DE2815094A1

DE2815094A1 - Feuerfeste zusammensetzung zum fliessgiessen

Info

Publication number: DE2815094A1
Application number: DE19782815094
Authority: DE
Inventors: Takuo Hosaka; Masanori Kinugasa; Ziro Nakano; Kunihiko Shiraishi; Aichi Toyota
Original assignee: Nippon Crucible Co Ltd; Teikoku Kako Co Ltd
Current assignee: Nippon Crucible Co Ltd; Teikoku Kako Co Ltd
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2815094C2; JPS53125416A; JPS585871B2; US4171984A

Description

HOFFMANN · 13ITLS <fc PARTNER 28150

PAT E N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL-I NG. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · D1 PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) . D-8000 MO NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

•3-

1. Nippon Crucible Co., Ltd., Tokyo / Japan

2. Teikoku Kago Co., Ltd., Osaka / Japan

Feuerfeste Zusammensetzung zum Fliessgiessen

Die Erfindung betrifft feuerfeste Zusammensetzungen zum Fliessgiessen.

In den vergangenen Jahren ist ein steigender Bedarf an monolithischen, feuerfesten Stoffen, die bei der Herstellung und Reperatur von öfen unter Anwendung von Verfahren, wie Fliessgiessen, Sprühen oder Stampfen verwendet werden, entstanden. Das Fliessgiessverfahren, einfach Giessverfahren genannt, hat besondere Bedeutung erlangt, weil dieses Verfahren sehr einfach ist und weil man es auch für Teile verwenden kann mit komplizierten Umrissen, und für solche Teile, die durch Sprühen oder Stampfen nicht gebaut oder repariert werden können.

Feuerfeste Stoffe zum Fliessgiessen sollen eine ausreichende Fliessfähigkeit während der für das Giessen erforderlichen

Zeit aufweisen, eine Härtbarkeit haben, die eine ausreichende Festigkeit ergibt, um nach dem Giessen eine schnelle Entnahme aus der Form zu ermöglichen (d.h. Formbeständigkeit bei Raumtemperatur) und eine ausreichende Hitzebeständigkeit bei Ofentemperaturen. Solche feuerfesten Stoffe müssen auch spezifische Eigenschaften haben, je nach dem Anwendungszweck.

Man hat solche feuerfesten Stoffe als giessbare feuerfeste Stoffe bezeichnet, und man verwendet im grossen Umfang solche, welche als Binder Aluminiumoxid-Zemente, die im allgemeinen Zusammensetzungen aus etwa 51 bis 64 Gew.-% Al₂O₃, etwa 18 bis 38 Gew.-% CaO, etwa 6 bis 8 Gew.-% SiO₃ und etwa 1 bis 5 Gew.-% Fe₂O-. sind, enthalten. Aufgrund der Verwendung von Aluminiumoxid-Zementen haben diese Bindemittel aber die nachfolgenden Nachteile.

Die bei Aluminiumoxid-Zementen bei Raumtemperatur erzielte Festigkeit ergibt sich aus einer Hydrationsreaktion, und das erhaltene Hydrationsprodukt enthält etwa 1o Moleküle Kristallwasser (gebundenes Wasser) pro Molekül Aluminiumoxid-Zement.

Wasser, welches man zu einem giessbaren feuerfesten Stoff, der Aluminiumoxid-Zement als Bindemittel enthält, zugibt, um die Fliessbarkeit zu verbessern, wie sie für das Giessen erforderlich ist, wird zum Teil bei der Hydrationsreaktion des Aluminiumoxid-Zementes und Überführung in Kristallwasser in dem hydratisierten Produkt zur Ausbildung der Festigkeit bei Raumtemperatur verbraucht. Das überschüssige Wasser verdampft beim Trocknen nach dem Giessen. Das als Kristallwasser in dem hydratisierten Produkt zurückbleibende Wasser wird nur sehr allmählich abgegeben, selbst wenn man auf mehr als 1oo°C erhitzt. Wird daher die Temperatur des feuerfesten Materials nach dem Trocknen auf die Ofengebrauchstemperatur erhöht, so explodiert das verformte feuerfeste

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- 5 - 2 δ Ί b D :u

Material manchmal und wird zerstört, wenn ein Fehler beim Einstellen der Temperaturerhöhung gemacht wird. Da weiterhin die Festigkeit der hydratisierten Verbindung bei der Dehydration der hydrierten Verbindung abnimmt, gibt es einen Temperaturbereich, bei dem eine merkliche Abnahme der Festigkeit eintritt, bevor die Temperatur etwa 1ooo°C erreicht, bei welcher das Sintern des Aluminiumoxid-Zementes aufgrund der Reaktionswärme beginnt.

Aluminiumoxid-Zement enthält CaO und Al₃O₃ als Hauptkomponenten, wobei der CaO-Gehalt des Aluminiumoxid-Zementes so hoch wie 18 bis 38 Gew.-% sein kann, obwohl dies in Abhängigkeit von der Art des Aluminiumoxid-Zementes ist. Selbst wenn das Aggregat in dem feuerfesten Stoff, der als Binder einen Aluminiumoxid-Zement enthält, ein hochfeuerfestes Material ist, findet doch, da der Binderanteil in dem feuerfesten Material einen hohen Gehalt an CaO hat, eine merkliche chemische Korrosion des feuerfesten Materials bei Berührung mit geschmolzenem Metall oder Salzen statt.

Es ist auch bekannt, Phosphorsäure anstelle von Aluminiumoxid-Zement als Binder zu verwenden, wobei man nach dem Vergiessen das feuerfeste Material bei 35o C altert, um eine Reaktion mit dem Aluminiumoxidaggregat zu induzieren. Diese Verfahrensweise hat aber den Nachteil, dass wegen der Verwendung von Phosphorsäure bei der Handhabung oder beim Gebrauch des feuerfesten Materials Gefahren auftreten können.

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine feuerfeste Zusammensetzung zum Fliessgiessen aufzuzeigen, die keinen Aluminiumoxid-Zement enthält, und die nicht die vorgenannten Nachteile aufweist.

809842/0882 ORIGINAL INSPECTED

281503^

Erfindungsgemäss wird eine feuerfeste Zusammensetzung zum Fliessgiessen gezeigt, welche keinen Aluminiumoxid-Zement enthält, und welche nicht die vorgenannten Nachteile aufweist. Die Erfindung betrifft eine feuerfeste Zusammensetzung zum Fliessgiessen aus (1) 1oo Gewichtsteilen feuerfesten Materials und (2) etwa 1,15 bis 9,4 Gewichtsteilen eines Binders aus einem Alkalisilicat, nur wenig wasserlöslichem Aluminiumtripolyphosphat und einer organischen Paste und / oder einem Ton, wobei die Menge des Alkalisilicats berechnet ist auf Feststoffbasis, wenn es flüssig ist, und wobei die feuerfeste Zusammensetzung durch Zugabe von Wasser vor der Verwendung knetbar gemacht werden kann.

Durch die Verwendung von Alkalisilicat und dem kaum wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphat als Binderkomponenten wird durch die langsame Wirkung des Aluminiumtripolyphosphats die feuerfeste Zusammensetzung während der für das Giessen erforderlichen Zeit fliessfähig gehalten (diese Zeit wird nachfolgend als "pot life" bezeichnet), nachdem die feuerfeste Zusammensetzung unter Zugabe von Wasser verknetet wird. Wenn diese Zeit abgelaufen ist, kann der wässrige Sol des Alkalisilicats gehärtet werden und die Form kann entfernt werden. D.h. mit anderen Worten, dass die feuerfeste Zusammensetzung eine ausreichende Härtbarkeit, wie sie zur Erzielung der Formbeständigkeit erforderlich ist, aufweist. In der nachfolgenden Trocknungsstufe wird die Festigkeit der feuerfesten Zusammensetzung bei Raumtemperatur aufgrund der Kohäsivkraft der feinen Teilchen in dem wässrigen Sol entwickelt. Beim Erhöhen der Temperatur werden das Alkalisilicat und Aluminiumtripolyphosphat gesintert und entwickeln eine Festigkeit, wie sie bei den tatsächlichen Gebrauchsbedingungen für die feuerfeste Zusammensetzung benötigt werden. Die Zugabe der organischen Paste, von Ton

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oder von beidem, dient dazu, eine Trennung der groben Teilchen des feuerfesten Materials beim Kneten der feuerfesten Zusammensetzung im fliessbaren Zustand durch die Zugabe von Wasser beim Vergiessen zu verhindern, so dass das verformte produkt eine gleichförmige Struktur beibehält.

Die verschiedenen Materialien, welche die feuerfeste Zusammensetzung gemäss der Erfindung bilden, werden nachfolgend näher beschrieben.

Jedes feuerfeste Material kann für die Erfindung verwendet werden, welches nicht ein basisches feuerfestes Material ist, das sich hauptsächlich aus MgO, CaO und dergleichen zusammensetzt, und mit dem wässrigen Sol des Alkalisilicats als einer Komponente des gemäss der Erfindung verwendeten Binders reagiert, wodurch die Eigenschaften des wässrigen Sols verlorengehen würden. Geeignete spezifische feuerfeste Materialien, die erfindungsgemäss verwendet werden können,schliessen ein, Oxide (d.h. saure Oxide oder neutrale Oxide). Besonders geeignete saure Oxide enthaltende feuerfeste Materialien, die verwendet werden können, schliessen ein Quarz, Siliciumdioxid und dergleichen, und geeignete neutrale Oxide enthaltende feuerfeste Materialien scnliessen ein geschmolzenes Aluminiumoxid, kalziniertes Aluminiumoxid, gesintertes Aluminiumoxid, Mullit (einschliesslich synthetischem Mullit) und dergleichen, und geeignete Carbide, die man anwenden kann, schliessen ein Siliciumcarbid, und geeignete Nitride schliessen ein Siliciumnitrid. Insbesondere kann synthetischer Mullit als feuerfestes Material verwendet werden. Im allgemeinen hat snythetischer Mullit die Zusammensetzung 21,69 Gew.-% SiO„ und 76,88 Gew.-% Al-O., und ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2,91 und enthält als mineralische Komponenten 1o,36 Gew.-% Corund und 89,64 Gew.-% Mullit. Gesintertes Aluminiumoxid enthält im allgemeinen 99,49 Gew.-% Al₃O₃

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ORIGINAL tNSPEGTED

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und o,o6 Gew.-% SiOp und hat ein scheinbares spezifisches Gewicht von 3,73. Kalziniertes Aluminiumoxid enthält im allgemeinen 89 Gew.-% Al₃O₃, 6 Gew.-% SiO₃, 3,3 Gew.-% TiO₃ und 1,2 Gew.-% Fe₃O₃ und hat ein scheinbares spezifisches Gewicht von 3,38 bis 3,5o. Siliciumcarbid enthält im allgemeinen 85 bis 98 Gew.-% cC-SiC und hat ein tatsächliches spezifisches Gewicht von 3,25.

Ja nach der Form, der Grosse und der Dicke des Behälters, Troges, der Ofenwand und dergleichen, für welche das feuerfeste Material verwendet wird, soll das feuerfeste Material ausgesucht werden und auch hinsichtlich der beabsichtigten Anwendungsbedingungen, nämlich der Temperatur und ob ein Gas, geschmolzenes Metall, geschmolzene Salze und dergleichen damit in Berührung kommen.

Die Teilchengrösse des feuerfesten Materials soll entsprechend angepasst werden. Obwohl die Teilchengrösse nicht besonders limitiert ist, liegt eine geeignete Teilchengrösse bei etwa 4 mm oder darunter.

Beispiele für geeignete Alkalisilicate, die als Binderkomponenten verwendet werden können, sind handelsübliches, pulverförmiges Natriumsilicat und pulverförmiges Kaliumsilicat und flüssiges Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat. Diese Alkalisilicate werden nachfolgend näher beschrieben. Das pulverförmige Alkalisilicat enthält im allgemeinen 2 Gew.-% mit einer Teilchengrösse von o,2 mm oder darüber; 36 Gew.-% mit einer Teilchengrösse mit mehr als o,125 mm und weniger als o,2 mm und 62 Gew.-% mit einer Teilchengrösse von o,125 mm oder weniger und das SiO₃ZNa₃O Molverhältnis liegt bei etwa 3,15 bis etwa 3,35. Flüssiges Natriumsilicat hat ein spezifisches Gewicht (flüssig) von

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etwa 1,4, einen Feststoffgehalt von etwa 37 bis 4o Gew.-% und ein SiO^/Na^O Molverhältnis von etwa 3,1 bis 3,3. Flüssiges Lithiumsilicat hat ein spezifisches Gewicht (flüssig) von etwa 1,17 bis 1,21, einen Feststoffgehalt von etwa 21 bis 23 Gew.-% und ein SiO^/Li^O Molverhältnis von etwa 3,5 bis 7,5, und flüssiges Kaliumsilicat hat ein spezifisches Gewicht (flüssig) von etwa 1,26 bis 1,41 _r einen Feststoff gehalt von etwa 28 bis 4o Gew.-% und ein SiO„/K₂O Molverhältnis von etwa 3,ο bis 3,5.

Wird ein flüssiges Alkalisilicat verwendet, so wird die angewendete Menge auf Basis des Feststoffgehaltes der Flüssigkeit bestimmt. Pulverförmiges Natriumsilicat oder pulverförmiges Kaliumsilicat wird mit dem feuerfesten Material und den anderen Komponenten des Binders vermischt. Gibt man vor dem Vergiessen Wasser hinzu und knetet die feuerfeste Zusammensetzung, so löst sich das Silicat im Wasser unter Ausbildung eines wässrigen Sols des Alkalisilicate. Die Menge an zugegebenem Wasser soll wenigstens etwa das 5-fache der Gewichtsmenge des Alkalisilicate (auf Feststoffbasis) betragen, um die Fliessfähigkeit zu erzielen. Das für die Verwendung benötigte "pot life" variiert natürlich mit den Anwendungsbedingungen. Wird ein längeres "pot life" benötigt, so kann die Oberfläche des pulverförmigen Alkalisilicate mit wenigstens einer höheren Fettsäure, beispielsweise Oleinsäure, Linolsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und dergleichen, einem Paraffin, beispielsweise festem Paraffin, flüssigem Paraffin,oder einem öl und einem Fett, beispielsweise Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tunköl, Rindertalk, Schmalz und dergleichen behandelt werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Alkalisilicats in Wasser zu kontrollieren. Durch diese Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Zugabe von

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- 1ο -

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1 bis 1ο Teilen einer höheren Fettsäure auf 1oo Gewichtsteile der Alkalisilicatteilchen,durch das Vermischen, und erforderlichenfalls zur Erzielung der Fliessfähigkeit durch Erhitzen, werden die Oberflächen der Teilchen beschichtet und man erhält einen zeitweiligen wasserabstossenden Effekt und damit kann man die Auflösungsgeschwindigkeit einstellen. Der Ausdruck "Alkalisilicat" schliesst unbehandeltes Alkalisilicat und behandeltes Alkalisilicat ein.

Die Menge an Alkalisilicat beträgt o,4 Gewichtsteile bis 2,2 Gewichtsteile pro 1oo Gewichtsteile des feuerfesten Materials. Liegt die Menge unterhalb o,4 Gewichtsteilen, so ist die Festigkeit des feuerfesten Materials nach dem Härten, d.h. die Formbeständigkeit (Härtbarkeit) bei Entfernung der Form unbefriedigend. Übersteigt die Menge 2,2 Gewichtsteile, so wird die Feuerfestigkeit bei hohen Temperaturen der feuerfesten Zusammensetzung in unerwünschter Weise vermindert.

Das kaum wasserlösliche Aluminiumtripolyphosphat kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 128 698/76 beschrieben wird. Die für das Fliessgiessen geeignete Zusammensetzung des feuerfesten Materials muss während der für das Vergiessen benötigten Zeit eine ausreichende Fliessfähigkeit haben. Die feuerfeste Zusammensetzung muss ein genügendes "pot life" haben für das Vergiessen und sie soll 33 schnell wie möglich nach dem Vergiessen härten und eine ausreichende Festigkeit entwickeln, damit man die Form entfernen kann. Ein ausreichendes "pot life" und eine schnelle Härtung bis zu einer Festigkeit, die über einem gewissen Wert der feuerfesten Zusammensetzung liegt, kann man nur erzielen, indem man die geringe Löslichkeit in Wasser, die sehr hohe Azidität

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und die schwache Säurefestigkeit des darin enthaltenen Aluminiumtripolyphosphats anwendet.

Man kann eine anorganische Säure verwenden, wenn es lediglich erforderlich ist, ein flüssiges Natriumsilicat, das mit der wenigstens 5-fachen Menge des Gewichtes (bezogen auf Feststoffbasis) mit Wasser verdünnt ist, zu härten. In diesem Falle ist die Reaktion ausserordentlich spontan, und die feuerfeste Zusammensetzung hat überhaupt kein "pot life". Beim Versuch, ein flüssiges Natriumsilicat, das ein gewisses "pot life" aufweist,zu härten, ist schon vorgeschlagen worden, Calciumsilicofluorid, amorphes Aluminiumphosphat, kondensiertes Aluminiumphosphat vom Typ B und A, Siliciumphosphat, Titanphosphat, Borphosphat und dergleichen zu verwenden. Wendet man solche Verbindungen bei verdünntem Alkalisilicat, wie flüssigem Natriumsilicat, bei der vorliegenden Erfindung an, so ist das "pot life" zu kurz oder die Härtung nicht ausreichend. Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen wurden dagegen befriedigende Ergebnisse sowohl hinsichtlich des "pot life" als auch der Härtbarkeit erzielt.

Das bei der Erfindung verwendete Aluminiumtrxpolyphosphat wird durch die allgemeine Formel Η-ΑΙΡ-,Ο., .2H₂O dargestellt. Es ist kaum löslich in Wasser und hat eine sehr hohe Azidität, aber eine schwache Säurefestigkeit und wird beispielsweise in US-PS 3 80I 7o4 beschrieben. Diese Eigenschaften sind für die Erzielung der Ergebnisse der vorliegenden Erfindung ausserordentlich wichtig. Es sind gründliche Untersuchungen vorgenommen worden hinsichtlich der Härtung von Alkalisilicaten, wie flüssigem Natriumsilicat, mit Aluminiumtrxpolyphosphat, und bei diesen Untersuchungen wurde im Laufe von vielen Jahren festgestellt, dass Aluminiumtrxpolyphosphat ein langes "pot life" ergibt und eine überlegene Härtbarkeit in einem System, bei dem Alkalisilicat mit wenigstens

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der 5-fachen Gewichtsmenge (auf Feststoffbasis) Wasser verdünnt wird. Man nimmt an, dass das lange "pot life" zu einem grossen Masse dadurch verursacht wird, dass AIuminiumtripolyphosphat eine Azidität entwickelt, die um mehr als 1o Grössenordnungen grosser als die von Titanphosphat kondensiertem Aluminiumphosphat vom B-Typ ist und der Azidität einer schwachen Säure entspricht.

Aluminiumtripolyphosphat unterliegt beim Erhitzen auf etwa 45o C oder darüber der folgenden Kondensationsreaktion

H₂AlP₃O₁₀. 2H₂O ■> Al (PO₃) ₃ + 3H₂O

Beim Erhitzen bildet sich ein kondensiertes Aluminiumphosphat vom Α-Typ, B-Typ oder D-Typ. Die Eigenschaft von Aluminiumtripolyphosphat weiter bei 45o C oder darüber zu kondensieren beruht vermutlich darauf, dass Aluminiumtripolyphosphat bei etwa 45o°C oder darüber aktiv wird, und dadurch wird die Bindung des feuerfesten Materials erhöht. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, trägt dies erheblich zur Ausbildung der Festigkeit bei 800⁰C bei.

Die Menge an verwendetem Aluminiumtripolyphosphat beträgt o,25 bis 2,2 Gewichtsteile pro I00 Gewichtsteile des feuerfesten Materials. Wenn die Menge weniger als o,25 Gewichtsteile ausmacht, so wird eine sehr lange Zeit benötigt, um den wässrigen Sol das Alkalisilicate zu härten und eine Festigkeit, wie sie zur Formbeibehaltung erforderlich ist, kann nicht entwickelt werden, übersteigt die Menge 2,2 Gewichtsteile, so wird keine zusätzliche Festigkeit beim Härten erzielt. Eine geeignete Teilchengrösse für das Aluminiumtripolyphosphat liegt bei etwa 4o ,um oder darunter.

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Ton wird häufig als Bindemittel für feuerfeste Stoffe verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung wird Ton zugegeben, um eine Abtrennung der gröberen Teilchen in dem feuerfesten Material zu verhindern, wenn Wasser zu der pulverigen Mischung gegeben und die Mischung verknetet wird. Vorzugsweise wird gemäss der Erfindung als Ton Kaolin verwendet. Die Menge an verwendetem Ton beträgt o,5 bis 5 Gewichtsteile pro 1oo Gewichtsteilen des feuerfesten Materials. Liegt die Menge des Tons bei weniger als o,5 Gewichtsteilen, so wird keine merkliche Wirkung des Tons erkennbar, übersteigt die Menge 5 Gewichtsteile, so muss die Wassermenge, die zum Fliessfähigmachen der feuerfesten Zusammensetzung benötigt wird, erhöht werden, und das Trocknen der feuerfesten Zusammensetzung nach dem Vergiessen wird zeitaufwendiger. Ausserdem nimmt eine Schrumpfung beim Kalzinieren während der Härtungszeit zu und es entstehen Risse. Eine geeignete Teilchengrösse für den Ton liegt bei etwa 1 bis o,o1 ,um.

Handelsübliche Carboxymethylcellulose kann beispielsweise als organische Paste (organischer Binder) verwendet werden. Die Menge der verwendeten organischen Paste liegt bei etwa 1/5 der Menge des Tons. Iiohermolekulargewichtige PoIysaccharid-Pflanzenharze können auch verwendet werden.

Ein geeignete Menge an Ton und an organischer Paste, wenn diese zusammen verwendet werden, kann im Bereich von o,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteilen des feuerfesten Materials liegen.

Die feuerfeste Zusammensetzung zum Fliessgiessen wird hergestellt, indem man ein feuerfestes Material mit pulverförmigem Alkalisilicat, dem kaum wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphat und der organischen Paste und/oder Ton mischt.

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Unmittelbar vor der Verwendung gibt man Wasser zu der Mischung und knetet diese. Die Menge an zugegebenem Wasser wird so eingestellt, dass man eine Fliessfähigkeit, wie sie für die jeweilige Anwendung erforderlich ist, erzielt. Die Menge an Wasser sollte jedoch wenigstens die 4-fache Gewichtsmenge an Alkalisilicat (bezogen auf Feststoffbasis) betragen. Wir die Mischung zu fliessfähig, so nimmt die Festigkeit ab, oder es tritt eine Trennung der Teilchen auf. Wird ein flüssiges Alkalisilicat verwendet, so kann es zusammen mit dem Wasser unmittelbar vor der Anwendung zugegeben werden. In diesem Fall wird die Menge an Alkalisilicat auf Basis des darin enthaltenen Feststoffgehaltes, wie vorher angegeben, bestimmt.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Aluminiumoxid-Typ

Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten, erfindungsgemässen feuerfesten Zusammensetzungen und ein übliches giessbares feuerfestes Material, enthaltend Aluminiumoxid-Zement (Vergleich A) verglichen.

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Tabelle

Verbindung

Erfindung (Gewichtsteile)

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. Vergleich A (Gew.Teile) übliches feuerfestes

Material

gesintertes Aluminiumoxid (4-1 mm) ^f

4o

gesintertes Aluminiumoxid (kleiner als lmm)

gesintertes Aluminiumoxid (kleiner als 15o/um)

kalziniertes Aluminiumoxi d (kleiner als 44 ,um)

Gesamtmenge an feuerfestem Material 1oo

4o

2o

35

loo

AluminiumtripoIyphosphat (7,2,um) ο,3 ο,6

pulverförmiges Natriumsilicat (Durchschnitt 7,2,USL₁OZ 44,um oder grosser) 1,5 l,o

flüssiges Lithiumsilicat (SiO₂/

1,5

4o

2o

35

loo

1,5 5o

25

2o

loo

^ = 3,5)

Ton ("Kibushi"-Ton, etwa 1 ,um oder kleiner)

Carboxymethylcellulose

Aluminiumoxid-Zement

Wasser

■f = Teilchengrösse, // = berechnet auf Feststoffbasis, = Aluminiumoxid-Zementzusammensetzung (Gew.-% A1₀0„ 54,5 %, CaO 38 %, SiO₀ 6 %, Fe₀O, 1,5 %

o,8	-
o,2	15
-	11
8

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281

Die pulverförmiger! Materialien wurden vermischt und dann wurde Wasser zugegeben. Die Mischung wurde geknetet und in eine Form mit einer Innengrösse von 4o χ 4o χ 160 mm zur Verformung einer Probe gegossen. Die Probe wurde bei 2o + 3°C und einer Feuchtigkeit von 80 bis 85 % 24 Stunden gealtert, und dann wurde die Form entfernt. Das Produkt wurde bei 1o5 bis ΙΙ0 C in einem Trockner getrocknet und dann bei 800⁰C und 145o C kalziniert. Der lineare Schrumpf und die Biegefestigkeit wurden bei dem bei 110⁰C getrockneten Produkt, den bei 800 C kalzinierten Produkten und den bei 145o°C kalzinierten Produkten gemessen. Die Hexssbiegefestigkeit bei 145o°C wurde bei einigen der bei 110⁰C getrockneten Produkten gemessen.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde wie folgt bestimmt: Proben mit einem trapezförmigen Querschnitt wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie vorher angegeben hergestellt und bei 35o°C kalziniert. Jede der erhaltenen Proben wurde auf die Innenoberfläche eines zylindrischen Ofens mit einer geneigten drehbaren Welle geklebt,und während der Ofen gedreht wurde, wurde eine Sauerstoff-Propan-Flamme in den Ofen geblasen zum Schmelzen von Hochofen-Gusseisen und Hochofenschlacke bei 155o°C. D.as geschmolzene Eisen und die geschmolzene Schlacke wurden während einer vorbestimmten Zeit in Berührung mit der Probe gehalten und der Grad der Korrosion dieser Probe wurde mit dem einer üblichen feuerfesten Zusammensetzung (Vergleich A) verglichen.

Die Abplatzbeständigkeit wurde bestimmt, indem man eine Probe einer Grosse von 4o χ 4o χ 160 mm in der vorher angegebenen Verfahrensweise herstellte und bei 12oo°C in einem Ofen kalzinierte und die Probe 1 Stunde erhitzte und dann an der Luft ausserhalb des Ofens abkühlte. Dieser Zyklus wurde dreimal wiederholt und der Grad der Rissbildung wurde beobachtet.

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Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Bewertung

Tabelle 2

Erfindung Nr. 1 Nr. Nr. 3

Nr.

Vergleich A (übliches feuerfestes Material)

gut gut gut

Knetbedingungen mit
Wasser gut

Giessfähigkeit in

eine Form gut

Härtbarkeit nach

24 h gut

linearer Veränderungsgrad (%, des
Produktes, bei
Ho⁰C getrocknet) -o, 1

linearer Veränderungsgrad (%, des Produktes bei 8oo C kalziniert) -o,15

linearer Veränderungsgrad (%, des Produktes bei 145o°C kalziniert) -o,2 -o,2

Biegefestigkeit
(kg/cm )
des bei Ho C getrockgut
gut
gut

gut gut gut

-o, 15 -o, 15 -o,

neten Produktes 25

des bei 800 C kalzinierten Produktes 3o

des bei 145o°C kalzinierten Produktes 42

Heissbiegefestigkeit
bei 145o C (kg/cm )

Korrosionsbeständigkeit GO

Abplatzbeständigkeit
(3x Erhitzen auf
12oo°C und Abkühlen
an der Luft)

12

55

18

32

5o

15

55 -o,2

21

38

78

6o

-o,2

47

Io

6o

Bildung Bildung Bildung Bildung feiner feiner feiner feiner Risse Risse Risse Risse

gut gut gut

unter -o,1

-o,5

4o

25

62

loo

Bruch

Prozentsatz des korrodierten Volumens wenn das korrodierte Volumen der üblichen feuerfesten Masse mit loo angegeben wird.

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ORIGINAL INSPECTED

2815^Γ

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, waren die erfindungsgemässen Produkte hinsichtlich der Fliessgiessbarkeit, ausgedrückt durch Verknetungsbedingungen mit Wasser, Vergiessbarkeit in Formen und Härtbarkeit nach 24 Stunden nicht unterschiedlich gegenüber üblichen feuerfesten Massen, und sie wiesen eine ausreichende Formbeständigkeit nach Entfernung aus der Form auf. Hinsichtlich der linearen Veränderungsgrade zeigten die üblichen feuerfesten Bestandteile, die bei 145o°C kalziniert worden waren einen Schrumpf von o,5 %, während die erfindungsgemässen, bei 145o C kalzinierten Produkte einen Schrumpf von nur o,2 % aufwiesen. Die erfindungsgemässen Produkte, die bei 11o C getrocknet worden waren, zeigten eine etwas niedrigere Biegefestigkeit als die üblichen Produkte. Die üblichen Produkte, die bei 8oo°C kalziniert worden waren, zeigten dagegen eine merkliche Abnahme der Biegefestigkeit, während die erfindungsgemässen Produkte eine solche Tendenz nicht aufwiesen. Im Gegenteil, mit zunehmenden Kalzinierungstemperaturen zeigten die erfindungsgemässen Produkte eine höhere Biegefestigkeit. Insbesondere waren die Heissbiegefestigkeiten der erfindungsgemässen Produkte bei 145o°C grosser als bei den üblichen Produkten. Besonders beachtenswert ist, dass die Korrosionsmenge bei den erfindungsgemässen Produkten nur 55 bis 6o % im Vergleich zu üblichen Produkten ausmachte, was eine überlegene Korrosionsbeständigkeit anzeigt. Hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit brachen die üblichen Produkte nach 3 Zyklen, während bei den erfindungsgemässen Produkten nur sehr feine Risse gebildet wurden, die ihre Anwendbarkeit nicht beeinflussten.

Beispiel 2 Mullitt-Siliciumcarbid-Typ

Es wurde eine Formulierung, wie sie in der Tabelle 3 gezeigt

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ORIGINAL INSPECTED

wird, mit einem üblichen giessbaren, hitzebeständigen Material, welches Aluminiumoxid-Zement enthielt (Vergleich B) verglichen.

Tabelle 3

Verbindung Erfindung Nr. 5 Vergleich B

(GewichtsteileJ (Gewichtsteile)

Synthetischer Mullit

(4-1 mm) 4o 4o

Synthetischer Mullit

(kleiner als 1 mm) Io Io

Siliciumcarbid

(kleiner als 1 mm) Io Io

SiIi ciumcarb i d

(kleiner als 15o ,um) 35 35

Kalziniertes Aluminiumoxid

(kleiner als 44 ,um) 5 5

Gesamtmenge an feuerfesten

Materialien loo loo

Aluminiumtripolyphosphat

(7,2 ,um) ο, 6 -

pulverförmiges Natriumsilicat

(Durchschnitt 7,2,um, O %

44,um oder grosser) l,o

Ton ("Kibushi"-Ton,

etwa 1 ,um oder kleiner) 1,5

Aluminiumoxid-Zement

(derselbe wie in Beisp. 1) - 15

Wasser 8,5 lo,7

Versuchsproben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in gleicher Weise wie dort geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

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- 2ο -

Tabelle

Bestimmung

Srfindung Nr.	5	Vergleich B
gut		gut
gut		gut
gut		gut
-o,l		unter -o,1
-o,2		-o,2
-o, 3		-o,4
25		42
4o		23
81		65
14		6
4o		loo
Bildung feiner Risse		Bruch

Knetbedingungen mit Wasser Giessfähigkeit in eine Form Härtbarkeit nach 24 h linearer Veränderungs-grad, % des Produktes getrocknet bei Ho⁰C

des Produktes kalziniert bei Soo°C

des Produktes kalziniert bei 145o°C

ο Biegefestigkeit (kg/cm ) des Produktes getrocknet bei Ho⁰C

des Produktes kalziniert bei 8oo°C

des Produktes kalziniert bei 145o°C

Heissbiegefestigkeit bei 145o°C (kg/cm²)

Korrosionsbeständigkeit (-f)

Abplatzbeständigkeit (3x Erhitzen auf12oo C und Abkühlen an der Luft)

(/) Prozentsatz des korrodierten Volumens, wenn das korrodierte Volumen der üblichen feuerfesten Masse mit loo angegeben wird.

Wie in Beispiel 1 war das erfindungsgemässe Produkt (Nr. 5) hinsichtlich der Fliessgiessbarkeit nicht unterschiedlich vom Produkt des Vergleiches B. Das erfindungsgemässe Produkt, das bei 8oo°C und 145o°C kalziniert worden war, zeigte eine

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hohe Biegefestigkeit und eine hohe Heissbiegefestigkeit bei 145o°, der Temperatur bei welcher das Produkt tatsächlich verwendet wird. Weiterhin hat das erfindungsgemässe Produkt eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit, wie dadurch angezeigt wird, dass die Korrosionsmenge weniger als die Hälfte betrug als bei einem üblichen Produkt. Hinsichtlich der Abplatzbeständigkeit waren die beim erfindungsgemässen Produkt entwickelten Risse sehr fein.

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen, feuerfesten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung die gleiche Vergiessbarkeit und Härtharkeit haben wie übliche vergiessbare,feuerfeste Zusammensetzung, die Aluminiumoxid-Zement als Bindemittel enthält, und dass sie überlegene Eigenschaften bei Temperaturen von 800⁰C oder darüber im Vergleich zu üblichen vergiessbaren, feuerfesten Materialien aufweisen, und dass sie deshalb besonders für solche Teile geeignet sind, die mit geschmolzenem Metall oder geschmolzenen Salzen in Berührung kommen, oder für Teile, die während der Verwendung Temperaturänderungen unterliegen.

809842/0832

Claims

HOFFMANN · 15ITL]S & PARTNER 2 8 1 5 Cf 9 PAT E N TAN WALTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DlPL.-I NG. W.EITLE - DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DlPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MD NCHEN 81 ■ TELEFO N (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) 3o 517 o/fg

1. Nippon Crucible Co., Ltd., Tokyo / Japan

2. Teikoku Kago Co., Ltd., Osaka / Japan

Feuerfeste Zusammensetzung zum Fliessgiessen

Patentansprüche

Feuerfeste Zusammensetzung zum Fliessgiessen, dadurch gekennzeichnet , dass sie enthält:

(1) 1oo Gewichtsteile feuerfestes Material, und

(2) etwa 1,15 bis 9,4 Gewichtsteile eines Bindemittels aus einem Alkalisilicat, kaum wasserlöslichem Aluminiumtripolyphosphat und wenigstens einer organischen Paste und/oder einem Ton, wobei die feuerfeste Zusammensetzung durch Zugabe von Wasser knetbar gemacht werden kann.

2. Feuerfeste Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalisilicat Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder Lithiumsilicat ist.

3. Feuerfeste Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Oberfläche des Alkalisilicats mit wenigstens einer höheren Fettsäure, einem Paraffin, einem öl oder einem Fett behandelt worden ist.

4. Feuerfeste Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an Alkalisilicat, bezogen auf Feststoffbasis, ο,4 bis 2,2 Gewichtsteile beträgt.

5. Feuerfeste Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an Aluminiumtripolyphosphat o,25 bis 2,2 Gewichtsteile beträgt.

6. Feuerfeste Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an Ton ο,5 bis 5 Gewichtsteile, die Menge an organischer Paste etwa o,1 bis 1 Gewichtsteil, die Menge an Ton und organischer Paste, wenn beide zusammen verwendet werden, etwa o,5 bis 5 Gewichtsteile ausmacht.

8098A2/0882