DE4435411A1 - Feuerfeste Zusammensetzung - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gießbare feuerfeste Gießform-Zusammensetzung zur Verwendung der Bildung einer Aus­ kleidung für verschiedene geschmolzene Metall-Container bzw. -Behälter, wie eine Roheisenabstichrinne in einem Gebläseofen bzw. Blashochofen, Gießwanne und dergleichen, und besonders eine feuerfeste Zusammensetzung, welche in einer vorher hydra­ tisierten, gekneteten und verpackten Form versandt wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Die gießbare feuerfeste Gießform-Zusammensetzung wurde zum Verformen eines bearbeiteten feuerfesten Erzeugnisses durch Gießen der hydratisierten, gekneteten feuerfesten Zusammen­ setzung in eine Form wie einen Kern bzw. Gußkern verwendet. Es ist erwünscht, daß die hydratisierte, geknetete feuerfeste Zusammensetzung in ihrer Fließbarkeit nicht geändert wird, bis eine solche feuerfeste Zusammensetzung in Bearbeitung genommen wird und nach Vollendung der Bearbeitung hat die feuerfeste Zusammensetzung eine genügende Festigkeit, um die Form um­ gehend zu verlassen. Nach Entfernung der Form von dem bearbei­ teten feuerfesten Erzeugnis wird ein Bindemittel, das in der gekneteten Zusammensetzung enthalten ist, gehärtet und gesin­ tert durch Erhitzen in einer Hitze- und Trocknungsbehandlung, um das in dem bearbeiteten feuerfesten Gegenstand enthaltene Wasser zu entfernen.

Bei diesem Typ von gießbarer feuerfester Zusammensetzung bil­ det eine wasserhärtbare gießbare feuerfeste Zusammensetzung, welche einen Tonerdezement als Bindemittel enthält, eine Hauptgruppe. Es ist allgemein übliche Praxis, die feuerfeste (schwerschmelzbare) Zusammensetzung, die in einen Sack gepackt ist, an der Arbeitsstelle zu hydratisieren und zu kneten, und dann unmittelbar in eine Form zu gießen, um sie durch eine Hydratisierungsreaktion des Tonerdezements zu härten, wodurch ein ausgearbeiteter feuerfester Gegenstand gebildet wird. Je­ doch kann Staub während der Hydratisierung und dem Kneten des feuerfesten Materials verstreut werden und verunreinigt dabei die Arbeitsumgebung und darüber hinaus wird befürchtet, daß eine Auflage für kürzliche Arbeitseinsparung nicht erfüllt werden kann, da Arbeitskräfte für die Hydratisierungs- und Knetarbeit erforderlich sind.

Vor diesem Hintergrund wurde vorgeschlagen, die Zusammen­ setzung in dem feuerfest-erzeugenden Betrieb vor dem Ver­ packen und Transportieren zu hydratisieren und zu kneten. Die hydratisierende Reaktion von Tonerdezement schreitet sehr schnell fort, verglichen mit Portlandzement, das ein Bindemittel für üblichen Beton darstellt, und im Sommer bei hoher atmosphärischer Temperatur geht die Fließbarkeit des­ selben nur etwa zwei Stunden nach der Hydratisierung und Knetung verloren und als Ergebnis davon ist ein solcher Ton­ erdezement für die Gußform nicht geeignet.

Daraufhin wurde gefunden, daß falls Aluminiumtripolyphosphat, das in Wasser schwer löslich ist, als Bindemittel anstelle von Tonerdezement verwendet wird, die Fließfähigkeit der feuerfesten Zusammensetzung, die sich von der Hydratisierung und dem Kneten ergibt, während einer langen Zeitdauer aufrecht­ erhalten bleibt. Auf Basis dieser Kenntnis wurde bisher eine feuerfeste Zusammensetzung vorgeschlagen, welche durch Zu­ gabe von Wasser in ein feuerfestes Material, vermischt mit solchem schwer wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphat als Bindemittel und Verkneten desselben erzeugt war (vgl. offen­ gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 85475/80). Diese feuer­ feste Zusammensetzung ist befriedigend hinsichtlich der Lebensdauer des Erzeugnisses, da es bei etwa Raumtemperatur für einen Monat gelagert werden kann, so daß die Härtungs­ reaktion nicht fortschreitet und eine für die Bearbeitung er­ forderliche Fließfähigkeit erhalten bleibt.

Jedoch bietet die Feuerfest-Zusammensetzung nach dem Stand der Technik noch das folgende Problem. Das ist, daß die Offen­ legung einer Festigkeit nach dem Bearbeiten durch eine Kon­ densationsreaktion des Aluminiumtripolyphosphats durch Er­ hitzen geregelt wird und daher ist es, um eine hinreichende Festigkeit bei der Entformung zu erhalten, notwendig, die feuerfeste Zusammensetzung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr zu erhitzen. Dies erfordert nicht nur einen müh­ samen Arbeitsvorgang sondern ergibt auch eine Neigung für das Bindemittel (Aluminiumtripolyphosphat), auf eine Oberfläche des bearbeiteten feuerfesten Erzeugnisses zu wandern, welches einer Wärmebehandlung während des Erhitzungsvorgangs unter­ worfen werden soll, wo es angereichert wird, und ein Phänomen wie Blasenbildung, Bersten bzw. Zerspringen oder dergleichen nach sich zieht. Wenn einmal ein solches Phänomen auftritt, hat das bearbeitete feuerfeste Erzeugnis eine uneinheitliche und schwache Struktur.

Ein anderes Problem ist, daß die Form, selbst wenn sie aus einem Metall besteht, durch das Erhitzen bei einer hohen Tem­ peratur von 300°C deformiert werden kann, und daher für eine wiederholte Verwendung nicht geeignet ist.

Die Erfinder haben auch eine feuerfeste Zusammensetzung vor­ geschlagen, welche in der offengelegten japanischen Patent­ anmeldung Nr. 8673/84 beschrieben ist, welche einen Tonerde­ zement als Binder und ein schwer wasserlösliches Aluminiumtri­ polyphosphat, das als Abbindeverzögerer für das Bindemittel zugesetzt ist, umfaßt. Diese feuerfeste Zusammensetzung ist im Grunde dafür gedacht, an der Arbeitsstelle hydratisiert und geknetet zu werden, und daher ist die zugesetzte Wassermenge nicht besonders in Betracht gezogen.

Zusammenfassung der Erfindung

Demnach ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine feuerfeste Zusammensetzung zu schaffen, welche im Erzeugungs­ stadium in hydratisierter und gekneteter bzw. plastifizierter Form vorliegt, wobei eine für eine Bearbeitung erforderliche Fließfähigkeit während 12 Stunden oder mehr aufrechterhalten werden kann, und nach der Bearbeitung eine befriedigende gehärtete Festigkeit durch Erhitzen auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur erhalten werden kann, so daß ein bearbeiteter feuerfester Gegenstand mit einer einheitlichen Struktur erhalten werden kann.

Um dieses Ziel zu erreichen, ist eine feuerfeste Zusammen­ setzung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeich­ net, daß sie 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile Aluminiumtripolyphosphat, das schwer löslich in Wasser ist, und 4 bis 10 Gew.-Teile Wasser enthält, das pro 100 Gew.-Teile einer gießbaren feuer­ festen Mischung zugesetzt und geknetet wird, welche durch Ver­ mischen eines Tonerdezements als Bindemittel in ein Feuer­ festmaterial hergestellt wurde.

Das Feuerfestmaterial, das verwendet werden kann, umfaßt solche Materialien, welche üblicherweise für eine gießbare Feuerfest-Zusammensetzung verwendet werden, d. h. Aggregate wie Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Bauxit, Graphit und feine Feststoffteilchen wie Siliziumdioxid und Alumi­ niumoxid. Das Feuerfestmaterial kann in geeigneter Weise aus­ gewählt und nach Einstellung der Teilchengröße verwendet wer­ den, was von der Form, der Größe und der Dicke eines bearbei­ teten feuerfesten Gegenstandes sowie seinen Verwendungsbedin­ gungen abhängt, d. h. von der Temperatur, den Arten des Kon­ taktgases, des geschmolzenen Metalls und der geschmolzenen Schlacke. Falls erforderlich kann gepulvertes Pech bzw. Teer­ rückstand und/oder Kaolinton zugesetzt werden.

Das schwer wasserlösliche Aluminiumtripolyphosphat dient da­ zu, das Härten bzw. Abbinden des als Bindemittel zugesetzten Tonerdezements zu verzögern. Das Abbinden wird durch eine Hydratisierungsreaktion verursacht. Speziell werden die Zementbestandteile durch den Kontakt von Tonerdezement und Wasser in Ionen dissoziiert, um eine Konzentration von Ca²⁺- Ionen auf einem übersättigten Niveau zu schaffen, wodurch eine hydratisierte Verbindung erzeugt wird, um das Härten bzw. Abbinden zu erreichen. Daher ist es notwendig, um die Här­ tung zu stoppen, die Konzentration von Ca²⁺-Ionen zu kontrollieren bzw. zu steuern. Zu diesem Zweck ist die Ver­ wendung einer Säure zur Verminderung des pH-Werts des Hydrats wirksam.

Die Erfinder konnten bei Versuchen feststellen, daß, wenn der pH-Wert auf 6 oder weniger durch eine Kombination von anorga­ nischen und organischen Säuren eingestellt wird, die Hydrati­ sierungsreaktion des Tonerdezements nicht fortschreitet. Je­ doch ergibt eine wasserunlösliche Säure keinen Unterdrückungs­ effekt und verursacht, daß die Fließfähigkeit der Feuerfest- Zusammensetzung rasch verlorengeht. Andererseits wird, wenn eine lösliche Säure wie Aluminiumphosphat verwendet wird, die Feuerfest-Zusammensetzung nach dem Erhitzen nicht einheitlich gehärtet. Es wird angenommen, daß dies dadurch verursacht ist, daß die Auflösungsgeschwindigkeit zu rasch ist, um die Hydra­ tisierungsreaktion übertrieben zu unterdrücken.

Aufgrund dieser Überlegungen wurde gefunden, daß nur wenn das schwer wasserlösliche Aluminiumtripolyphosphat verwendet wird, das Fortschreiten des Aushärtens bzw. Abbindens der Feuerfest- Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur in geeigneter Weise unterdrückt wird. Versuche haben gezeigt, daß selbst nach Ab­ lauf von 48 Stunden seit dem Verkneten bzw. Plastifizieren die Fließbarkeit, welche für den Gießvorgang erforderlich ist, aufrechterhalten wird. Außerdem beginnt, wenn die Feuerfest- Zusammensetzung erhitzt wird, das Aushärten derselben bei 70°C und die Abbindefunktion wird hinreichend sichergestellt bei einer Temperatur zwischen 80°C bis 90°C.

Der Unterdrückungsmechanismus des Aushärtens bzw. Abbindens durch das Aluminiumtripolyphosphat ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch wird etwa folgendes in Betracht gezogen. Es wird demnach angenommen, daß das in Wasser schwer lösliche Aluminiumtripolyphosphat anders als andere Säuren nicht sofort in Wasser gelöst wird und daher nicht rasch mit Kation und Anion, stammend von den Bestandteilen der Feuerfest-Zusammen­ setzung, reagiert. Vielmehr reagiert es selektiv nur mit Ca²⁺-Ion, das im Anfangsstadium der Hydratisierungsreaktion des Tonerdezements, welches am reaktionsfähigsten ist, er­ zeugt wird und dann bedeckt das Reaktionsprodukt die Ober­ flächen der Tonerdezementteilchen, um die Hydratisierungsreaktion zu unterdrücken. Zusätzlich wird angenommen, daß ein Grund dafür, daß die Feuerfest-Zusammensetzung durch Erhitzen ge­ härtet wird, ist, daß die Hydratisierungsreaktion, welche bisher unterdrückt wurde, durch das Erhitzen aktiviert wird. Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß sich die Festigkeit gleichmäßig über die gesamte Fläche des bearbeiteten feuerfesten Gegen­ stands durch Fortschreiten der Hydratisierungsreaktion des Tonerdezements als Bindemittel zeigt.

Wenn die zugesetzte Menge an Aluminiumtripolyphosphat gleich oder mehr als 0,1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile der gießbaren Feuerfest-Zusammensetzung ist, wird der härtungsunterdrücken­ de Effekt erhalten. Wenn jedoch die zugesetzte Menge an Alumi­ niumtripolyphosphat 3 Gew.-Teile überschreitet, wird der här­ tungsunterdrückende Effekt nicht verbessert, vielmehr behin­ dert eine solche Menge das Erhärten des bearbeiteten feuer­ festen Gegenstandes nach der Bearbeitung. Daher ist es not­ wendig, daß die zugesetzte Menge an Aluminiumtripolyphosphat in dem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen liegt.

Die Feuerfest-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfin­ dung wird erhalten, indem Wasser in ein Pulvergemisch eines gießbaren Feuerfestmaterials der vorstehend beschriebenen Art mit einem schwer wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphat zugesetzt wird, und diese verknetet werden. Die zugesetzte Wassermenge liegt in dem Bereich von 4 bis 10 Gew.-Teilen. Nach dem Stand der Technik variiert bei einer gießbaren, feuer­ festen Gießform-Zusammensetzung die erforderliche Wasser­ menge, um eine für einen Gießvorgang geeignete Fließfähig­ keit zu schaffen, in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht der Hauptmasse der Bestandteile der Feuerfest-Zusammensetzung, und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 3 bis 15 Gew.- Teilen. Jedoch tritt in der Feuerfest-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche durch Zugabe des schwer wasserlöslichen Aluminiumtripolyphosphats und anschließende Hydratisierung und Durchkneten im Erzeugerbetrieb hergestellt ist, eine Abtren­ nung von Wasser auf, aufgrund der Entmischung eines feinen Pulvers durch Vibration während des Transports der Feuerfest- Zusammensetzung und aufgrund des sich Selbstüberlassens der Feuerfest-Zusammensetzung während einer langen Zeit. Daher ist es erforderlich, die Wassermenge in geeigneter Weise zu steuern. Aus Untersuchungen, die von den Erfindern durchge­ führt wurden, ist die in der Feuerfest-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erforderliche Wassermenge im Be­ reich von 4 bis 10 Gew.-Teilen.

Bei einer praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung kann ein Dispergiermittel wie organisches hochmolekulares Polysaccharid, Methylcellulose, Natriumalginat und derglei­ chen zugesetzt werden, um die Abtrennung von Wasser und Ab­ scheidung des feinen Pulvers zu verhindern.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben.

Beispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen durch­ geführt. In jedem der Beispiele 1 bis 3 und den Vergleichs­ beispielen 1 bis 3 wurden Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 8 mm und Siliziumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 5 mm als Aggregat(Zuschlag) für ein Feuerfestmaterial verwendet. Ein feines Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 mm oder weniger, ein feines Pulver von Siliziumcarbid mit einer mittleren Teil­ chengröße von 1 mm oder weniger, ein superfeines Pulver von Siliziumcarbid, ein Pechpulver, sowie ein feuerfester Ton wur­ den zugesetzt und in das Aggregat in den in Tabelle 1 ange­ gebenen Mengenverhältnissen eingemischt. Tonerdezement als Bindemittel und eine kleine Menge eines Entflockungsmittels wurden ebenfalls zu dem entstandenen Material zur Schaffung einer gießbaren Feuerfest-Zusammensetzung zugesetzt. In den Beispielen 4 und 5 wurden jeweils Bauxit und Spinell mit ei­ ner mittleren Teilchengröße von 1 bis 8 mm als Aggregat(Zuschlag) zu­ gesetzt, und in dem Vergleichsbeispiel 4 wurde kein Tonerde­ zement verwendet.

In den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 2 wurde schwer wasserlösliches Aluminiumtripolyphosphat in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge pro 100 Gew.-Teile der gießfähigen Feuerfest-Zusammensetzung zugesetzt. Andererseits wurde im Vergleichsbeispiel 3 ein wasserlösliches Aluminiumphosphat zugesetzt, während im Vergleichsbeispiel 4 Natriumsilikat als wärmehärtendes Bindemittel zugesetzt wurde. Das Vergleichs­ beispiel 1 ist ein typisches Beispiel für eine gießfähige Feuerfest-Gießform-Zusammensetzung nach dem Stand der Technik.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde in allen Beispielen 1 bis 6 die Hydratisierungsreaktion nach Hydratisierung und Verknetung gestoppt und die Feuerfest-Zusammensetzung verblieb in ungehärtetem Zustand geeignet für Gießformen, selbst nach einem Verlauf von 48 Stunden bei Umgebungstemperatur. Weiter­ hin wurden diese Beispiele durch Erhitzen auf eine verhältnis­ mäßig niedrige Temperatur von 90°C gehärtet, um die Festig­ keit aufzuzeigen. Die zugesetzte Wassermenge war 5,5 Gew.- Teile in den Beispielen 1 bis 3 und 5 und wurde auf 8,0 Gew.- Teile in Beispiel 4 gesteigert aufgrund der gesamtspezifi­ schen Dichte des Bauxits. In Beispiel 6 betrug die Wassermen­ ge 6,0 Gew.-Teile und Methylcellulose wurde als Dispergier­ mittel zugesetzt. Durch Verwendung eines schwer wasserlösli­ chen Aluminiumtripolyphosphats in Kombination mit der Methyl­ cellulose wurde der gewünschte Effekt gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt.

Andererseits ist aus dem Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich, daß die Hydratisierungsreaktion bei Umgebungstemperatur fort­ schreitet, so daß die Zusammensetzung unmittelbar nach der Hydratisierung und dem Verkneten verwendet werden sollte. Dies bedeutet, daß ein Hydratisierungs- und Knetvorgang an der Arbeitsstelle erforderlich ist. Beim Vergleichsbeispiel 2 wurde das Härten bei Umgebungstemperatur ebenfalls nicht gestoppt, da die zugesetzte Menge an Aluminiumtripolyphosphat zu gering war.

Aus dem Vergleichsbeispiel 3 wird ersichtlich, daß als Ergeb­ nis der Zugabe des wasserlöslichen Aluminiumphosphats die Fließfähigkeit wesentlich vermindert wurde in einem Ausmaß, daß eine geeignete Form bzw. Verformung nicht erwartet werden konnte. Infolgedessen wurde die anschließende Untersuchung auf Eigenschaften abgebrochen. Beim Vergleichsbeispiel 4 hat­ te die Feuerfest-Zusammensetzung eine Lagerbeständigkeit bei Umgebungstemperatur, wurde jedoch durch Erhitzen bei 90°C nicht gehärtet. Weiterhin wurde, selbst wenn diese Feuerfest- Zusammensetzung bei einer höheren Temperatur gehärtet wurde, nur eine geringe Festigkeit erhalten und war daher zur Bil­ dung einer Auskleidung unwirksam.

Die Fließfähigkeit nach dem Verkneten wurde als Fließdistanz gemäß der Technik JIS R 5201, Abteilungen 9 und 7, gemessen.

Die Festigkeit nach dem Härten wurde bestimmt durch Gießen des ver­ kneteten Materials in eine säulenförmige Form mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 mm, Verschließen der Form, Unterwerfen des gekneteten Materials einer Härtung bei einer Temperatur von 90°C während 12 Stun­ den, Entfernen der Form (ausgenommen Vergleichsbeispiel 3, worin das Material ungehärtet war), und Messen der Biege­ festigkeit.

Die physikalischen Eigenschaften wurden in folgender Weise bestimmt: Das verknetete Material wurde in eine Verformungs­ form gegossen, definiert gemäß JIS R 2653, einem Härten bei 90°C während 24 Stunden in den Beispielen 1 bis 6, bei Um­ gebungstemperatur (20°C) während 24 Stunden in den Ver­ gleichsbeispielen 1 und 2, und bei 300°C während 24 Stunden im Vergleichsbeispiel 4 unterworfen. Nach dem Entfernen der Form wurden Proben erhalten. Jede der Proben wurde bei einer Temperatur von 110°C während 24 Stunden getrocknet und dann während 3 Stunden bei 1450°C calciniert bzw. gebrannt. Die Biegefestigkeit und Porosität der erhaltenen Proben wurde ge­ messen.

Der Korrosionsfestigkeitstest wurde durchgeführt, indem Pro­ ben verwendet wurden, welche durch Härten des verkneteten Materials in einer Erosionstestform mit einer vorbestimmten Form hergestellt waren, und in der gleichen Weise wie in den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaftsprüfungen und durch Trocknen bei 110°C während 24 Stunden. Je kleiner der Wert war, umso kleiner war die Menge an erodierter Probe.

Wie aus dem vorstehenden ersichtlich wird, behält die Feuer­ fest-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine für einen Gießvorgang hinreichende Fließfähigkeit während einer langen Zeitdauer nach dem Hydratisieren und Kneten, so daß das Hydratisieren und Verkneten im Erzeugerbetrieb vor dem Verpacken und Transport durchgeführt wird. Dies verhin­ dert, daß Staub an der Arbeitsstätte verstreut wird, was die Umgebung verbessert. Weiterhin wird die vorliegende Feuer­ fest-Zusammensetzung bei verhältnismäßig niedriger Tempera­ tur gehärtet und ergibt eine genügende Festigkeit. Das Här­ ten bei niedriger Temperatur ist nützlich bei der Erzielung einer einheitlichen Struktur des bearbeiteten Erzeugnisses und ermöglicht die wiederholte Verwendung der Form, um die Kosten zu senken.

Claims (2)

1. Feuerfest-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
0,1 bis 3,0 Gew.-Teile Aluminiumtripolyphosphat, das in Wasser schwer löslich ist, und 4 bis 10 Gew.-Teile Wasser, das zugesetzt und verknetet wird, pro 100 Gew.-Teile ei­ ner gießfähigen Feuerfestmischung, die durch Vermischen eines Tonerdezements als Bindemittel in ein feuerfestes Material hergestellt ist.

2. Feuerfest-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie außerdem ein Dispergiermittel wie organi­ sches hochmolekulares Polysaccharid, Methylcellulose oder Natriumalginat enthält.