammoniumsulfat sind alle kri-^ATTake die sublimieren oder deren Bestandteile Zersetzung unter den Wärmebedingungen _n nnvoreanS verflüchtigen. Typischerweise entdes B^^S'itteTde^Γ Ammoniumrest NH₁ und Salz Ammoniumchlorid ist) wird zugesetzt, «?d |Ue ge- ^^ _{Masse wird wiederum} grUndhch und mnig ver-

mischt, um die Reaktion zwischen J^m A^m™^mum' Chlorid und der Säure zu vollenden. Die Mengen an zu verwendendem Ammoniumhydroxid und z»ivenrcjdender Säure werden auf der Basis einer Reakt on, zwischen äquivalenten Mengen Hydro*und Saure berechnet, um einen monomolekular dicken^Überzug des entstehenden Ammon.umsalzes auf den Kornchen des feuerfesten Stoffes zu bilden. Die nach diesem Ver-

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folgenden Mengen, bezogen auf das Trockengewicht des Gesamtgemisches, vermischt:

3,0 bis 8 % zum Stampfen,

8,0 bis 12,0% zum Gießen oder zum Auftragen

mit der Kelle,
10,0 bis 40,0% zum Spritzen.

Beispiel 1

Feuerfestes Gemisch 95%iges Magnesiumoxid

<6,68 mm, >3,96 mm lichte

Maschenweite

<3,96 mm, >2,79 mm lichte

Maschenweite

<2,79 mm, >0,991 mm lichte

Maschenweite

Pulverisiert auf <0,074 mm lichte Maschenweite

Bindemittel Ammoniumchlorid

(als NH₄Cl)

Gcw.-% des Gesamtgemisches

Tn einer Kugelmühle mit einem Teil 95%igem MagnS.umoid^gauf <0,074mm lichte Maschenweite

- In diesem Beispiel wurden die Bestandteile gründlich und innig mit Wasser in einer Menge vermischt, dfc 8°/ des Gewichtes des Gemisches ohne Wasser frrnckenRewichrt entspricht. Es wurden Standardtest-ISfnge⁵ m t einer Größe von 5,08 cm χ 5,08 cm χ 22 M SJ) hergestellt, wobei das Gemisch mit einer KeUe ta geeignete Formen gebracnt wurde. Die Test-ΓΪ,ΐϊη«f wurden 24 Stunden lang luftgetrocknet, Se 24 Senden lang bei 104*C ofengetrocknet und dann 5 Stunden lang bei 1620'C gebrannt Die Test-Formlinge wurden aus der Form entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Im Vergleich dazu wurde m diesem Beispiel eine Teltorobegeprüft, die auf ähnliche Weise hergestellt wurde und die gleichen Bestandteile in entsprechenden Prozentsätzen und Größen enthielt, mit der Aus-, nähme daß die 3% Ammoniumchlorid durch 3% Arnmoniumpentaborat, das im allgemeinen als Bmdemktd für feuerfeste Gemische verwandt wird (und nicht sublimiert, aber ein beständiges Boratsalz ablagert), ersetzt wurden. Dabei wurden folgende Ergeb- ; nisse erhalten:

Physikalische Eigenschaften nach dem Brand bei 162O⁰C

Schrumpfung
Bruchmodul

Druckfestigkeit bei Raumtemperatur

Grund des Versagens unter Biegebelastung

2,2%

152 kg/cm^s

285 kg/cm² 1,0%

218 kg/cm²

443 kg/cm²

100% Bindemittelversagen 80% Matrixversagen,

20% Bindemittelversagen (geschätzt)

Aus dem vorstehenden Beispiel ist ersichtlich, daß die Schrumpfung bei Verwendung von Ammoniumchlorid um weniger als die Hälfte der Schrumpfung bei Verwendung von Arnmoniumpentaborat-Bindemittel ist, daß der Bruchmodul und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur wesentlich höher sind und daß der Grund des Versagenr unter Biegebelastung in Wirklichkeit von anderer Art ist. 5"

Beispiel 2

Feuerfestes Gemisch

Gew.-% des Gesamtgemisches

95,,IgCs Magnesiumoxid

<0,991 mm lichte Maschenweite oder kleiner

Bindemittel Ammoniumliy.lroxid

Salzsäure

90,0

5,0

100,0

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6o

Das Ammoniumhydroxid wurde dem Magnesiumoxid in Form einer 10'.',,igen Lösung in einem luftdichten Mischer zugesetzt; der Mischer wurde fest verschlossen, und die Masse wurde etwa 20 Minuten lang oder so lange gerührt, bis das Magnesiumoxid gründlich mit der Ammoniumhydroxidlösung befeuchtet war. Dann wurde Salzsäure in Form einer 10 "/igen Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 10 bis 15 Minuten lang gründlich gerührt, um die Säure zu dispergieren. Nachdem eine völlige Mischung erzielt worden war, wurde der Mischer entlüftet damit überschüssige Dämpfe entweichen konnten und damit das behandelte Magnesiumoxid trock-

"Vie nachstehenden Ergebnisse wurden mit einem Produkt erhalten, das nach diesem Beispiel 2 hergestellt und nach dem Brand bei 1620^cC und nach Abkühlen auf Raumtemperatur getestet wurde:

Physikalische Eigenschaften nach dem Brand bei 1620 C

Schrumpfung 1,20%

Bruchmodul 210,5 kg/cm-

Druckfestigkeit bei

Raumtemperatur 472 kg/cm²

Grund des Vcrsagcns

85% Matrizenversagen, 15% Binde-

unter Biegebelastung.

mittelvcrsagcn

geschützt

Die Schrumpfung in den Testformlingen, bei denen das frei werdende Ammoniumchlorid direkt auf den Magnesiumoxidteilchen gebildet wurde, läßt sich mit der Schwindung bei den Testformlingen vergleichen, bei denen, wie im Beispiel 1, das in einer Kugelmühle vermahlene Ammoniumchlorid allein als Bindemittel verwandt wurde, während der Bruchmodul und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur in der gleich hohen Größenordnung liegen, was ein Beweis für die Überlegenheit der verbesserten Bindemittel und für das verbesserte Herstellungsverfahren ist. Die Qualität des Bindemittels spiegelt sich auch in den Gründen des Versagens unter Biegebelastung wieder; das Bindemittel neigt weniger zum Bruch als die Matrix selbst.

Beispiel 3

95% Magnesia-Teilchen wurden mit 3% Ammoniumsulfat oder mit 3% Ammoniumchlorid durch Mischen des granulären Ammoniumsalzes mit den feuerfesten Körnchen vor dem Zusatz des Wassers gebunden. Als Kontrollprobe wurden Teststücke ebenfalls aus den gleichen feuerfesten Körnchen, jedoch unter Weglassung des Ammoniumsalzes, hergestellt.

ίο Die auf diese Weise hergestellten Teststücke wurden bei 104⁰C getrocknet und bei 816, 1093 und 1649⁰C drei Stunden gebrannt, um sicherzustellen, daß das Ammoniumsalz entweicht. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Behandlungstemperatur 104⁰C 816°C

1093°C

1649°C

Dichte, g/cm³ 2,644

Lineare Schrumpfung, % 0

Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur, 534,6

kg/cm²

Bruchmodul, kg/cm² 111,4

Dichte, g/cm³ 2,655

Lineare Schrumpfung, % 0

Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur, 303,9

kg/cm*

Bruchmodui, kg/cm* 42,6

Dichte, g/cm³ 2,604

Lineare Schrumpfung, % 0

Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur, 48,4

kg/cm²

Bruchmodul, kg/cm² 15,5

3 % Ammoniumsulfat

2,555 2,547

0,22 0,26

126,1 50,6

32,5

31,4

3 % Ammoniumchlorid

18,7

2,598 1,10 196,3

85,4

2,475	2,619	2,589
0,29	0,22	1,17
15,11	33,6	195

30,19

Kontrollprobe (kein Bindemittel zugesetzt)

2,552 2,562 2,682

0,22 0,29 1,44

7,1 35,3 196,2

22,85

42,2

Die in der Tabelle aufgeführten, nichtverbleibenden Bindemittel zeigen im Bereich von 816 bis 1093°C außergewöhnliche Festigkeit und sind nicht nachteilig auf die Feuerfestigkeit der Masse bei hoher Temperatur.

Die Prüfung der aufgeführten Daten zeigen, daß das Ammoniumsulfat und das Ammoniumchlorid mit dem pulverisierten Magnesiumoxid in dem feuerfesten Gemisch reagierten, um nach Trocknen eine feste Bindung zu bilden, welche in der Kontrollprobe nicht vorhanden ist Nach Brennen bei 816° C ist die Festigkeit dieser Bindungen, verglichen mit der Kontrollprobe, wefrer sichtbar. Nachdem die Proben Temperaturen von 1093 ° C unterworfen wurden, ist es wahrscheinlich, daß das Sintern innerhalb des feuerfesten Gemisches mindestens teilweise für die Festigkeit verantwortlich ist Die Daten, die für die bei 1649⁰C gebrannten Proben erhalten wurden, demonstrieren, daß die sulfat- und chloridgebundenen Materialien mindestens eine solche Bruchfestigkeit wie die Kontrollprobe anfweisen. Das sulfatgebundene Material zeigt einen signifikant höheren BruchmoduL Diese nichtverbleibenden Binde mittel verbleiben nach dem Brennen nicht in den feuerfesten Gemisch und können daher im Gegensat zu den konventionellen Bindemitteln die Feuerfestig keit des Produktes nicht reduzieren. Die lineari Schrumpfung der sulfat- und chloridgebundenei Materialien ist nach dem Brennen bei 1649°C wesent lieh niedriger als die Kontrollprobe, wodurch ei volumenstabileres feuerfestes Produkt erhalte wird.

709613/19

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formstückea aus einem basischen feuerfester Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 10 Gew.-% Ammoniumchlorid, Ammoriunicarbonat, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumfluorid, Ammoniumfluosilicat oder Ammoniumfluosulfonat mit 90 bis 99,5 Gew.-% an basisehen feuerfesten Teilchen innig vermischt, eine wäßrige Dispersion bildet, diese Dispersion in eine gegebene Form bringt und bei einer Temperatur, die ausreicht, um im wesentlichen das Ammoniumsalz auszutreiben, brennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumchlorid verwendet, welches dadurch erhalten wird, daß man Ammoniumhydroxid in den feuerfesten Teilchen zu einem innigen Gemisch dispergiert und zur Bildung eines Ammoniumchloridüberzuges auf den Teilchen des feuerfesten Stoffes eine stöchiometrische Menge Salzsäure mit dem Gemisch innig vermischt, wobei die Menge an zuzusetzendem Ammoniumhydroxid und zuzusetzender Salzsäure vom gewünschten Prozentsatz an Ammoniumchlorid in dem feuerfesten Gemisch abhängt.