DE3235244C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein gießbares refraktäres, Aluminiumoxid-Zement
und Zirkon enthaltendes Material für Gießpfannenauskleidungen.
In den letzten Jahren bestand eine ständig zunehmende Neigung
zur Verwendung gießbarer refraktärer Materialien als refraktäre
Auskleidungsmaterialien für Gießpfannen, die durch Zusatz
von 6 bis 8% Wasser sowie solcher Zusätze, wie Bindemittel,
Entflockungsmittel, Flockungsmittel, Härtungsmittel und das
Trocknen fördernder Mittel, zu amorphen refraktären Materialien
und Zusammenmischen gebildet und dann durch Gießen in ihre Lage
gebracht werden, und eine Vielzahl gießbarer refraktärer Materialien
ist entwickelt worden und im Gebrauch.
Die mit solchen gießbaren refraktären Materialien gegossene
Auskleidung hat die Vorteile der Arbeitsersparnis aufgrund mechanisierten
Einbringens, der verbesserten Betriebsumgebung,
der Vereinfachung der Teilausbesserungsreparatur usw.
Die gießbaren refraktären Materialien für Gießpfannenauskleidungen
verwenden im allgemeinen als Hauptrohmaterialien refraktäre
Materialien des Siliciumdioxid-Typs, Siliciumdioxid-Zirkon-Typs,
des Zirkon-Typs usw. und werden grob in hydraulisch
abbindende gießbare refraktäre Materialien unter Verwendung
von Aluminiumoxid-Zement als Bindemittel und tongebundene
gießbare refraktäre Materialien unter Verwendung eines pulverisierten
feuerfesten Tons, wie Kibusi-Ton oder Kaolin, als Bindemittel
unterteilt.
Die früheren hydraulisch abbindenden gießbaren refraktären Materialien
enthalten gewöhnlich 10 Gew.-% oder mehr des Bindemittels
oder an Aluminium-Zement und sind daher nachteilig bei der
Verwendung, da nicht nur die Hitzeeigenschaften bei erhöhten
Temperaturen von über 1200°C verschlechtert und auch die Festigkeit
aufgrund Dehydratisierung bei den Zwischentemperaturen
zwischen 800 und 1000°C beträchtlich verschlechtert werden,
sondern auch insbesondere im Falle der gießbaren refraktären Materialien,
die Siliciumdioxid (SiO₂) als Hauptbestandteil enthalten
und durch Zusatz von Aluminiumoxid-Zement hydraulisch abbindbar
gemacht werden, senkt jede Überschußmenge an Al₂O₃ beträchtlich
die Schmelztemperatur, und so werden sie für die
Verwendung als refraktäre Materialien für Gießpfannenauskleidungen
ungeeignet.
Ein Material der eingangs genannten Art ist Gegenstand der
US-PS 38 02 894. Der genannten US-PS liegt die Aufgabe zugrunde,
bekannte refraktäre Materialien aus 12 bis 20% Aluminiumoxid-Zement
und 80 bis 88% eines inerten refraktären Materials zu
verbessern. Nach der US-PS 38 02 894 wird diese Aufgabe gelöst
durch ein refraktäres Material mit 5 bis 8 Gew.-% Aluminiumoxid-Zement,
2,5 bis 4 Gew.-% eines pulverförmigen refraktären Materials
sehr großer Oberfläche und hoher Wasseradsorption, 0,01
bis 0,30 Gew.-% eines Dispersionsmittels und 86 bis 92 Gew.-%
eines refraktären Materials, das zwar auch Zirkon sein kann, nach
den Beispielen jedoch vorzugsweise aus Aluminiumsilikaten verschiedenster
Art ausgewählt wird.
Im Falle der späteren tongebundenen gießbaren refraktären Materialien
verursachen Al₂O₃ und CaO aufgrund des Flockungsmittels,
d. h. Calciumaluminat oder Calciumhydroxid, die Hauptrohmaterialien,
d. h. kieselhaltiges Material und Zirkon, Feuerton
usw., die Bildung von schmelzpunktsenkenden Substanzen in den
gießbaren refraktären Materialien, die Siliciumdioxid als Hauptbestandteil
enthalten, woraus eine Verschlechterung der
Schmelzverlusteigenschaften der Gießpfannenauskleidungen resultiert,
die aus den kieselhaltigen refraktären Materialien gebildet
sind, und weiterhin wird das Sintern der die Hitze aufnehmenden
Oberfläche gefördert, mit dem Ergebnis, daß, wenn
die Oberfläche dem wiederholten Wärmezyklus des Erhitzens und
Kühlens unterworfen wird, Schädigungen aufgrund der Temperaturwechsel
häufig an der Oberfläche auftreten, woraus eine Abnahme
der Betriebsdauer der Gießpfanne resultiert.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes gießbares
refraktäres Material der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das die vorstehenden
Mängel herkömmlicher gießbarer refraktärer Materialien
für Gießpfannenauskleidungen zu überwinden vermag, die Siliciumdioxid
als Hauptbestandteil enthalten, und das von ausgezeichneter
Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenen
Schlacken und geschmolzenem Stahl in der Gießpfanne und von
ausgezeichneter Temperaturwechselbeständigkeit bei wiederholten
Wärmezyklen des Erhitzens und Abkühlens ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das gießbare refraktäre
Material ein Gemisch aus einer refraktären Masse, bestehend aus einem
siliciumdioxidreichen, zirkonhaltigen Rohmaterial und zu 0,5 bis 2 Gew.-%
Aluminiumoxid-Zement
umfaßt, wobei der Aluminiumoxid-Gehalt
zwischen 0,5 bis 1,0 Gew.-% des gießbaren
refraktären Materials ausmacht.
Das erfindungsgemäß verwendete siliciumdioxidreiche
Rohmaterial umfaßt ein Gemisch von einem oder mehreren Vertretern
aus der Gruppe Quarzsand, Siliciumdioxid, Agalmatolith und
amorphes Siliciumdioxid, und die Teilchengröße der Masse liegt
unter 6,0 mm. Wenn der Hauptbestandteil Zirkon (ZrSiO₄) aus
feinem Pulver von weniger als 0,3 mm besteht, sind auch zirkonreiche
Substanzen von weniger als der maximalen Teilchengröße
von 6,0 mm brauchbar.
Der geeignete Aluminiumoxid-Zement kann
irgend eine der im Handel erhältlichen Zementsorten sein
oder der erst- oder
zweitklassige Aluminium-Zement gemäß JIS R2511.
Erfindungsgemäß
liegt der Aluminiumoxid-Zement-Gehalt im Bereich
von 0,5 bis 2,0 Gew.-% zu 100 der refraktären Masse.
Dies hat den Zweck der Herabsetzung des Aluminiumoxid-Gehalts
des ganzen gießbaren refraktären Materials.
Ein Aluminiumoxid-Zement-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-%
erhöht die Abbindezeit nach dem Einbringen des gießbaren refraktären
Materials mit den sich daraus ergebenden Schwierigkeiten
beim Betrieb der Gießpfanne. Wenn der Aluminiumoxid-Zement-Gehalt
über 2,0 Gew.-% liegt, nehmen die Mengen an CaO
und Al₂O₃ zu, woraus der unerwünschte Effekt der Tendenz zur
Senkung des Schmelzpunkts des gießbaren refraktären Materials
und der Übersinterung im Hochtemperaturbereich resultiert.
Die Erfindung
wird im folgenden anhand bevorzugter
Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die
Zeichnung näher erläutert. Deren einzige Figur, die
Fig. 1, ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Aluminiumoxid-Gehalt
(Abszisse) und der Feuerfestigkeit der gießbaren
refraktären Materialien darstellt, wobei die Ordinate
die Zahlenwerte der Feuerfestigkeit, ausgedrückt in Temperaturen,
zeigt.
Beim erfindungsgemäßen
gießbaren refraktären Material mit Siliciumdioxid als
Hauptbestandteil liegt ein wichtiges Merkmal darin, daß das gießbare
refraktäre Material so hergestellt wird, daß der Gehalt an
Aluminiumoxid in der Gesamtmenge der chemischen Zusammensetzung
der Ausgangs-Rohmaterialien, d. h. siliciumdioxidreicher
Masse, Zirkon und Feuerton und Aluminiumoxid-Zement, im Bereich
von 5,0 bis 1,0 Gew.-% liegt.
Die Figur zeigt den Einfluß des Aluminiumoxid-Gehalts des gießbaren
refraktären Siliciumdioxid-Zirkon-Materials auf die
Feuerfestigkeit. In diesem Falle wurden die Feuerfestigkeiten
gemessen, indem Testkonusse gebildet und auf eine refraktäre
Basis gemäß der Testmethode JIS R2204 gesetzt, die Konusse in
einem Ofen bei gleichförmiger Aufheizgeschwindigkeit von etwa
10°C/min auf Temperaturen über 1000°C erhitzt und die Temperaturen
gemessen wurden, bei denen die Konusspitzen erweichten
oder schmolzen und sich bogen und die Basis berührten (nachfolgend
als Schmelzspitzentemperaturen bezeichnet).
Aus Fig. 1 ergibt sich, daß die Schmelzspitzentemperatur des
gießbaren refraktären Materials mit steigendem Al₂O₃-Gehalt beträchtlich
abnimmt. Der Schmelzverlust einer Gießpfanne während
ihres Gebrauchs nimmt mit abnehmender Schmelzspitzentemperatur
zu, und die Sinterschrumpfung verursacht das Auftreten von Riß-
und Temperaturwechselphänomenen.
Sodann werden, was den Aluminiumoxid-Gehalt betrifft, das Mindesterfordernis
an Aluminiumoxid-Zement und die Al₂O₃-Gehalte der
refraktären Masse und der anderen Komponenten in der Zusammensetzung in Betracht gezogen
und bestimmt, daß die Untergrenze auf 1,0 Gew.-% und die
Obergrenze auf 5,0 Gew.-% festzulegen ist, da die für das refraktäre
Material der Gießpfannenauskleidung erforderliche
Schmelzspitzentemperatur durch Gehalte über 5,0 Gew.-% nicht
mehr gewährleistet werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen gießbaren refraktären Material ist
der Zusatz kleiner Mengen an Natriumphosphat oder Natriumaluminat
als Entflockungsmittel zur Steigerung der Fließfähigkeit
während des Einbringens, von Calciumhydroxid als das Abbinden
förderndem Mittel für Aluminiumoxid-Zement, von metallischem
Aluminium als das Trocknen förderndem Mittel wirksam zur Verbesserung
der Einbringleistung und zur Erleichterung des Abbindens
und Trocknens des refraktären Materials.
Die folgenden Tabellen 1a und 1b zeigen die Verhältnisse zum
Zusammenstellen, chemische Zusammensetzungen, physikalische
Eigenschaften und praktische Ergebnisse bei der Verwendung in
Gießpfannen der erfindungsgemäßen Beispiele und der herkömmlichen
Feuerton-gebundenen gießbaren refraktären Materialien.
Auch zeigt die folgende Tabelle 2 die chemischen Analysen der
in den gießbaren refraktären Materialien der Tabellen 1a und
1b verwendeten Ausgangsmaterialien.
Während Beispiel 1 ein gießbares, refraktäres Siliciumdioxid-Zirkon-Material
mit 70 Gew.-% Zirkon ist, ist der Aluminiumoxid-Zement-Gehalt
1,0 Gew.-% und der Al₂O₃-Gehalt des gießbaren
refraktären Materials insgesamt 1,6 Gew.-% und beträgt damit
weniger als ein Drittel des Gehalts in herkömmlichen
Feuerton-gebundenen gießbaren refraktären Materialien. Daher
ist seine Schmelzspitzentemperatur sogar 1780°C, und es ist
kaum sinterbar, verglichen mit den herkömmlichen gießbaren refraktären
Materialien, wie aus den physikalischen Eigenschaften
nach dem Erhitzen erkennbar wird. Die Ergebnisse der tatsächlichen
Verwendung in der 250-t-Stahlschmelze-Gießpfanne
zeigen, daß praktisch keine Rißbildung und kein Abblättern
auftreten und die Lebensdauer etwa zweimal so lang ist wie die
herkömmlicher gießbarer refraktärer Materialien oder 100 Chargen.
Beispiel 2 ist ein gießbares refraktäres Siliciumdioxid-Zirkon-Material
mit 70 Gew.-% Zirkon, und sein Feuerton-Gehalt
und Aluminiumoxid-Zement-Gehalt sind jeweils das 3- bzw. 1,5fache
der Gehalte des Beispiels 1, womit der Gesamt-Al₂O₃-Gehalt
auf 2,9 Gew.-% steigt. Wärend die Schmelzspitzentemperatur
um 20°C tiefer liegt und die Sinterfähigkeit etwas höher
ist, zeigt die praktische Verwendung in der Metallschmelze-Gießpfanne
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und eine
hervorragende Durchschnittszahl von Ansätzen von sogar 65
Chargen.
Beispiel 3 ist ein gießbares refraktäres Agalmatolith-Zirkon-Material
mit 70 Gew.-% Zirkon, und der Gesamt-Al₂O₃-Gehalt ist
durch Zusatz von Al₂O₃ aus der Agalmatolith-Masse und durch
den Zusatz von 1,0 Gew.-% Aluminiumoxid-Zement auf 3,8% erhöht.
Die Ergebnisse der Verwendung in 250-t-Metallschmelze-Gießpfannen
zeigt jedoch ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
und hervorragende Riß- und Abblättereigenschaften, verglichen
mit denen herkömmlicher gießbarer refraktärer, tongebundener
Agalmatolith-Zirkon-Materialien. Während das Auftreten
von Rissen und Abblättern in manchen Teilen zu sehen ist
und die Durchschnittszahl von Ansätzen 62 Chargen beträgt und
geringer ist als beim Beispiel 1, ist das gießbare refraktäre
Material des Beispiels 3 es noch durchaus wert, bei praktischen
Anwendungen eingesetzt zu werden.
Aus der vorstehenden näheren Beschreibung ist zu ersehen, daß
in Übereinstimmung mit der Kenntnis der Einflüsse der Schmelzspitzentemperatur
eines gießbaren refraktären Materials, das
im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht, auf die Korrosionsbeständigkeit
und Riß- und Temperaturwechselbeständigkeitseigenschaften
und folglich die Betriebsdauer einer Gießpfanne
und der Kenntnis des Zusammenhangs zwischen der Schmelzspitzentemperatur und
dem Al₂O₃-Gehalt, der Gesamt-Aluminiumoxid-Gehalt des gießbaren
refraktären Materials auf 5,0 bis 1,0 Gew.-% beschränkt ist,
wodurch ein gießbares refraktäres Material für die Zwecke des
Auskleidens von Gießpfannen mit langer Lebensdauer geschaffen
wird, die in der Vergangenheit niemals erreicht wurde und etwa
das 2fache dessen geträgt, was herkömmliche Feuerton-gebundene
gießbare refraktäre Materialien erreicht haben.
Claims (3)
1. Gießbares refraktäres, Aluminiumoxid-Zement und Zirkon enthaltendes
Material für Gießpfannenauskleidungen, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Gemisch aus einer refraktären Masse,
bestehend aus einem siliciumdioxidreichen, zirkonhaltigen
Rohmaterial, und aus 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid-Zement
umfaßt, wobei der Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Gehalt zwischen 5,0
und 1,0 Gew.-% des gießbaren refraktären Materials ausmacht.
2. Gießbares refraktäres Material nach Anspruch 1, bei dem das
siliciumdioxidreiche Rohmaterial eine Masse umfaßt, die aus einer
oder mehreren Substanzen, ausgewählt unter Quarzsand, Siliciumdioxid,
Agalmatolith und amorphem Siliciumdioxid, eine
Teilchengröße unter 6,0 mm aufweisend, besteht.
3. Gießbares refraktäres Material nach Anspruch 1, dessen
Zirkon eine Masse mit einer Teilchengröße unter 0,6 mm umfaßt.
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