DE1929251B2

DE1929251B2 - Verfahren zum umhuellen von feuerfesten chromerzpartikeln

Info

Publication number: DE1929251B2
Application number: DE19691929251
Authority: DE
Inventors: Louis John Cherry Carl John Chicago Fisher Robert Earl Clarendon Hills 111 Jacobs (V St A ) C04b 35 00
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Combustion Engineering Inc
Priority date: 1968-06-13
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE1929251A1; US3561987A; FR2013343A1; BE734283A

Description

IS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ver- mit den sauren Bestandteilen der die Chromerzbauhinderung der vorzeitigen Reaktion zwischen saurem stoffe bildenden Mischung jedoch lediglich verlang-Phosphatbindemittel und feuerfesten Chromerzpar- samt, nicht jedoch völlig unterbunden,
tikeln in plastischen, verformbaren Mischungen durch Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-Umhüllen der Chromerzpartikeln mit einem als 5 fahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen. Schutzfilm wirkenden Material. welches es ermöglicht, die Chromerzpartikeln derart

Feuerfeste Chromerzbaustoffe werden in der Stahl- mit einer Schutzhülle zu versehen, daß vor dem

Industrie seit vielen Jahren, hauptsächlich in Form Brennen der Masse keinerlei Reaklion zwischen den

von Steinen zur Herstellung neutraler Trennschichten, basischen Partikeln und dem saure Phosphatbinde-

verwendet. Die Verwendbarkeit dieser Baustoffe be- ίο mittel stattfinden kann. Das Verfahrjn soll es ermög-

ruht darauf, daß Chromerz der am wenigsten basische liehen, daß die Mischung aus Phosphatbindemittel

der bekannten basischen, feuerfesten baustoffe ist. und Chromcrzteilchen eine sehr lange Lagerbeständig-

AIs Anwendungsbeispiele sind hier die Verkleidung keit hat. Die Mischung aus dem nach dem erfindungs-

der Auslaßblöcke und die Herstellung der Unterherde gemäßen Verfahren beschichteten Chromerzpartikeln

in basischen Siemens-Martins-Öfen, der Überzug 15 und dem Phosphatbindemittel soll dabei ebenso wie

von mit Vorsprüngen versehenen Rohrwandungen in plastische feuerfeste Schamotte verarbeitbar und

Kesseln durch plastische feuerfeste Chromerzbaustoffe leicht einzubauen sein, damit die Notwendigkeit und

und der Schutz von Metallrohren in chemischen die Kosten einer umfangreichen Lagerhaltung speziell

Wiedergewinm ngsöfen in der Papierindustrie, in geformter Steine eingeschränkt wird,

denen schwarze Natronlablauge verbrannt wird, zu 10 Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem

nennen. Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch

Die meisten plastischen Chromerzbaustoffe und Aus- gelöst, daß hierfür eine Lösung von Natrium-Zinkstampfmischungen enthalten ein Gemisch von Chrom- Hexametaphosphat, Kupferazetat und Natriumnitrit erz und Natriumsilikat- oder Natronwasserglas- verwendet wird.

Bindemitteln. Beim Trocknen derartiger Materialien 25 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

wandert das Natnumsilikat an die Oberfläche und Erfindung ist es vorgesehen, daß als Bindemittel

b'ldet einen undurchlässigen Überzug. Spezielle Sorge Wcstern-Bentonit verwendet wird,

muß dafür getragen werden, sicherzustellen, daß der Durch das erfindungsgemäße Verfahren können

Trocknungsvorgang in einer hochfeuchten Atmosphäre plastisch verformbare Mischungen aus feuerfesten

stattfandet, um zu verhindern, daß sich während des 30 Chromerzbaustoffen geschaffen werden, die eine sehr

Trocknens und des Aufheizens Dampf bildet, der lange Lagerbeständigkeit haben und daher ohne

zu Absprengungen von feuerfestem Material an der Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften bereits lange vor

Arbeitsfläche führen würde. Da das Natriumsilikat ihrer Verwendung vorgemischt werden können. Diese

zu der Oberfläche wandert, wird auch das feuerfeste Mischungen sind ebenso leicht zu verarbeiten wie

Material weiter weg von der Oberfläche wegen des 35 plastisch verformbare, feuerfeste Schamotte-Baustoffe

geringeren Bindemittelanteils in seiner Festigkeit be- und können ebenso leicht wie diese in einen Ofen

trächtlich geschwächt. Das Vorhandensein des Na- eingebaut werden, wodurch die Notwendigkeit einer

triumsilikates verringert auch die Feuerfestigkeit des großen Lagerhaltung speziell geformter Steine be-

Chromerzmaterials. trächtlich verringert und damit die Lagerhaltungs-

Zur Vermeidung der erwähnten Nachteile von 40 kosten erheblich herabgesetzt werden.
Natriumsilikat-Bindemitteln in plastischen feuerfesten Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung Chromerzbaustoffen sind Mischungen entwickelt wor- ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachden unter Verwendung saurer Phosphatbindemittel, folgenden Beschreibung, in der bevorzugte Auswie Phosphorsäure und Aluminiumphosphat. Der- führungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beartige Ansätze stellen jedoch insofern ein Problem dar. 45 schrieben sind.

als das saure Bindemittel mit den basischen Bestand- Es hat sich gezeigt, daß die Chromerzpartikeln vor

teilen des Chromerzes, nämlich dem Kalzium-, Magne- dfim Mischen des Erzes mit einem sauren Bindemittel

sium- und F.isenoxyd. während der Lagerung und vor mit einem Schutzfilm überzogen werden können, so

dem Gebrauch reagiert und damit die Eigenschaften daß das Bindemittel nicht in enge Berührung mit den

der feuerfesten Baustoff mischung zerstört. Es ist 50 Grundbestandteilen ocs Erzes kommen und somit

daher üblich geworden, die sauren Bindemittel auch nicht mit diesen reagieren kann. Das Übcrzugs-

erst an Ort und Stelle unmittelbar vor dem Einbau oder Hüllmaterial nach der Erfindung wird vorbereitet

des feuerfesten Materials zu dem Erz zuzugeben. durch Lösen von körnigem Natrium-Zink-Hexameta-

Wird das Bindemitte! vorher zugegeben, so sind die phosphat in Wasser zusammen mit Kupferazetat und

Lagerbeständigkeit und die Gebrauchsfähigkeil sehr 55 Natriumnitrit. Das Natrium-Zink-Hcxametaphosphat

begrenzt. ist ein farbloses Glasmaterial, das in wasserlöslicher

Durch die USA.-Patentschrift ist zwar bereits ein Form im Handel erhältlich ist. Das Material ist in Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt- seiner Zusammensetzung ähnlich dem Natriumgeworden, welchesescrmögIicht,dieChromerzpartikeln Hexametaphosphat (NaPO₃),,, wobei jedoch ein Teil mit einem als Schutzfilm wirkenden Material zu um- 60 des Natriums durch Zink ersetzt ist. In einer Form ist hüllen. Bei dem durch diese Druckschrift bekannt- dieses Material unter dem Handelsnamen »Calgon gewordenen Verfahren findet jedoch vor der Her- Composition TO« der Hagan Chemicals & Controls stellung der eigentlichen Umhüllung der Chromerz- Inc. auf dem Markt erhältlich. Die besondere Be- und Magnesiateilchen eine chemische Reaktion der Handlungsweise des Erzes mit dieser Lösung wird im basischen Teilchen mit einer Säure statt, welche 65 folgenden näher beschrieben,
gleichzeitig das Bindemittel für die Chromerzsteine Die erfindungsgemäßen Mischungen aus feuersein kann, wobei die Außenfläche der Partikeln festen Baustoffen haben folgende Zusammenset'· chemisch verändert wird. Hierdurch wird die Reaktion zungen:

1 929

Chr.imer/ 70.0

Nairiuni-Zink-Hexanietuphosphai o.(i|

RupfenizetiU OjH

N.üriumnitnL 0.01

Aluininiumphuspliat
Weiiern-Bentonit

0,05

0.5

4.0

bis hi.i

hi*, bis

bis bis

95,0

1.5

i.o

5,0

[o.O

12.0

10.0 sorption \on Wasser stark quillt. Dieses Material gibt der erzeugten Mischung aus feuerfestem Material ihre Plastizität. Eine typische chemische Analyse und eine Korngrößenanalyse des Western-Bentonit sieht FoI-gendermalien aus:

^Drozenl

wolvi Natrium-Zink-Hexametaphospliat. kupfera/etai und Natriumnitrit zuerst gelost und /.umindest mit cleni Chromerz gemischt werden vor der Zugabe des Al'.iiiiiniumphosphats.

I-im; bevorzugte besondere Mischung hat folgende Zu ,unmensetzung:

Prozent

C itromerz Sfi.275

N.urium-Zink-Hexametaphosphat.

gebrochen 0,316

Kupferazetat, normal 0,105

Natriumnitrit 0,021

Aluminiumphosphat 2,104

Western-Bentonit 2,84L

Wasser 8,338

Nur zum Beispiel sind im folgenden typische Zusammensetzungen von handelsüblichen Chromerzen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, aufgeführt:

Kieselsäure '">4,C

Tonerde 21,0

Ferrioxyd 3,03

Ferrooxyd 0,46

Magnesiumoxyd 2,30

Kalziumoxyd °'⁵⁰

Natriumoxyd 2,60

Kaliumoxyd 9'⁴⁰

Verlust beim Erhitzen 5,20

Korngrößenbereich	Siebrückstand	in "/„
US-Standard-Sieb-Nr.	Minimum \|	Maximum
20 ■ 100	0,0 i	0,1
200	ι,ο !	2,4
270	1,0 ι	2,4
325	54,0	60,0
²5 Siebdurchgang bei
325	35,0 !	41,5

30

	Besondere Zusammen	Zusammensetzungs bereich in °/_n
	setzung in "/„
Chromoxyd	45,22	44.0 bis 46,0
Kieselsäure	2.10	0.5 bis 2.5
Ferrooxyd	22,90	20.0 bis 24,0
Kalziumoxyd	0,51	0,2 bis 0,^Ί
Tonerde	15,85	12.0 bis 18,0
Magnesiumoxyd	10.33	8.0 bis 12,0

Das Chromerz hat am vorteilhaftesten eine solche KorngröPenzusammcnsetzung, daß man die maximale Dichte des Erzeugnisses bei einem Minimum an Kosten erhält. Eine typische brauchbare Korngrößenverteilung ist wie folgt:

Maschen	SicbrücksUind in °/
3	5.9
4	8,9
6	5.6
8	4,5
1.0	1.8
20	9.8
30	7.1
40	7,5
50	7,9
70	9,0
100	3,4
140	5,1
200	6,2
270	5,6
Siebdurchgang bei
270	10,7

Der in der obigen Aufstellung aufgeführte Western-Bentonit ist ein Ton mit bemerkenswerten Gehalten des Minerals Montmorillonit, das durch die AbStatt der Verwendung von Bentonit könnten auch andere Tone, wie Kaolin, Verwendung finden, oder es könnten Kunststoffniaterialien, wie Methylzellulore, verwendet werden.

Das in geeigneter Weise klassierte Chromerz wird in einen Kollergang gebracht, und die das Natrium-Zink-Hexametaphosphat, das Natriumnitrit und das Kupferazetat enthaltende Lösung wird zu dem Chromerz in der Mischvorrichtung zugegeben. Ein höherer Prozentanteil der Lösung sollte zugegeben werden, wenn das Erz auf der feinen Seite gemahlen ist, da dann ein größerer zu überziehender Oberflächenbereich vorhanden ist. Nach dem Mischen für einen Zeitraum von etwa 2 Minuten wird das Aluminiumphosphatoder Phosphorsäure-Bindemittcl zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Bentonits. Die Mischung wird dann für einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 5 Minuten gründlich durchgemischt. Auch Zusatzwasser, das erforderlich sein kann, um der Mischung die gewünschte Konsistenz zu geben, wird in die Mischvorrichtung zugegeben. Die Mischzeiten sind nicht kritisch, doch könnte bei zu langer Behandlung; in dem Kollergang die Oberfläche der Erzteilchen abgeschliffen und der Überzug entfernt werden.

Die resultierende Mischung von feuerfestem Material wird dann aus der Mischvorrichtung ausgetragen, zu Blöcken geformt und für den Versand zu den Abnehmern verpackt. Dies kann geschehen, indem das Material von der Mischvorrichtung in eine. Strangpreßvorrichtung ausgetragen wird, die das; Material zu Blöcken verdichtet, die dann auf die gewünschte Länge geschnitten und in Polyäthylen-Kunststoffbeutel verpackt und versiegelt werden. In einem solchen Zustand kann die Mischung nicht austrocknen, und es kann auch keine schädliche Reaktion zwischen dem Bindemittel und den Erzbestandteilen stattfinden. Die Mischung wird daher während der Lagerung weder steif, noch härtet sie aus. An der Verarbeitungsstelle wird die Mischung au;» feuerfestem Material aus der Verpackung entfernt, um damit einen Ofen od. dgl. auszustampfen. Es sind

keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich beim Trocknen des feuerfesten Materials oder beim Aufheizen des Ofens auf Betriebstemperatur.

Obgleich der besondere Zusammenhang, nach dem die Überzugslösung den Schutzfilm auf den Erzteilchen bildet und das Bindemittel daran hindert, mit dem Erz in Berührung zu kommen oder zu reagieren, nicht bekannt ist, wird vermutet, daß es sich um eine Art Plattierwirkung handelt und daß die Erzteilchen mit Zink- und Kupferverbindungen überzogen werden. In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften des plastisch verformbaren feuerfesten Materials auf Chrombasis aufgeführt, und zwar sowohl im Grünzustand, unmittelbar nach Verlassen der Herstellungsanlage, als auch nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen,

Grünfeuchte 6,2%

(ASl M.-Untersuchungsmethodp C-92)

Griin-Formbarkeit 30,0%

(AST M.-Untersuchungsmethode C-181)

Grün-Druckfestigkeit 1,75 kg/cm²

Längenänderung

IiO-C -0,6%

1400"C -0,9%

16C0-C -2,0%

Bruchmodul

llO'C 35 kg/cm²

815°C 35,7 kg/cm²

1400-C 42.0 kg/cm² 3<>

1600 C 35,7 kg/cm²

Setzen

1600^cC -2,5%

Das plastisch verformbare feuerfeste Material auf Chrombasis hat im Grünzustand oder im versandfertigen Zustand folgende chemische Analyse:

Prozent

40

Chromoxyd 40,05

Kieselsäure 3,72

Tonerde 15,57

Fermoxyd 20,77

Kalziumoxyd 0,44

Magnesiumoxyd 9,92

Natriumoxyd 0,17

Kaliumoxyd 0,01

Titan-Dioxyd 0,20

Verlust beim Erhitzen 9.15

Eines der herausragenden Merkmale der Mischung von feuerfestem Material mit den sauren Phosphatbindcnutteln ist die geringe Schrumpfung. Das Bindemittel ist auch feuerfester als Natnumsilikat-Bindemittel und trägt somit nicht zum Erweichen oder Schmelzen de«. Chroms bei verhältnismäßig niedrigen Temperaluren bei. Auch wandert das Bindemittel nicht zu der Oberfläche, wie z. B. Natriumsilikat-Bindemittel. Die Verwendung des Überzugsmaterials für die Erztrilchen macht die Verwendung dieser sauren Phosphatb.ndcmittel besonders praktisch, da sie vorgemischt werden können, ohne daß eine Verschlechterung der Formbarke.t oder Verarbeitbarkeit nach längeren Lagerzeiträumen eintritt. Diese Materialien 6s können sogar ohne weiteres über 1 Jahr lang gelagert werden, wahrend die Lagerbeständigkeit bekunnter Mischungen auf wenige Stunden begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Reaktion zwischen saurem Phosphatbindemittel und feuerfesten Chromerzpartikeln in plastischen, verformbaren Mischungen durch Umhüllen der Chromerzpartikeln mit einem als Schutzfilm wirkenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß hierfür eine Lösung von Natrium-Zink-Hexametaphosphat, Kupferazetat und Natriumnitrit verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Western-Bentonit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst 0,01 bis 1,5 Gewichtsteile Natrium-Zink-Hexametaphosphat, 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile Kupferaz,. at und 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile Natriumnitrit gelöst werden, daß anschließend diese Lösung mit 70,0 bis 95,0 Gewichtsteilen Chromerz gemischt wird und daß dann 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile Aluminiumphosphat als Bindemittel und 0,5 bis 12,0 Gewichtsteile Western-Bentonit zugegeben werden, wobei der Wasseranteil der Lösung 4,0 bis 10,0 Gewichtsteile beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Aufgabe von Chromerz in einen Mischer.

b) Lösen von Natrium-Zink-Hexametaphosphat, Natriumnitrit und Kupferazetat in Wasser zur Bildung einer Lösung,

c) Zugabe dieser Lösung in den Mischer und Durchmischen der Lösung und des Chromerzes unter Bildung eines Schutzfilmes auf dem Chromerz,

d) Zugabe eines Aluminiumphosphat-Bindemittels und Wcstern-ßentonit zu dem Chromerz in dem Mischer und durch Mischen zur Bildung der plastisch verformbaren Mischung aus feuerfesten Baustoffen.

5. Verfahren nach e'nem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Lösen von etwa 0,01 bis 1,5 Gcwichtsteilcn Natrium-Zink-Hexametaphosphat und 0,01 bis 1,0 Gewichtstcilen Kupferazetat und 0,01 bis 5,0 Gcwichtsteilcn Natriumnitrat in bis zu 4,0 bis 10,0 Gewichtstcilen V'asscr unter Bildung einer Lösung,

b) Aufgabe der Lösung und von etwa 70.0 bis 95,0 (icwichtsteilen Chromerz in einen Kollergang,

c> Mischen der Lösung und des Chromerzes in dem als Mischer dienenden Kollergang,

d) Zugabe von etwa 0,5 bis 10,0 Gcwichtsteilcn Aluminiumphosphat in die Mischvorrichtung,

c) Mischen des Aluminiumphosphates mit der Lösung und dem Chromerz in der Mischvorrichtung zur Bildung der plastisch verformbaren Mischung aus feuerfesten Baustoffen und

f) Austragen der Mischung aus der Mischvorrichtung und Formen der Mischung zu Formkörpern und Verpacken der Formkörper in luftdichten Behältern.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Plastifizierungsmittel zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastifizierungsmittel aus der Oruppe von Stoffen wie Western-Bentonit, Kaolin und Methylzellulose ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Western-Bentonit in einer Menge von etwa 0,5 bis 12,0 Gewichtsteilen verwendet wird.

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