DE2708265C3

DE2708265C3 - Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden und wasserlöslichen Form

Info

Publication number: DE2708265C3
Application number: DE19772708265
Authority: DE
Inventors: Hyojiro Fujimi Saitama Kurabe; Toshisada Makiguchi; Akira Muramatsu
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1976-07-26
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1979-11-08
Also published as: GB1568550A; DE2708265B2; JPS5314120A; FR2359660A1; DE2708265A1; JPS5413407B2; FR2359660B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden und wasserlöslichen Form, die zur Anwendung beim Guß von Aluminiumlegierungen, r. Kupferlegierungen, Gußeisen und Gußstählen brauchbarist.

Mit »selbsthärtender Form« wird eine Form bezeichnet, die härtet, wenn sie lediglich an der offenen Atmosphäre stehengelassen wird und deren Härtung mi durch eine chemische Umsetzung, welche während des Stehenlassens stattfindet, fortschreitet.

Mit »wasserlöslicher Form« wird eine Form bezeichnet, die leicht zum Zerfall gebracht werden kann, indem sie nach dem Guß eines geschmolzenen Metalls in v, Wasser eingetaucht wird, oder eine Form, welche durch einen schwachen Schlag zum Zerfall gebracht werden kann.

Verschiedene Arten von Formen werden in der Gußindustrie verwendet. Sämtliche Formen werden >o durch Vermischen feuerfester Teilchen mit etwa 1,5 bis 6% eines anorganischen oder organischen Binders und Formung des Gemisches hergestellt. Die Form wird dann verstärkt und geschmolzene Metalle werden eingegossen, um Gußstücke zu erzeugen. Von diesen v> Formen gewannen grüne Sandformen die weiteste' Anwendung aufgrund ihrer niedrigen Kosten und überlegenen Formbarkeit. Mit »grüner Sandform« wird eine Form bezeichnet, die durch Zusatz einer geringen Menge von Wasser zu einem Gemisch aus einem t><> Aggregat, wie Kieselsäuresand und einem Binder, wie Bentonit, und Formung des Gemisches durch eine mechanische Kompressionskraft hergestellt wurde. Die Formfestigkeit wird durch die physikalische Zusammenhaltkraft des Bentonits erreicht. Da die grüne Sandform μ keine ausreichende Festigkeit erreichen kann, wenn sie lediglich an der offenen Atmosphäre nach der Formung stehengelassen wird, ist es notwendig, sie durch Anwendung einer mechanischen Kraft zu verfestigen. Selbst die Anwendung eines derartigen Arbeitsganges kann jedoch die Festigkeit der grünen Sandform nicht über einen so niedrigen Wert hinaus, wie etwa 0,3 bis 1,5 kg/cm², ausgedrückt als Druckfestigkeit, erhöhen und infolgedessen sind die grünen Sar.dformen für die Herstellung großer Gußstücke äußerst unzufriedenstellend. Ferner besitzen sie einen weiteren Fehler. Wenn beispielsweise geschmolzenes Gußeisen in eine grüne Sandform gegossen wird, wird derjenige Teil der Form, der mit dem geschmolzenen Gußeisen von hoher Temperatur kontaktiert wurde, oder dessen Umgebung auf eine Temperatur von etwa 800 bis 1100⁰C erhitzt. Infolgedessen werden Kieselsäuresand und Bentonit am erhitzten Teil gesintert und werden glasartig und das verglaste Material fließt mit dem erhaltenen Gußstück fest zusammen.

Es ist deshalb wesentlich, den Guß einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Sandstrahlverblasen zu unterwerfen, um dadurch die glasartige Substanz hiervon zu entfernen. Bei diesem Arbeitsgang treten starke Vibration, Geräusche und Staub auf, die die Arbeitsumgebung verschlechtern.

Große Gußstücke sind unter Verwendung von grünen Sandformen schwierig herzustellen. Deshalb sind Formen von hoher Festigkeit erwünscht, um diesen Nachteil zu vermeiden. Untersuchungen zur Überwindung dieses Problems ergaben die rasche Entwicklung von selbsthärtenden Formen.

Im allgemeinen besteht die »selbsthärtende Form« aus einer Form, die durch Zusatz eines Binders und einer geringen Menge eines Härtungsmiltels zu feuerfesten Teilchen als Aggregat und Formung des Gemisches hergestellt wurde und welche spontan härtet, indem sie nach der Formung stehengelassen wird. Die zur Herstellung selbsthärtender Formen verwendeten anorganischen Binder werden grob in die folgenden Arten unterteilt:

(1) Ein Gemisch aus Natriumsilikat als Hauptbinder und einer geringen Menge aus Fe-Si₁AI₁Zr₁AUCj, CaO, SiO₂, 2CaO₁ SiO₂, Schlacke oder ein Phosphorsäuresalz des Härtungsmittels,

(2) ein Gemisch aus saurem Aluminiumphosphat als Hauptbinder mit einer geringen Menge eines Al-Pulvers als Härtungsmittel und

(3) ein Gemisch aus verblasener Ofenschlacke als Hauptbinder mit einer geringen Menge NaOH, KOH oder Ca(OH)₂ als Härtungsmittel.

Selbsthärtende Formen, die den vorstehend unter (1) aufgeführten Binder vom Natriumsilikattyp enthalten, werden zur Zeit sehr verbreitet verwendet.

Diese selbsthärtenden Formen haben im allgemeinen eine Druckfestigkeit von 1 bis 10 kg/cm² nach Verlauf einer Stunde und von IO bis 30 kg/cm² nach Verlauf von 24 Stunden und härten zu einer ziemlich steifen Struktur. Da eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 20 kg/cm² üblicherweise als ausreichend für zur Herstellung großer Gußstücke angewandte Formen betrachtet wird, können diese selbsthärtenden Formen zur Herstellung großer Gußslücke verwendet werden, jedoch sind sämtliche der üblichen selbsthärtenden Formen unlöslich und deshalb muß das Auspacken des Gußstückes aus der Form nach dem Guß durch ein mechanisches Verfahren unter Anwendung eines starken Schlages ausgeführt werden. Dies ergibt eine schwere Vibration, Geräusche und Staub, die die Arbeitsumgebung verschlechtern und gleichfalls die

Kosten der Herstellung erhöhen.

In der AY-PS 2 87 214 sind Formmassen für Gießereizwecke angegeben, die aus einem feuerfesten Material, wie Zirkonsilikat, Zirkonoxyd, Mullit, Silimanit, Tonerde, Chamotte oder Magnesit und aus einem primären, sekundären oder tertiären Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphat als Bindemittel gebildet sind. Bei der Herstellung von Fonnteilen aus einer solchen Formmasse muß das Formteil nach der Formung bei einer Temperatur von 70 bis 200⁰C getrocknet werden.

Es handelt sich bei dieser bekannten Masse nicht um eine selbsthärtende wasserlösliche Masse, so daß es erforderlich ist, eine zeitraubende Trocknungsstufe nach der Formung auszuführen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer wasserlöslichen selbsthärtenden Form, die leicht durch Eintauchen in Wasser nach dem Guß zur Auflösung des Binders in Wasser zerteilt werden kann. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Wasserlöslichmachung von selbsthärtenden Formen der üblichen Arten, so daß das vorstehend geschilderte Problem, das beim Auspacken des Gußstückes aus der Form auftritt, mühelos überwunden werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden und wasserlöslichen Form geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine geeignete Menge Wasser mit einem Gemisch aus (A) 100 Gewichtsteilen feuerfester Aluminiumoxidteilchen, (B) 1 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines der Alkaliphosphate, Kaliumphosphat und Natriumphosphat und (C) 0,2 bis 3 Gewichtsteilen Aluminiumpulver vermischt wird, das erhaltene Gemisch zu einer Form der gewünschten Gestalt geformt wird und dann die Form zur spontanen Härtung stehengelassen wird.

Der hier angewandte Ausdruck »Form« umfaßt sowohl eine Form zur Herstellung von hohlraumfreien Gußstücken als auch einen Kern zur Herstellung von hohlraumhaltigen Gußstücken.

Ein wichtiges Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung feuerfester Aluminiumoxidteilchen als Aggregat (Komponente -\), Kaliumphosphat und/ode ■ Natriumphosphat als Binder (Komponente B) und einem Aluminiumpulver als Härtungsmittel (Komponente C). Es wird angenommen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine exotherme Reaktion zwischen dem Aluminiumpulver und dem Phosphat Aluminiumphosphat ergibt und infolgedessen die Härtungsreaktion abläuft.

Die Anwendung von Aluminiumoxid als Aggregat ist von großer Bedeutung beim erfindungsgemäßen Verfahren, um die Form lediglich durch Eintauchen derselben in Wasser leicht zum Zerfall zu bringen, nachdem ein Gußstück hierin gebildet wurde. Die Anwendung der derzeitig üblicherweise verwendeten Kieselsäure anstelle von Aluminiumoxid führt zum Verlust der Wasserlöslichkeit der Form nach dem Guß aufgrund des Kontaktes mit dem geschmolzenen Metall bei hohen Temperaturen (beispielsweise wird eine Kupferlegierung auf etwa 950°C und Gußeisen auf etwa 1100⁰C erhitzt), obwohl vor dem Guß die Form wasserlöslich ist. Im Gegensatz hierzu behält eine Aluminiumoxid als Aggregat enthaltende Form gemäß der Erfindung ihre Wasserlöslichkeit bei, selbst nachdem sie an Hitze beim Guß ausgesetzt wurde. Dadurch wird es gemäß der Erfindung möglich, das Auspacken des Gußstückes aus der Form durch bloßes Eintauchen derselben in Wasser zu erzielen, ohne daß irgendein mechanisches Verfahren, welches Vibration, Geräusche und Staub erzeugt, erforderlich ist. Vorzugsweise wird das Eintauchen der Form in Wasser durchgeführt, nachdem das Gußstück auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt ist, da die Qualität des Gußstückes verschlechtert würde, falls die Form in Wasser eingetaucht wird, während das Gußstück noch bei einer zu hohen Temperatur liegt Es ist jedoch nicht notwendig, das

ίο Gußstück auf Raumtemperatur abzukühlen, sondern es reicht eine Kühlung desselben auf eine Temperatur aus, die die Qualität des Gußstückes während der Wassereintauchung nicht beeinträchtigt. Beispielsweise ist es bei Gußeisen ausreichend, die Form auf etwa 700° C

π abzukühlen.

Die Teilchengröße der als Komponente (A) eingesetzten Aluminiumoxidteilchefi ist nicht besonders kritisch und Aluminiumoxidteilchen mit den üblicherweise in der Gußindustrie eingesetzten Größen, beispielsweise entsprechend einer Sieböffnung von 0,2 bis 0,1 mm können günstigerweise verwendet werden. Das als Komponente (C) verwendete Aluminium muß pulverförmig sein, um eine gute Reaktionsfähigkeit sicherzustellen, und dessen geeignete Teilchengröße ist

r> kleiner als etwa 0,075 mm. Die zu dem Gemisch aus den Komponenten (A), (B) und (C) zuzusetzende Wassermenge ist nicht besonders kritisch und die geeignete Menge beträgt üblicherweise 1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstiile der Komponente (A). Das nach der

κι Vermischung mit Wasser erhaltene Gemisch wird zu einer Form nach irgendeinem bekannten Verfahren geformt und dann gehärtet, indem es an der offenen Atmosphäre stehengelassen wird.

Die festigkeit der nach dem vorstehend geschilder-

r> ten Ver'ahren erhaltenen Form hängt im allgemeinen von den Mengen der Komponenten (B) und (C) ab und wird höher, je größer die Mengen der Komponenten (B) und (C) werden. Es ist deshalb möglich, Gußstücke mit Druckfestigkeiten von mehr als 20 kg/cm² herzustellen,

in wenn die Mengen der Komponenten (B) und (C) groß sind. Wenn die Mengen der Komponenten (B) und (C) klein sind, hat die erhaltene Form keine ausreichende Festigkeit zur Herstellung großer Gußstücke, kann jedoch zufriedenstellend verwendet v/erden, falls eine

-n so hohe Festigkeit nicht erforderlich ist.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden und wasserlöslichen Form, wobei ein Gemisch aus den angegebenen Mengen der Komponen-

Ki ten (A), (B) und (C) und zusätzlich der folgenden Komponenten (D) und/oder (E) hergestellt wird, eine geeignete Wassermenge zu dem Gemisch zugegeben wird, das Gemisch zu einer Form von der gewünschten Gestalt geformt wird und dann die Form der spontanen

τι Härtung überlassen wird:

Komponente (D)

I bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Alkalialuminates aus der Gruppe von Kaliumaluminat und Natriumaluminat.

Komponente (E)

I bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Alkalicarbonats aus der Gruppe von Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat.

b"i Das Aluminat als gegebenenfalls zuzusetzende Komp icnte (D) dürfte eine exotherme Reaktion mit dem Aluminiumpulver einleiten, so daß ein Aluminiumoxidgel erhalten wird, das die Härtungsreaktion fördert.

Im allgemeinen wird durch die Anwendung von Aluminatsalzen die Festigkeit der erhaltenen Form beträchtlich erhöht.

Das Carbonat als gegebenenfalls zuzusetzende Komponente (E) trägt ebenfalls zu einer Erhöhung der Festigkeit der Formen bei, wenn auch nicht in so hohem Ausmaß, wie es durch die Aluminate erzielt wird. Der wichtigste durch Zusatz der Komponente (E) erhaltene Effekt besteht in der Verringerung der Neigung zum Befeuchten der Form. Die nach solchen Ausführungsformen der Erfindung, wobei die Komponente (E) nicht verwendet wurde, erhaltenen Formen, d. h„ bei dem Verfahren unter Anwendung der Komponenten (A), (B) und (C) und bei dem Verfahrer, unter Anwendung der Komponenten (A), (B), (C) und (D), haben eine bestimmte Hygroskopizität und beim Stehen an der offenen Atmosphäre während eines langen Zeitraumes von beispielsweise mehreren Tagen können sie an ihren Oberflächen erweichen und die Formfestigkeit kann niedriger werden.

Dies ergibt bisweilen Störungen, wenn das Gießen des Metalls in die Form nicht unmittelbar nach der Formung, sondern nach einigen Tagen seit der Formgebung erfolgt. Die Anwendung der Komponente (E) ist zur Vermeidung dieser Störung günstig.

Obwohl die vorliegende Erfindung hauptsächlich die spontane Härtung der Formen nach der Formgebung in Betracht zieht, ist es möglich, die Oberfläche der Formen örtlich zu erhitzen, um die Härtungsrcaktion zu beschleunigen. Insbesondere wenn die Form von kleiner Größe ist, nimmt der Wärmeableitungsbereick der Form je Einhcitsvolutnen zu und die vorstehend aufgeführte exotherme Reaktion beginnt zu versagen. Dadurch wird die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion verzögert. In einem derartigen Fall ist es vorteilhaft, das vorstehend angegebene Verfahren des örtlichen Erhitzens anzuwenden.

Die wasserlöslichen selbsthärtenden Formen gemäß der Erfindung sind besonders zur Herstellung von Gußstücken aus Aluminiumlegierungen, Kupferlegicrungen, Gußeisen und Gußstählen geeignet. Trotz der Tatsache, daß die Formen gemäß der F.rfindung selbsthärtend sind, sind sie wasserlöslich und zerfallen leicht in Wasser sowohl nach der Härtung als auch nach dem Gießen der geschmolzenen Metalle.

Das Auspacken der Gußstücke aus den Formen bei der Herstellung der Gußslücke wird deshalb vereinfacht und ein technischer Fortschritt wird beim Gießverfahren erzielt. Da weiterhin der Auspatkarbeiisgang einfach wird, ergibt sich eine Verringerung der Herstellungskosten und die Arbeitsumgebung kann wesentlich verbessert werden.

Tabelle I

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispie' 1

100 Gewichtsteile Aluminiumoxidteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,1 mm wurden als feuerfeste Teilchen (Komponente A) mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten in den

iü angegebenen Mengen vermischt. 3 Gewichtsteile Wasser wurden mit jedem erhaltenen Gemisch vermischt und aus jedem der erhaltenen Gemische wurden zylindrische Testproben mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Höhe von 50 cm hergestellt. Um die Härtung zu beschleunigen, wurde eine Endoberfläche jeaer der zylindrischen Testproben während 5 min auf eine auf 130° C erhitzte Eisenplatte gestellt. Dann wurden die Proben jeweils auf der Oberseite nach abwärts gedreht und das andere Ende der Oberfläche

2(i auf die Eisenplatte während 5 min gesetzt. Die Versuchsproben wurden dann von der Eisenplatte abgenommen und an der offenen Atmosphäre stehengelassen. Die Härtungsreaktion schritt während dieses Zeitraumes fort, änderte sich jedoch innerhalb einer Stunde nach dem Stehenlassen. Die Testproben, die 1 Std. stehengelassen worden waren, wurden auf Druckfes'igkeit und Wasserlöslichkeit untersucht.

Um weiterhin das Erhitzen der Formen beim Eingießen der geschmolzenen Metalle zu simulieren.

in wurden die Testproben, die 1 Std. stehengelassen worden waren, in bei einer Temperatur von 950 bzw. 1100°C gehaltene Öfen gesetzt. Nachdem das Mittelteil jeder Probe die Heiztemperatur erreicht hatte, wurden die Proben darin weitere 10 Std. gelassen. Dann wurden

r, die Proben aus den Öfen abgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Wasscrlöslichkeit untersucht.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I aufgeführt.

Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß,

(ο falls Aluminiumoxid als Aggregat verwendet wurde, sowohl die unerhilzten gehärteten Proben, als auch die erhitzten gehärteten Proben eine gute Wasserlöslichkeit zeigten und daß, falls Kieselsäure als Aggregat verwendet wurde, die erhitzten gehärteten Proben eine

4-, markant verringerte Wasserlöslichkeit zeigten, obwohl die nicht erhitzten gehärteten Proben eine gute Wasserlöslichkeit besaßen.

Die Versuche 11 und 12 der Tabelle I sind Vergleichsversuchc, worin das Aluminiumpulver als

,π Komponente (C) nicht verwendet wurde. Es ist in diesem Fall ersichtlich, daß die Festigkeiten der Formen für die Praxis zu niedrig waren.

Versuch Menge in Cicwichtsteilcn der Komponenten
Nr.

B c u i:

K₁PO₄ Aluminium- K₂AI₂Uj K₂CO-,

pulver

(0.04 mm)

Aggregat*) Druckfestigkeit

(kg/cm²)

Wasscrlöslichkeit

I StU. erhitzt erhitzt

nach der aur95O( auf 1100 C Härtung

0,2

0.5

A	3	©	©	O
S	2	©	X	X
Λ	12	©	©	O

Fortsetzung

Versuch Menge in Gcwichtstcilen der Komponenten
Nr.

B c π ι·:

K₁PO₄ Aluminium- KiAU)₄ KiCO,

pulver

(0,04 mm)

3	3
4	I
5	2
6	1
7	1
8	3
9	4
IO	5
II	0,5
12	3

Aggregat*) Druckfestigkeit

(kg/cnr)

Wasserlöslichkeit

1 SId. erhitzt erhitzt

nach der auf 950 C auf 1100 Härtung

1,5 - - A 21

S 18

0,5 I - A 8

S 5

0,5 2 - A 16

S 13

0,2 - 1 A 5

S 3

0,5 2 1 A 9

S 7

1,5 2 3 A 23

S 20

2 3 4 A 28

S 24

3 5 3 A 31

S 27

A 0,6

- - A 0,8

*) A bezeichnet den Fall der Anwendung von Aluminiumoxid und
S bezeichnet den Fall der Anwendung von Kieselsäure.

@ - sehr gut.
O = mäßig,
x = nicht.

X	X
©	O
X	X
©	O
X	X
©	O
X	X
©	O
X	X
© X	© X
©	©
X	X
© O	© X
©	O

Beispiel 2

In Beispiel 1 wurden die Kaliumsalze als Phosphate
(Komponente B), Aluminate (Komponente D) und
Carbonate (Komponente E) verwendet. In Beispiel 2
wurden hingegen die Natriumsalze und ein Gemisch
von Natrium- und Kaliumsalzen als Komponenten verwendet, wie aus Tabelle II ersichtlich, während sons die angewandten Bedingungen gleich wie in Beispiel Ί

waren.

Die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle I

ersichtlich. Es ist ersichtlich, daß beim Beispiel 2 praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Tabelle II

Versuch Menge in Gewichtsteilen der Komponenten
Nr.

B CDE

K₃PO₄ Na₃PO₄ AI-Pulver Na₂Al₂O₄ Na₂CO₃

Aggregat Druck- Wasserlöslichkeit

festigkeit

Std. erhitzt

erhitzt

0,5

0,5
0,2

	(kg/cm^)	nach der
		Härtung
A	10	©
S	8	©
A	13	©
S	11	©
A	3,5	©
S	2.5	©

auf 950 C auf 1100 C

©
X

O χ O χ

Fortset/.ung

Versuch Menge in Gewichtsteilen der Komponenten Nr.

B CDE

K₁PO₄ Na₃PO₄ Al-Pulver Na₂Al₂O₄ Na₂CO₃

Aggregat Druck- Wasserlöslichkeit

festigkeit

1 SUi. erhitzt erhitzt

(kg/cm²) nach der auf 950 C auf 1100 C Härtung

1,5

A	26
S	20
A	17
S	15
A	25
S	21

© χ

© O

B e i s ρ i e 1 3 ,₍₎

Gemäß dem in Versuch 5 von Beispiel 1 in Tabelle 1 aufgeführten Ansatz wurde eine Form für ein Differentialgetriebegehäuse eines Kraftfahrzeuges mit einem Gewicht von etwa 2 kg hergestellt und gehärtet, indem es an der offenen Atmosphäre stehengelassen wurde. Die Härtung war in etwa 1 Std. beendet. Nach dem Eingießen von geschmolzenem Gußeisen in diese Form wurde sie an der offenen Atmosphäre während 1 Std. stehengelassen, um sie auf eine Temperatur von etwa 900°C abzukühlen. Wenn sie allmählich in Wasser eingetaucht wurde, zerfiel die Form leicht und es wurde ein vollkommenes Gußstück frei von jeglicher Anhaftung der Form erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden und wasserlöslichen Form, dadurch gekennzeichnet, dak eine geeignete Wassermenge mit einem Gemisch aus (A) 100 Gewichtsteilen feuerfester Aluminiumoxidteilchen, (B) 1 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines der Alkaliphosphate Natriumphosphat- und Kaiiumphosphat und (C) ι ο 0,2 bis 3 Gewichtsteilen Aluminiumpulver vermischt wird, das erhaltene Gemisch zu einer Form der gewünschten Gestalt verformt wird und dann die Form zur spontanen Härtung stehengelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß das Gemisch weiterhin (D) 1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines der Alkalialuminate Kaliumaluminat oder Natriumaluminat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch weiterhin (E) 1 bis jo 5 Gewichtsteile mindestens eines der Alkalicarbonate Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch weiterhin (D) 1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines der Alkalialuminate n Kaliumaluminat und Natriumaluminat und (E) 1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines der Alkalicarbonate Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat enthält.