DE1929251A1

DE1929251A1 - Plastisch verformbare Mischung aus feuerfesten Baustoffen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1929251A1
Application number: DE19691929251
Authority: DE
Inventors: Fisher Robert Earl; Cherry Carl John; Jacobs Louis John
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Combustion Engineering Inc
Priority date: 1968-06-13
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3561987A; FR2013343A1; DE1929251B2; BE734283A

Description

B es chreibung zum Patentgesuch

der Combustion Engineering. Inc., Windsor, Connecticut, USA₁

betreffend:

"Plastisch verformbare Mischung aus feuerfesten Baustoffen und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf plastisch verformbare Mischungen aus feuerfesten Baustoffen und auf Verfahren zu deren Herstellung_o

Feuerfeste Chromerzbaustoffe haben in der Stahlindustrie für viele Jahre, hauptsächlich in der Form von Steinen, vorwiegend als neutrale Trennschichten zwischen verschiedenen Steingüten, die leicht miteinander reagieren, und zwar zwischen sauren und basischen feuerfesten Baustoffen, Verwendung gefunden. Dies beruht-darauf, daß Chromerz der am wenigsten basische aller basischen feuerfesten Baustoffe ist. Solche feuerfesten Chromerzbaustoffe sind auch verwendet worden zum Verkleiden der Auslaßblöcke und als sogenannte Unterherde in basischen Siemens-Martin-Öfen. Plastische feuerfeste Chromerzbaustoffe

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haben an zahlreichen Stellen Verwendung gefunden wegen ihres Widerstandes gegen den Angriff von Schlacke und geschmolzenem Metall und auch wegen ihrer leichten Verarbeitungsmöglichkeit«, Ein Hauptanwendungsgebiet für plastische feuerfeste Chromerz— baustoffe ist der Überzug mit Vorsprüngen versehener Rohrwandungen in Kesseln wegen des Widerstandes des feuerfesten Materials gegenüber den flüssigen Schlacken, die in bestimmten Kesselbauarten anfallen. Eine entsprechende Anwendung findet sich auch in der Papierindustrie, wo schwarze Natronablauge von den Autoklaven in chemischen Wiedergewinnungsöfen verbrannt wird unter Erzeugung extrem korrodierender Reaktionsprodukte. Plastische feuerfeste Chromerzbaustoffe werden in den kritischen Bereichen dieser Öfen verwendet, um die Metallrohre zu schützen. Diese plastischen feuerfesten Baustoffe werden auch weitgehend rings um die Ofentüren von Siemens-Martin-Öfen und dgl. eingebaut.

Die meisten plastischen Chromerzbaustoffe und Ausstampfmischungen enthalten ein Gemisch von Chromerz und Natriumsilikat- oder Natronwasserglas-Bindemitteln. Beim Trocknen derartiger Materialien wandert das Natriumsilikat an die Oberfläche und bildet einen undurchlässigen Überzug. Spezielle Sorge muß dafür getragen werden sicherzustellen, daß der Trocknungsvorgang in einer hochfeuchten Atmosphäre stattfindet, um zu verhindern, daß sich während des Trocknens und des Aufheizens Dampf bildet, der zu Absprengungen von feuerfestem Material an der Arbeitsfläche führen würde. Da das Natriumsilikat zu der Oberfläche wandert, wird auch das feuerfeste Material weiter weg von der Oberfläche wegen des geringeren Bindemittelanteils in seiner Festigkeit beträchtlich geschwächt. Das Vorhandensein des Natriumsilikats verringert auch die Feuerfestigkeit des Chromerzmaterials„

Zur Vermeidung der erwähnten Nachteile von Natriumeilikat-Bindemitteln in plastischen feuerfesten Chromerzbau-

000834/1871 .

«3-

stoffen sind Mischungen entwickelt worden unter Verwendung saurer Phosphat-Bindemittel_? wie Phosphorsäure und Aluminiumphosphat. Derartige Ansätze stellen jedoch insofern ein Problem dar, als das saure Bindemittel mit den basischen Bestandteilen des Chromerzes, nämlich dem Kalzium-, Magnesium- und Eisenoxyd, während der Lagerung und vor dem Gebrauch reagiert und damit die Eigenschaften der feuerfesten Baustoffmischung zerstört. Es ist daher üblich geworden, die sauren Bindemittel erst an Ort und Stel-le -unmittelbar vor dem Einbau des feuerfesten Materials zu dem Erz zuzugeben. Wird das Bindemittel vorher zugegeben, so dind die Lagerbeständigkeit und die Gebrauchsfähigkeit sehr begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten plastisch verformbaren Mischungen aus feuerfesten Baustoffen zu vermeiden und eine Mischung auf Chromerzbasis unter Verwendung saurer Bindemittel durch Einarbeitung von Materialien sur Verhinderung einer Reaktion zwischen dem Bindemittel und den Chromerzbestandteilen zu schaffen, die eine sehr lange Lagerbeständigkeit und Gebrauchsfähigkeit hat und somit vorgemischt sein kann. Die Mischung soll ebenso wie plastische feuerfeste Schamotte verarbeitbar und leicht einzubauen sein₉ um somit die Notwendigkeit und die Kosten einer umfangsreichen Lagerhaltung speziell geformter Steine einzuschränken,*

Gegenstand der Erfindung ist eine plastisch verformbare Mischung aus feuerfesten Baustoffen, die im wesentlichen aus die Grundbestandteile enthaltenden feuerfesten Erzpartikeln 5 einem sauren Bindemittel und einem das Erz umhüllenden Material bestehtj, das einen Schutzfilm zur Verhinderung einer Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem Erz bildet. Die feuerfesten Erzpartikel !bestehen in dieser Mischung aus Chromerz_s-und das saure Bindemittel ist ein saures Phosphat-Bindemittels, Mach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist das das Chromerz umhüllende Material durch Mischen einer Natrium-■ Zink-Hexaraefcaphosphat} Kupferasetat und Natriumnitrat enthaltenden Lösung mit dem Ers vor der Zugabe des Bindemittels gebildet .

Ein Verfahren zum Herstellen einer plastisch verformbaren Mischung aus feuerfesten Baustoffen nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Natrium-Zink-Hescametaphosphatj Natriumnitrit und Kupferazetat unter Bildung einer Lösung in Wasser gelöst werden, daß diese Lösung mit Chromerzpartikeln gemischt wird zur Bildung eines Schutzfilmes auf den Erzpartikeln, und daß sodann ein Aluminiumphosphat-Bindemittel und Western-Bentonit mit den Erzpartikeln gemischt werden.

Wie auch noch die folgenden Ausführungen zeigen werden ergibt sich durch die Erfindung eine plastisch verformbare Mischung aus feuerfesten Chromerzbaustoffen, die eine sehr lange Lagerbeständigkeit hat und daher ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften bereits lange vor ihrer Verwendung vorgemischt werden kann_o Die Mischung ist ebenso leicht verarbeitbar wie plastisch verformbare feuerfeste Schamotte-Baustoffe und kann auch so leicht wie diese in einen Ofen eingebaut werden, was die Notwendigkeit einer großen Lagerhaltung speziell geformter Steine ganz beträchtlich verringert und damit auch zur Verringerung der Lagerhaltungskosten beiträgt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiale_o

Es hat sich gezeigt_s daß die Chromerzpartikel vor dem Mischen des Erzes mit einem sauren Bindemittel mit ei= neiü SchUbZflira übersoges. werden könraen, so daß das Bisids·=· mittel nicht in enge Berührung mit den Grundlbe stand toi l©a .des Erzes kogimen und soaiifc auch nicht mit dl@sea i? fcamio Das Überzugs- oder Hüllmaterial siash ά©ίτ wird vorbereitet durch IJSsen v©a kö.-V"iig©sn HöKD7:;Qtaphosphat in Wasser- zviS3SMi©a saite

ÖGS-834/1

Natriumnitrit· Das Natrium-Zink-Hexametaphosphat ist ein farbloses Glasmaterial, das in wasserlöslicher Form im Handel erhältlich ist. Das Material ist in seiner Zusammensetzung ähnlich dem Natrium-Hexametaphosphat (NaPO-)g, wobei jedoch ein Teil des Natriums durch Zink ersetzt ist. In einer Form ist dieses Material unter dem Handelsnamen "Calgon Composition TG" der Hagan Chemicals & Controls Inc. auf dem Markt erhältlich. Die besondere Behändlungsweise des Erzes mit dieser Lösung wird im folgenden vollständiger beschrieben»

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus feuerfesten Baustoffen haben folgende Zusammensetzungen:

Gewichtsteile

Chromerz ?0,Q bis 95,0

Natrium-Zink-Hexametaphosphat 0,01 bis 1,5

Kupferazetat 0,01 bis 1,0

Natriumnitrit 0,01 bis 5,0

Aluminiumphosphat 0^05 bis 10,0

Western-Bentonit 0,5 bis 12,0

Wasser . 4,0 bis 10,0,

wobei Natrium-Zink-Hexametaphosphat, Kupferazetat und Natriumnitrit zuerst gelöst und zumindest mit dem Chromerz gemischt werden vor der Zugabe des Aluminiumphosphats.

Eine bevorzugte besondere Mischung hat folgende Zusammensetzung:

Prozent

Chromerz 86,275

Natrium-Zink-Hexametaphoephat,

gebrochen 0,316

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Prozent

Kupferazetat, normal	0,105
Natriumnitrit	0,021
Aluminiumpho s ph at	2,104
Western-Bentonit	2,841
Wasser	8,338.

Nur zum Beispiel sind im folgenden typische Zusammensetzungen von handelsüblichen Chromerzen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, aufgeführts

	besondere Zu	45,22	Zusammensetzungs-	bis	%
	sammensetzung	2,10	bereich in	bis
	in %	22,90		bis	46,O
Chromoxyd	0,51	44,0	bis	2_S5
Kieselsäure	15,85	0,5	bis	24,O
Perrooxyd	10,33	20,0	bis	O,7
Kalziumoxyd	0,2	18,O
Tonerde	12,0	12 ,O
Magne siumoxyd	8,0

Das Chromerz hat am vorteilhaftesten eine solche Korngrößenzusammensetzung, daß man die maximale Dichte des Erzeugnisses bei einem Minimum an Kosten erhält. Eine typische brauchbare Korngrößenverteilung ist wie folgt:

Maschen Siebrückstand in %

3 5,9

4 ' 8,9 6 5,6 8 4,5

10 1,8

20 9,8

30 7,1

40 7,5

50 7,9

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Maschen Siebrückstand in %

70 9,0

100 3,4

140 5,1

200 6,2

' * 270 5,6

Siebdurchgang bei 270 10,7

Der in der obigen Aufstellung aufgeführte Western-Bentonit ist ein Ton mit bemerkenswerten Gehalten des Minerals Montmorillonit, das durch die Absorption von Wasser stark quillt. Dieses Material gibt der erzeugten-Mischung aus feuerfestem Material ihre Plastizität. Eine typische chemische Analyse und eine Korngrößenanalyse des Western-Bentonit sieht folgendermaßen aus s

Prozent

Kieselsäure 64_s0

Tonerde 21,0

Ferrioxyd S₅₁OS

Ferrooxyd O_s46

Magnesiumoxyd 2 _v 30

Kalziumoxyd O_s 50

Natriumoxyd 2 _p60

Kaliumoxyd . O₅40

Verlust beim Erhitzen 5_s2O

Korngrößenbereich s

Siebrückstand in %

US-S tandard-Sieb-Mr _o	Siebdurehgang	Minimum	Maximum
100	bei - 325	o_s0	0_?l
200	. IpO	2,4
270	I₉O	2₉4
325	54,0	6O₅O

35„O	41,S

Statt der Verwendung von Bentonit könnten auch andere Tone, wie Kaolin, Verwendung finden, oder es könnten andere Kunststoffmaterialien, wie Methylcellulose_s substituiert werden

Das in geeigneter Weise klassierte Chromers wird in einen Kollergang gebracht ₉ und die das Natrium-Zink—Hescame ta— phosphat, das Natriumnitrit und das Kupferazetat enthaltende Lösung wird zu dem Chromerz in der Mischvorrichtung zugegebene Ein höherer Prozentanteil der Lösung sollte zugegeben werden_s wenn das Erz auf der feinen Seite gemahlen ist, da dann ein größerer zu überziehender Oberflächenbereich "vorhanden ist_o Nach dem Mischen fi|r einen Zeitraum von etwa 2 Minuten wird das Aluminiumphosphat-oder Phosphorsäure-Bindemittel zugegeben, gefolgt von. der Zugabe des Bentonite Die Mischung wird dann für einen zusätzlichen Zeitraum iron etwa 5 Minuten gründlich durchgemischt® Auch Zusatzwasser, das erforderlich sein kann, um der Mischling die gewünscht© Konsistenz su ge=" ■ ben, wird in die Mischvorrichtung zugegebenο Die Mischseiten sind nicht kritisch, doch könnte bei zu langer Behandlung in dsra Kollergang die Oberfläche der Erstcsilchen abgeschliffen und der Überzug entfernt werden»

Die resultierende Mischung von feuerfestem Material wird dann aus der Mischvorrichtung ausgetragen_s zn Blöcken geformt uid J:" ^ iL^Ti Vc*' -nj z\ öca ilbsaQhsiKsm vsspaekto Dios Jc₁ q,- ^ «^h. _v _ -ca Tes "^TcLts-lcii XOSi dor MisehTerE-ielitmig ii ζ* " ¹TP^ ^ ^«LvoL-ic^bung avagQc^&.g@m. *s±zd_v dio das

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BAD ORIGINAL

ons der Verpackung entfernt, vm damit 'minen Ofen ©der dgl» aus«· sustarapfe^o Es sind keine spesiellen VbrsichtsmeBsiahmen erfc-rderlich beim Trocknen des feuerfeste», Materials ©der beim Aufheizen des Ofens auf Betriebstemperatur_β

Obgleich der besondere Zusammenhang _s nach dem die Überzugs lösung den Schutzfilm auf den Srzteilchen bildet und das Bindemittel daran hindert, mit dem Erz in Berührung zu kommen oder zu reagieren, nicht bekannt ist, wird vermutet, daß es sich um eine Art Plattierwirkung handelt, und daß die Erzteil— chen mit Zink- und Kupferverbindungen übersogen werden. In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften des plastisch verformbaren feuerfesten Materials auf Chrombasis aufgeführt, und zwar sowohl im Grünzustand, unmittelbar nach Verlassen der Herstellungsanlage, als auch nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen.

Grünfeuchte χ

(A.S.T.M« Untersuchungsmethode C-92) 6,2 % Grün-Formbarkeit

(A.S·T.M.-Untersuchungsmethode C-181) 30,Q Grün-Druckfestigkeit 1,75 kg/cm²

Längenänderung

110° C - 0,6 %

1400° C . - 0,9 %

1600° C - 2,0 %

Bruchmodul

110° C 35 kg/cm²

815° C . 35,7kg/cm²

1400° C 42,0kg/cm²

1600° C 35,7kg/cm²

Setzen 1600° C - 2,5 %

Das plastisch verformbare feuerfeste Material auf Chrontbasis hat im Grünzustand oder im vereandfertigen Zustand folgende chemische Analyseι

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Prozent -

Chromoxyd 4O₁OS

Kieselsäure ■ 3_f72 '

Tonerde " -15,57

Ferrcoxyd 20,77

Kalziumoscyd " O₂,44

Magnesiuniciiyc" 9,92

Natriumoxyd ' Oj17

Kaliumoxyd 0,01

Titan-Dioxyd O₅,20

Verlust beim Erhitzen 9,15

Eines der herausragenden Merkmale der Mischung von feuerfestem Material mit den sauren Phosphat-Bindemitteln ist die geringe Schrumpfung« Das Bindemittel ist auch feuerfester als Natriumsilikat-Bindemittel und trägt: somit rieht zum Erweichen oder Schmelzen des Chroms bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bei· Auch war^-srt das Bindemittel nicht zu der Oberfläche, wie z»B, Natriumsilikat-Bindemittel« Die "Verwendung des Überzugmaterials für die Erzteilchen macht die Verwendung dieser sauren Phosphat-Bindemittel besonder praktisch, da sie vorgemischt werden können, ohne daß eine Verschlechterung der Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit nach längeren Lagerzeiträumen eintritt· Diese Materialien können sogar ohne weiteres über 1 Jahr lang gelagert werden, während die Lagerbeständigkeit bekannter Mischungen auf wenige Stunden begrenzt ist.

- Patentansprüche -

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Claims

*il ß*% ^v- ^i ^Ni Γ" *™

19/925 ι

11 -

atentahs. prüche

Io Plastisch verformbare Mischung aus feuerfesten Baustofferig die im wesentlichen aus die Grundbestandteil© enthaltenden feuerfesten BrspartikeIn₉ einem sauren Bindemittel und einem das Erz umhüllenden Material best©ht_s das einen Schutzfilm zur Verhinderung einer Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem W?z bildete

2ο Mischung nach Anspruch 1_P dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Erzpartikel aus Chromers feestehen, und daß das'satire Bindemittel ein saures PhQsphat<=-Biad<smittel ist»

3 ο Mischung nach -Anspruch 2₈ dadurch daß das das Chremers umhüllende Material durch Mischen einer Natxium-ZiEik-Hessamsfcaphosphatp Kupferasstat \md Matritiswaitrit enthaltenden Loswig mit dem Srs "r®r eier Zugabe dos gebildet i

4o Mischung nach Anspruch 3₉ dadisreli ge daß sie ¥es-fcsrsi=Bsat©nit enthalte

5 ο MisGhiiag aach den Ansprüchen 1 bis 4 net durch felgsaäe Zusammensetzung§

- 7O₃O biss 9S₉O O₀Oi bis I₀ 5 Kupfarasetat O₀Ol ais I₉O

Matriumaitrit - O₀O⁴I Mo S₀O

O₅S

wobei Natrium-Zink-Hexametaphosphat, Kupferazetat und Natriumnitrit zuerst gelöst und zumindest mit dem Chromerz gemischt sind vor der Zugabe des Aluminiumphosphats«

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz im wesentlichen aus

Gewichts-Prozent

Chromoxyd 44,0 bis 46,0

Kieselsäure 0,5 bis 2,5

Perrooxyd 20,0 bis 24,0

Kalziumoxyd 0,2 bis 0,7

Tonerde . 12,0 bis 18,0

Magnesiumoxyd 8,0 bis 12,0

besteht·

7. Verfahren zum Herstellen einer plastisch verformbaren Mischung aus feuerfesten Baustoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium-Zink-Hexametaphosphat, Natriumnitrit und Kupferazetat unter Bildung einer Lösung in Wasser gelöst werden, daß diese Lösung mit Chromerzpartikeln gemischt wird zur Bildung eines Schutzfilmes auf den Erzpartikeln, und daß sodann ein AIuminiumphosphat-Bindemittel und Western-Bentonit mit den Erzpartikeln gemischt werden.

8. Verfahren zum Herstellen einer plastisch verformbaren Mischung aus feuerfesten Baustoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschrittex

a· Aufgabe von Chromerz in einen Mischer, b· Lösen von Natrium-Zink-Hexametaphosphatj Natriumnitrit und Kupferazetat in Wasser zur Bildung einer Lösung,

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Ce Zugabe dieser Lösung in den Mischer und Durchmischen der Lösung und des Chromerzes unter Bildung eines Schutzfilmes auf dem Chromerz,

de Zugabe eines Aluminiumphosphat-Bindemittels und Western-Bentonit zu dem Chromerz in dem Mischer und durch Mischen zur Bildung der plastisch-verformbaren Mischung aus feuerfesten Baustoffen_o

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Mischung Formkörper gebildet und in luftdichte Behälter verpackt werden.

1Oo Verfahren zum Herstellen einer plastisch verformbaren Mischung aus feuerfesten Baustoffen nach einem oder mehreren der Ansorüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a. Lösen von etwa 0,01 bis 1,5 Gewichtsteilen Natrium-Zink -Hexametaphosphat und 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen Kupferazetat sowie 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit in bis zu 4,0 bis 10,0 Gewichts-

. teilen Wasser unter Bildung einer Lösung,

b. Aufgabe der Lösung und von etwa 70,0 bis 95,0 Gewichtsteilen Chromerz in einen Kollergang,

c. Mischen der Lösung und des Chromerzes in dem als Mischer dienenden Kollergang,

d· Zugabe von etwa 0,5 bis 10,0 Gewichtsteilen Aluminiumphosphat in die Mischvorrichtung,

e. Mischen des Aluminiumphosphats mit der Lösung und dem Chromerz in der Mischvorrichtung zur Bildung der plastisch verformbaren -Mischung aus feuerfesten Baustoffen und

f. Austragen der Mischung aus der Mischvorrichtung und Formen der Mischung zu Forrnkörpern und Verpacken der Formkörper in luftdichten Behältern.

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11_β Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-=- net, daß der Mischung ein Plastifizierungsmittel zugegeben wird.

12« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastifizierungsmittel aus der Gruppe von Stoffen, wie Western-Bentonit, Kaolin und Methylzellulose ausgewählt ist»

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastifizierungsmittel Western-Bentonit in einer Menge von etwa 0,5 bis 12,0 Gewichtsteilen ist.

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