DE3507877C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine Trockenmischung für feuerfesten, tonerdereichen Feuerbeton mit einem Mindestgehalt von 70 Gew.-% Al₂O₃, bestehend aus aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoffen, wobei bis zu 25 Gew.-% der Zuschlagstoffe aus anderen feuerfesten Zuschlägen wie SiC, Cr₂O₃ und/oder ZrO₂ bestehen können, einem hydraulischen Bindemittel oder Bindemittelgemisch, 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Dispergiermittels, bezogen auf die Zuschlagstoffe, sowie gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen.
Aus der DE-PS 27 31 612 ist bereits eine Zementmischung auf Basis von Tonerdezementen und feinteiligen Metalloxiden bekannt, welche als einen der Bestandteile feinteilige Kieselsäure mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und 0,1 µm enthalten kann. Diese Zementmischung kann zur Herstellung von Beton unter Zusatz von 70 bis 90% Zuschlagstoffen verwendet werden. Weiterhin sind aus der DE-AS 20 48 488 feuerfeste Mischungen mit hydraulischer Abbindung bekannt, welche 5 bis 8 Gew.-Teile tonerdehaltigen Zement, 2,5 bis 4 Gew.-Teile wenigstens eines pulverförmigen feuerfesten Materials mit sehr großer spezifischer Oberfläche und 0,01 bis 0,30 Gew.- Teile wenigstens eines verflüssigenden bzw. entflockenden Mittels, d. h. eines Dispergiermittels neben 86 bis 92 Gew.- Teilen wenigstens eines feuerfesten Zuschlagstoffes enthalten. Als pulverförmige Materialien mit sehr großer spezifischer Oberfläche und u. a. mikronisierte Kieselsäure in dieser DE-AS 20 48 488 genannt. Ferner ist hinsichtlich dieser pulverförmigen Materialien noch angegeben, daß diese Korngrößen von weniger als 50 µm und vorzugsweise weniger als 1 µm besitzen sollen. Der Mindestgehalt an solchen pulverförmigen Materialien muß jedoch etwa 2,5 Gew.-% betragen. Bei Verwendung so hoher Mengen an feinen, pulverförmigen Materialien besteht jedoch die Gefahr, daß die Mikroporen in einem mit solchen feuerfesten Mischungen hergestellten Beton im wesentlichen Ausmaß gefüllt und verstopft werden, so daß die Entfernung von Wasser aus dem Beton nach dem Abbinden verzögert werden kann. Außerdem ist in der DE-AS 20 48 488 die Verwendung von pyrogener Kieselsäure, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt wird, nicht vorbeschrieben. Aus der DE-OS 24 24 167 sind Massen für hydraulisch bindenden, feuerfesten Beton bekannt, welche neben Zement noch sogenannte kolloidale Weichmacher enthalten, deren maximale Teilchengröße vorzugsweise unterhalb 60 µm liegt. Aus Silikattechnik 27 (1976), Heft 7, Seiten 224 bis 226, ist es ferner bekannt, daß Tonerdezemente Gehalte an Aluminiumoxid von 70 Gew.-% oder höher aufweisen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Trockenmischung für feuerfesten, tonerdereichen Feuerbeton mit einem Mindestgehalt von 70 Gew.-% Al₂O₃, wobei diese Trockenmischung nach dem Vermischen mit Wasser insbesondere als Vibrierbeton eingesetzt wird. Aus solchen Vibrierbetonen hergestellte Formteile oder Bauteile sollen bei hohen Temperaturen eine hohe mechanische Festigkeit und ein gutes Druckerweichungsverhalten besitzen, sowie bei hohen Temperaturen problemlos eingesetzt werden können, insbesondere in Verbindung mit Metallschmelzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient eine Trockenmischung der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 1 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zuschlagstoffe, eines Bindemittelgemisches enthält, das aus
  • a) 72 bis 95 Gew.-% Tonerdezement mit mindestens 70 Gew.-% Al₂O₃ und
  • b) 5 bis 28 Gew.-% amorpher, feinstzerteilter pyrogener Kieselsäure mit einer Primärkorngröße von 0,01 bis 1 µm, wobei mindestens 60% der Kieselsäure eine Primärkorngröße <0,1 µm besitzen, besteht.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Trockenmischung sind in den Patentansprüchen 2 bis 9 näher beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Trockenmischungen mit relativ geringen Gehalten an Tonerdezement die zuvor angegebenen vorteilhaften Eigenschaften einer guten Lagerbeständigkeit der Trockenmischung und hoher mechanischer Festigkeit und eines guten Druckerweichungsverhaltens bei hohen Temperaturen bei aus solchen Trockenmischungen hergestellten Formteilen bzw. Bauteilen ergeben, wenn ein Bindemittelgemisch verwendet wird, das neben dem Tonerdezement noch bestimmte Mengen an amorpher, feinstzerteilter pyrogener Kieselsäure mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Korngrößen und ein Dispergiermittel enthält. Hierbei beträgt die Maximalmenge an amorpher, feinstzerteilter, pyrogener Kieselsäure 2,07 Gew.-%, wodurch ein Entweichen von Wasser aus dem Feuerbeton nach dessen Abbinden beim Aufheizen gewährleistet ist.
Die bei den erfindungsgemäßen Trockenmischungen verwendeten aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoffe sind auf dem Feuerfestgebiet an sich bekannt. Hierbei kann es sich insbesondere um sogenannte Tabulartonerde oder calcinierte Tonerde, d. h. Aluminiumoxide mit relativ hoher Reinheit, handeln, es kann jedoch auch Bauxit, Sillimanit, Schmelzkorund, Sinterkorund, Schmelzmullit, Sintermullit verwendet werden. Bis zu 25 Gew.-% der aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoffe können durch andere feuerfeste Zuschläge wie SiC, Cr₂O₃ und/oder ZrO₂ ersetzt werden. Diese Materialien sind auf dem Feuerfestgebiet an sich bekannnt.
Die erfindungsgemäßen Trockenmischungen können weiterhin noch bis zu 3 Gew.-% eines Kohlenstoffträgers enthalten; hierbei kann es sich um feinzerteiltes Pech oder Graphit handeln.
Falls bei den erfindungsgemäßen Trockenmischungen ein Teil der Zuschlagstoffe bis zu 25 Gew.-% durch andere feuerfeste Zuschläge ersetzt wird, liegen diese anderen feuerfesten Zuschläge vorteilhafterweise in feinzerteilter Form vor, d. h., sie besitzen eine Korngröße unterhalb von 60 µm. Als feinstzerteilter Zuschlag aus Siliciumcarbid ist insbesondere ein bei der Siliciumcarbidaufbereitung anfallender handelsüblicher Siliciumcarbidstaub mit einer Korngröße unter 20 µm geeignet.
Der bei den erfindungsgemäßen Trockenmischungen im Bindemittelgemisch verwendete Tonerdezement ist ein üblicher Tonerdezement mit mindestens 70 Gew.-% Al₂O₃. Die in dem Bindemittelgemisch vorliegende amorphe, feinstzerteilte Kieselsäure hat eine Primärkorngröße von 0,01 bis 1 µm, wobei mindestens 60% der Kieselsäure eine Primärkorngröße oberhalb von 0,1 µm besitzen. Die amorphe, feinstzerteilte Kieselsäure ist ein handelsübliches Produkt. Dieses Produkt fällt insbesondere bei der Herstellung von Ferrosilicium an und wird auch als pyrogene Kieselsäure bezeichnet. Es wird beispielsweise von den Vereinigten Aluminiumwerken in den Handel gebracht.
Für Trockenmischungen auf dem Feuerfestgebiet sind beispielsweise Verflüssiger oder Abbindeverzögerer übliche Zusätze. Als Verflüssiger oder Dispergiermittel sind im Bindemittelgemisch der erfindungsgemäßen Trockenmischung Natriumpolyacrylat, Alkaliphosphate und Salze der Humussäure geeignet. Für den in weiterer Ausgestaltung der Trockenmischung vorgesehenen Abbindeverzögerer ist pulverförmige Zitronensäure ein Beispiel, durch die die Topfzeit bei der Verarbeitung verlängert werden kann. Die Verflüssiger oder Dispergiermittel sowie Abbindeverzögerer werden der Trockenmischung üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%, zugesetzt.
Die in den erfindungsgemäßen Trockenmischungen verwendeten aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoffe weisen die übliche Korngröße für Trockenmischungen zur Herstellung von Betonen auf, d. h., sie besitzen üblicherweise eine Korngröße zwischen 0 und 6 mm, wobei für bestimmte Anwendungszwecke die obere Korngröße auch bei 4 mm oder 2 mm liegen kann. Die erfindungsgemäßen Trockenmischungen werden bei ihrer Verwendung mit Mengen von 3 bis 7 l und vorzugsweise 4 bis 6 l Wasser auf 100 kg der Trockenmischung in üblicher Weise vermischt und können dann verarbeitet werden, wobei gemäß einer bevorzugten Verwendungsform die mit Wasser angesetzte Betonmischung durch Vibration mit oder ohne Auflast entlüftet und verdichtet wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbespiele A und B
Bei den Mischungen wurde zum Aufbau des Bindemittelgemisches ein Tonerdezement mit 70 Gew.-% Al₂O₃ und eine amorphe, feinstzerteilte Kieselsäure mit einer Primärkorngröße von 0,01 bis 0,3 µm und einem Anteil von 65 Gew.-% mit einer Primärkorngröße von oberhalb 0,1 µm verwendet.
Es wurden zunächst die trockenen Komponenten der aus der Tabelle ersichtlichen Mischungen miteinander vermischt. Zu der erhaltenen Trockenmischung wurde dann das Wasser zugegeben und durch weiteres Mischen der verarbeitungsfertige Feuerbeton erhalten. Aus dem Feuerbeton wurden auf einem Vibriertisch Formteile mit den Abmessungen 230×55×65 mm hergestellt, deren Eigenschaften in der Tabelle aufgeführt sind.
Die Beispiele 1 bis 5 sind Mischungen nach der Erfindung und die Mischungen A, A1 und B sind Vergleichsmischungen. Die Mischungen nach der Erfindung zeichnen sich durch eine vorteilhafte Verarbeitungs- bzw. Topfzeit aus, und die aus den Mischungen erhaltenen Formteile erreichen hohe Werte der Rohdichte wie auch eine hohe Kaltdruckfestigkeit und günstige Werte des Druckerweichens und des Brennverhaltens bzw. der Schwindung beim Brennen. Bei der Mischung 4 wurde Siliciumcarbid und bei der Mischung 5 wurde Chromoxid als zusätzlicher Zuschlagstoff verwendet. Gegenüber der Mischung 1 mit 5 Gew.-Teilen Bindemittelgemisch liegt bei der Mischung 2 das Bindemittelgemisch mit 2,5 Gew.-Teilen in geringerer Menge vor. In der Mischung 3 enthält das Bindemittelgemisch einen hohen Anteil der amorphen, feinstzerteilten Kieselsäure.
Die Vergleichsmischungen A und B zeigen, daß bei fehlender, amorpher, feinstzerteilter Kieselsäure oder einem zu hohen Anteil an amorpher, feinstzerteilter Kieselsäure im Bindemittelgemisch wesentliche Nachteile bei den Eigenschaften der hergestellten Formteile auftreten. Die Formteile nach der Mischung A erreichen auch nach Vorbrennen nur eine geringe Festigkeit und bei den Formteilen nach der Mischung B wird in Verbindung mit einer hohen Brennschwindung ein ungünstiges Verhalten bei der Prüfung auf Druckerweichen festgestellt.
Die Vergleichsmischung A1 mit der bis auf den fehlenden Abbindeverzögerer gleichen Zusammensetzung wie bei Mischung A hat den Nachteil der kurzen und in vielen Fällen für nicht ausreichend angesehenen Topfzeit, d. h. wegen der relativ geringen Verzögerung des Abbindevorganges ist die Verarbeitungszeit eingeschränkt.
Die Zusammensetzungen der Mischungen und einige Eigenschaften der hieraus hergestellten Prüfkörper-Formteile sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle

Claims (10)

1. Trockenmischung für feuerfesten, tonerdereichen Feuerbeton mit einem Mindestgehalt von 70 Gew.-% Al₂O₃, bestehend aus aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoffen, wobei bis zu 25 Gew.-% der Zuschlagstoffe aus anderen feuerfesten Zuschlägen wie SiC, Cr₂O₃ und/oder ZrO₂ bestehen können, einem hydraulischen Bindemittel oder Bindemittelgemisch, 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Dispergiermittels, bezogen auf die Zuschlagstoffe, sowie gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenmischung 1 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zuschlagstoffe, eines Bindemittelgemisches enthält, das aus
  • a) 72 bis 95 Gew.-% Tonerdezement mit mindestens 70 Gew.-% Al₂O₃ und
  • b) 5 bis 28 Gew.-% amorpher feinstzerteilter pyrogener Kieselsäure mit einer Primärkorngröße von 0,01 bis 1 µm, wobei mindestens 60% der Kieselsäure eine Primärkorngröße <10,1 µm besitzen, besteht.
2. Trockenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 5 Gew.-Teile des Bindemittelgemisches, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zuschlagstoffe, enthält.
3. Trockenmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoff Schmelzkorund, Sintertonerde, calcinierte Tonerde, Schmelzmullit, Sintermullit, Sillimanit, Bauxit oder Mischungen hiervon in einer für Feuerbetone üblichen Kornzusammensetzung enthält.
4. Trockenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Al₂O₃-Gehalt mindestens 90 Gew.-% beträgt.
5. Trockenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zuschlagstoff 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 5 Gew.-% Siliziumkarbid in der Körnung 0,1 bis 60 µm, vorzugsweise 0,5 bis 20 µm, enthält.
6. Trockenmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zuschlagstoff 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 5 Gew.-% Chromoxid in der Körnung 0,1 bis 60 µm enthält.
7. Trockenmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zuschlagstoff 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 5 Gew.-% ZrO₂ in der Körnung 0,1 bis 60 µm enthält.
8. Trockenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin bis maximal 3 Gew.-%, bezogen auf die Zuschlagstoffe, eines Kohlenstoffträger mit über 90% C enthält.
9. Trockenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Zuschlagstoffe, eines Abbindeverzögerers, insbesondere pulverförmige Zitronensäure, enthält.
10. Verwendung der Trockenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von zu Formkörpern verformbarem Feuerbeton.
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