DE2624137A1 - Hitzebestaendiges material, insbesondere zur verwendung bei der aufbereitung und dem transport von aluminiumschmelze - Google Patents

Hitzebestaendiges material, insbesondere zur verwendung bei der aufbereitung und dem transport von aluminiumschmelze

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DE2624137A1
DE2624137A1 DE19762624137 DE2624137A DE2624137A1 DE 2624137 A1 DE2624137 A1 DE 2624137A1 DE 19762624137 DE19762624137 DE 19762624137 DE 2624137 A DE2624137 A DE 2624137A DE 2624137 A1 DE2624137 A1 DE 2624137A1
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Henri M Lacou
Michel M Richard
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    • Y02P10/25—Process efficiency

Description

U.C.P.I. Societe pour I1utilisation des ceramiques et des plätres dans I1Industrie
und
Centre Technique des Industries de la Fonderie
Hitzebeständiges Material, insbesondere zur Verwendung bei der Aufbereitung und dem Transport von Aluitiiniumschmelze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hitzebeständiges Material und insbesondere auf ein solches Material, das einer Einwirkung von metallischen Aluminiumschmelzflüssen bzw. deren Legierungen widersteht, wie es für die Herstellung von Schmelzöfen, aber auch für die Herstellung des Ofenzubehörs, wie Behälter, Rinnen, Gießpfannen, Umfüllbehälter, die oft länger mit dem Aluminiumschmelzfluß in Berührung kommen, geeignet ist.
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Feuerfeste Konstruktionen, wie sie in den Metallgießereien Verwendung finden, enthalten im allgemeinen Kieselsäure in Form verschiedenster Silikate. Der Anteil der Silikate variiert entsprechend dem Aufbau der einzelnen Konstruktionen. Er beträgt beispielsweise 60 Gew.-% bei solchen Produkten wie tonhaltige oder Silico-Aluminate (35% Tonerde), 35% in den tonerdehaltigen Produkten (60% Tonerde) auf der Basis von Sillimanit, Bauxit, Mullit oder anderen. Die "Tonerde" selbst ist darin in Prozent ausgedrückt. Magnesium- oder Chrom-Magnesium-Produkte sind dabei oft bis zu 10% mitenthalten.
Diese Kieselsäure reagiert auf Reduktionsmetall, wie Aluminium gemäß folgender Reaktion:
4 Al + 3 SiO2 > 2A12°3 + 3 si ' A H1000 = -150.020cal
Diese Reaktion der Reduktion der Kieselsäure oder der Silikate durch das Reduktionsmetall· setzt viel Energie frei. Sie könnte sich theoretisch bis zum totalen Verbrauch einer der beiden Ausgangsprodukte fortsetzen. In der Praxis ist die Reaktionsgeschwindigkeit genügend langsam, um die leichten Reduktionsmetalle und deren Legierungen in öfen, die aus einem Material mit Kieselsäure aufgebaut sind, schmelzen zu können. Daneben existieren aber noch andere Erscheinungen, die ein Außerbetriebsetzen der öfen und des Zubehörs regelmäßig bedingen. So entsteht eine feuerfeste Imprägnierung. Diese wandelt sich in eine äußerst harte, schwarze Masse um (Anhäufung von Korund und Aluminium). Diese Masse ist ein guter Wärmeleiter und ein elektrischer Leiter, was für einen elektrischen Ofen schwerwiegende Konsequenzen haben kann und bedeutende Energieverluste mit sich bringt. So entstehen vor allem, wenn der Gehalt an Tonerde der feuerfesten Konstruk-
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tion niedrig ist, Blasen und Risse. Artikel des feuerfesten Materials (der Schamotte) lösen sich aus dem Ofen und finden sich in Aluminiumteilen in Form von harten Einschließungen wieder. Außerdem bilden sich "Oxidpilze" auf dem Boden und vor allen an den Ofenwänden, die mit dem metallischen Bad in Berührung stehen. Diese Pilze wachsen bis ein großer Teil des Ofenvolumens zugewachsen ist. Sie sind extrem hart und können praktisch nicht von der Wand gelöst werden.
Das britische Patent 1 135 147 und der Artikel von W.Helling und E. Kistermann mit dem Titel"SaIζimprägnierverfahren für Zustellung von Aluminium-Schmelz- und Warmhalteöfen", erschienen in der Zeitschrift "Aluminium" 33 (1957), Heft 8, Seite 514 bis 520, weisen auf diese Schwierigkeiten speziell für die Aluminiumindustrie hin und empfehlen, sie durch eine Glasur an den Innenwänden des Ofens mittels einer Mischung von 80% Chlornatrium und 20% Cryolith abzustellen. Der Schmelzpunkt dieser Mischung liegt bei 795°C. Da das Gemisch sehr dünnflüssig ist, dringt es leicht in die Poren der Maueroberfläche (Schamotte) ein. Es hat im allgemeinen eine sichtbare Stärke von 1 bis 2 mm, während die Eindringtiefe in das Mauerwerk etwa 6 mm erreicht. Der erhöhte Gehalt von Natrium dieser Glasur und der relativ niedrige Schmelzpunkt machen diese wenig feuerfest und resistent.Deshalb muß, wie die Autoren ausführen, die Imprägnierung im Laufe der Zeit wiederholt werden. Eine technische Anmerkung zur kommerziellen Anwendung der Firma Societe Servimetal ancien department, fonderie soudure Otaluf 87 Rue Pierre Joigneaux, 92 Bois-Colombes, Frankreich unter dem Titel "Les procedes de glacage des garnissages refractaires des fours de fusion et de coulee utilises dans les fonderies d'aluminium" erläutert dies näher. Nach Darlegung der Einflüsse der Aluminiumschmelze auf den
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Ofen werden in dieser technischen Anmerkung zwei Glasur-Techniken mittels Mischen von 80% NaCl und von 20% AlF3 3NaF vorgeschlagen. Die Technik des Tiefenimprägnierens wie sie im vorstehend erwähnten Deutschen Artikel beschrieben ist, übernimmt die Schritte auf eine vorteilhafte "Oberflächenprägnierung" ("Impragnation superficielle"), da dieses besonders einfach ist, schnell durchgeführt werden kann, wenig Glasur verbraucht und geringe Anlauftemperaturen benötigt. Diese verbesserte Methode besteht darin, die Oberflächentemperatur der feuerfesten Auskleidung nach der Trocknung und dem Glasurbrand zwischen 750 und 7800C zu regeln, die Sohle mit Flußmittel mittels eines Druckluftspritzapparates unter 7 bis 10 kg/cm"' zu beschichten, den Ofen mit Aluminium, vorzugsweise einfaches Aluminium, ca 1 Stunde nach Schmelzbeginn zu beschicken, wobei die Charge so berechnet ist, daß cie nur 1/3 der normalen Ofenkapazität beträgt, wenn die Charge zur Hälfte geschmolzen ist, auf das Flußmittelbad von 2 bis 3 kg pro m der Sohle zu verteilen, schließlich nach deren Verbindung die Schmelze bei einer Badtempera· tür von 730 bis 7500C auf die Schlacke eines anderen Flußmittels auszugießen, das diese trocknet und pulverisiert und damit ein leichtes Entfernen durch Abschöpfen nach 4 bis 5 Minuten Reaktion zum Entgasen und Reduzieren, wie herkömmlich ermöglicht, den Ofen ganz zu entleeren und die Sohle sorgfältig auszuschaben, eine neue Glasur, wie vorstehend beschrieben, aufzubringen, ohne daß die zweite Metallfüllung auf die Hälfte der normalen Ofenkapazitüt berechnet werden muß, dann noch ein drittes Mal, wie vorstehend beschrieben, mit gewissen Ausnahmen glasieren und Erneuerung der Glasur 5 Tage später. Der Ofen ist damit ein für allemal präpariert und zur Wartung wird einmal im Monat eine Glasur aufgebracht. Die Kompliziertheit des Verfahrens sowie die Lohnkosten, der Ofenausfall und die Materialkosten für die jeweils aufzubringenden Glasuren
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haben jedoch den Einsatz dieser Techniken gehindert ebenso wie die Zugabe des relativ flüchtigen Flußmittels, das das zu behandelnde Aluminium befleckt. Tatsächlich verfahren die Aluminiumhersteller weiter so wie in der Vergangenheit und schließen in ihre Herstellkosten die Investitionen für den häufigen Austausch der öfen mit ein sowie die schlechte Ausnutzung der Kapazität durch den für die Reinigung der Chargen bedingten Ausfall sowie die Kosten des Aluminiumsverlustes, wobei sie ständig befürchten, daß ein harter Einschluß im geschmolzenen Aluminium bei Bewegung auf den Ofenausgang Schaden verursacht. Diese Techniken sind unbrauchbar, weil sie die Probleme nicht lösen konnten. WEnn mittels eines Flußmittels bei niedrigem Schmelzpunkt eine Imprägnierung durchgeführt wird, ist die Imprägnierung leicht und das Flußmittel verdampft sehr schnell, wenn mit einem feuerfesten Flußmittel imprägniert wird muß man, um es flüssig zu halten und es gut anzuwenden, den Ofen auf eine erhöhte Temperatur heizen, der er nicht widersteht oder nur schlecht widersteht und durch welchen er endgültig beschädigt werden kann.
In dem Artikel 'Oxydation des alliages fondus, reaction avec les refractaires" von Michel Drouzy und Michel Richard, erschienen in der Zeitschrift Fonderie 332, Seiten 121 bis 128 im März 1974, wird darauf hingewiesen, daß J.W.Fruehling und J.D. Hanawalt gezeigt haben, daß eine fluorhaltige Atmosphäre das Mauerwerk eines für die Behandlung von flüssigem Magnesium bestimmten Ofens schützen würde (Atmosphere protectrice pour la fusion des alliages du magnesium, Modem Casting 56, August 1969, Seiten 159 bis 164) und es wird darauf hingewiesen, daß diese fluorhaltige Atmosphäre sich auch eignet/um das Mauerwerk eines Aluminiumbades zu schützen.
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Der erhaltene Schutz dauert nur gewisse Zeit (einige Tage oder mehr) entsprechend der Fluormenge, die die Zusammensetzung des Mauerwerks in ihren Poren absorbieren kann,wenn einmal die Fluorverbindung, die sich im Ofen befindet, verbraucht ist. Für einen Ofen oder eine Gießpfanne, die nicht unter abgeschlossener Atmosphäre arbeiten, verhindert der ständige Austausch des Luftvolumens praktisch die Erhaltung eines korrekten Schutzes. Auf der anderen Seite ist auch das Ablassen großer Mengen fluorhaltigen Gases gefährlich, um eine ständige Verwendung in der Hüttenindustrie zu gestatten.
Man könnte daran denken, diese Schwierigkeiten durch Einbeziehung von Fluorverbindungen in die Masse des Mauerwerkes zu umgehen, obwohl bekannt ist, daß Fluorverbindungen Schmelzzusätze sind, die die Feuerfestigkeit der Produkte, denen sie beigegeben werden, verringern. Dennoch ist die Zugabe von Fluorstoffen (Fluorderivaten) zum Herstellmaterial, soweit es nicht mit dem geschmolzenen Aluminium in Berührung kommt, bereits zum Nachteil der Feuerfestigkeit realisiert worden, besonders in zwei Grundformen präziser Bedingungen. Einmal hat man angeregt, etwas durch Phosphat gebundenes Fluor in eine feuerfeste Zusammensetzung zu mischen, vgl. u,a, den Artikel von Herbert D. Sheets, Jack J. Bulloff und Wiston H. Duckworth des Batelle Memorial Institute, mit den Titel "Phosphate bonding of refractory compositions", veröffentlicht in Brick & Clay Record im Juli 1958 oder den Artikel in den Berichten der "Deutschen Keramischen Gesellschaft" Band 37 (1960, Heft 8, Seiten 362 bis 367 von H. Betchel und G. Ploss mit dem Titel "Über das Abbinden von Keramischen Rohstoffen mit monoaluminiumphosphat-Lösung (Feuerfestbinder 32)". Man suchte auch die Haltbarkeit des Betons durch Zugabe von Fluor zu verbessern. Hierbei hoffte man, daß die Entstehung mit Fluorphosphat zu diesem Zweck
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gewinnbringend sein würde. Um das ungünstige Ergebnis der Feuerfestigkeit aufzuwiegen, hat man es mit teuren, feuerfesten Bestandteilen versucht, wie blättriger Tonerde (alumine tabulaire), Zirconerde etc. entsprechend dem ersten Dokument, während in dem zweiten Dokument darauf aufmerksam gemacht ist, daß man im allgemeinen in der Praxis keinen erhöhten feuerfesten Widerstand erhält, wenn man Fluor anwendet im Hinblick auf die Bildung einer glasartigen Phase von Fluorphosphat zur Beschleunigung der Abbindung. Andererseits wurde versucht sodahaltige, glasige Produkte herzustellen, die allgemein feuerfester -Beton genannt werden und in dem Buch "Hitzebeständiger Beton" von Nekrassow (Bauverlag BmbH Wiesbaden - Berlin 1961), namentlich im dritten und vierten Kapitel bei Verwendung von löslichem Gas und Natriumfluorsilikat beschrieben sind. Der erhöhte Gehalt an Natrium in diesen Glasarten verringert ihre Hitzebeständigkeit. Eine Schamotte, die bis 15800C feuerfest ist, widersteht nur einer Temperatur bis 9000C, wenn ihr ein lösliches Gleis und FJuorsilikat beigegeben ist, die beide ein stark wirkender Schmelzzusatz sind. Um Temperaturen bis 10000C zu widerstehen, muß auf ein Chromit (Tabelle Seite 239) zurückgegriffen werden. Auch befaßt sich keiner der genannten Aufsätze mit dem besonderen Fall ei^es Ofens für den Aluminiumguß.
Im US-Patent 3.261.699 sind Ziegel für einen Aluminiumelektrolyseofen beschrieben.
Die in diesem Patent beschriebene Idee besteht darin, den Ofen aus den gleichen Bestandteilen aufzubauen, wie das galvanische Bad, und zwar aus Cryolith und Al2O-. Dadurch wird erreicht, daß das Bad nicht verunreinigt wird, selbst wenn sich am Ofen durch die Elektrolyse ein Belag bildet. Um diesem vorzubeugen, wird in Spalte 5, Zeilen 30 bis 32
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ausdrücklich darauf hingewiesen, daß, wenn Zusatzstoffe verwendet werden, sie mengenmäßig relativ gering sein müssen, d.h. weniger als 1%. Obwohl zwar dort empfohlen ist, synthetische Tonerde zu verwenden und zwar Tonerde nach dem Verfahren Bayer, während das Cryolith ebenfalls künstlich ist. Es handelt sich also hier um ein sehr teures Produkt mit synthetischem Ursprung.
Dagegen wurde mit der ERfindung ermittelt, daß man ein relativ billiges feuerfestes Material verwenden kann, da es von natürlichen Stoffen ausgeht, die einem Aluminiumguß ausreichend widerstehen, selbst wenn das Material eine nennenswerte Menge Silizium enthält.
Die Erfindung gestattet die Herstellung von Gegenständen wie öfen oder Ofenzubehör, welche in Berührung mit Aluminiumguß kommen. Die Gegenstände werden chemisch oder physikalisch praktisch nicht durch die Aluminiumschmelze angegriffen und - widerstehen erhöhten Temperaturen, wobei die Kosten relativ niedrig sind, da keine speziellen oder synthetischen feuerfesten Produkte wie blättrige Tonerde (alumine tabulaire), Zirconerde oder synthetische Tonerde verwendet werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein Festkörper mit einer Temperaturbeständigkeit unter Höchstbelastung von über 10000C, einem Gewichtsgehalt an Aluminium in Form von Al3O3 zwischen 10 und 60%, vorzugsweise zwischen 30 und 50% und einem Fluorgehalt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, wobei dieser Fluor zur Struktur des Materials gehört, gekennzeichnet dadurch, daß es einen Siliziumgehalt in Form von SiO3, zwischen 5 und 85 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% aufweist.
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Der sehr schwache Anteil des in das Material einbezogenen Fluors ist ausreichend, um die chemischen und physikalischen Einwirkungen durch das Aluminium zu verhindern und er genügt aber noch nicht, die Feuerfestigkeit uir einen unzulässigen Grad zu senken. Die Aufnahme des Fluors selbst in dieser schwachen Menge, ändert radikal das Phänomen der Befeuchtung bei feuerfester Auskleidung durch die Aluminiumschmelze. Diese feuerfeste Auskleidung ist trocken und wird nicht mehr durch die Aluminiumschmelze angegriffen.
Die Realisierung eines gegebenen Materials mit diesen Eigenschaften ist überraschend im Hinblick auf das oben genannte US-Patent 3.261.699, nicht nur weil in dieser Patentschrift ausdrücklich erwähnt wird, daß Silizium ebenso wie andere Zusätze nicht in wesentlichen Mengen verwendet werden dürfen, sondern vor allem, weil es unvorhersehbar war, daß der Zusatzstoff Silizium, also ein Stoff mit relativ hoher Reduktionsfähigkeit, für ein Material, das in Berührung mit Aluminiumschmelze verwendbar sein könnte,unter der Bedingung, dem Material Fluor beizufügen. Tatsächlich ist der Zusatz von Fluor zur Tonerde im Falle der amerikanischen Patentschrift durch die Zusammensetzung der Elektrolyse bedingt, jedoch nicht durch die Notwendigkeit, das übrige Material, das aus der gemäß dem Verfahren nach Bayer gewonnenen Tonerde, was ein Material ist, das nicht reduzierfähig ist, zu schützen. Bei dem Material gemäß der Erfindung kommt dem Fluor eine ganz andere Rolle und Funktion zu. Es hat die Aufgabe, eine Einwirkung auf das SiO^ durch die Aluminiumschmelze zu verhindern.
Die Zerstörungstemperatur unter Belastung (Tn ^) bezeichnet die Feuerfestigkeit und die mechanische Haltbarkeit dieses feuerfesten Materials. Sie ist nach der ISO-Norm R 1893 (F) vom Oktober 1970 festgelegt. Die Prüfung besteht in der Hauptsache darin, einen zylindrischen Prüfling von 50 mm
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Durchmesser und der Höhe des geprüften Materials in einem Ofen unter einer Druckbedingung von konstanten Druck von
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2 Kp/cm zu belasten und die erreichte Temperatur bei
einer Deformation von 0,5% der Ausgangshöhe des Prüflings zu registrieren. Das Aufheizen erfolgt dabei mit 100C pro Minute bis auf eine Temperatur von 5 000C und danach mit 5°C pro Minute.
Durch den Hinweis, daß das Fluor ein Teil der Struktur ist, ist ersichtlich, daß das Fluor die Form eines absorbierten Gases in den Poren eines Grundzuschlagstoffes oder in Form eines Überzuges auf der Oberfläche oder in den Poren dieses Zuschlagstoffes ist. Das Fluor ist vielmehr als Feststoff in der Masse verteilt anwesend und vereinigt mit den Zuschlagstoffen oder in Form einer festen Fluorverbindung mit den Zuschlagstoffen. Meistens ist das Fluor in der Masse gleichmäßig verteilt. Die Analyse von Stichproben an verschiedenen Stellen der Fläche, die mit einer Aluminiumschmelze in Berührung kommen, zeigt die Anwesenheit von Fluor. Dieses absorbiert praktisch nur im oberen Bereich der angewandten Temperaturen.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Festkörperstoff mit einer Zerstörungstemperatur von über 10000C, einem Gewichtsgehalt an Natrium in Form von Na2O unter 5%, vorzugsweise unter 2%, einem Gehalt an Aluminium, Zirkonium-Beryllium, Chrom und Kohlenstoff jeweils in Form von Al2O3, BeO, Cr2O3 und SiC, unter 60% und einem Gehalt an Fluor zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5%.
Weiter bezieht sich die Erfindung auf einen Festkörperstoff, mit einer Z er störung s temp era tür über 10000C, einem Gewichtsgehalt an Alkalimetallen, vorzugsweise Natrium in Form von Na2O unter 5%, vorzugsweise unter 2%, einem Gehalt an Phosphor in Form PO.H3 unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, und einem Gewichtsgehalt an Fluor wie vorstehend
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Andere Stoffe gemäß der ERfindung weisen einen Phosphorgehalt in Form von PO.H- Gew.-% unter 5%, nämlich vorzugsweise unter 2 Gew.-% auf.
Vorzugsweise enthalten diese Stoffe meistens Siliziumoxid mit einem durchschnittlichen Gewichtsgehalt an Aluminium, in Form von Al3O3 zum Beipsiel über 10%, vorzugsweise 30% oder noch besser 40%, aber unter 60%, vorzugsweise jedoch nicht über 55% und im besonderen von 50%.
Darüberhinaus ist es überraschend, daß ein solcher Stoff die erforderliche Feuerfestigkeit und gleichzeitig die Eioenschaft, nicht durch eine Aluminiumschmelze wegen des so niedrigen Fluorgehaltes und des so erhöhten Siliziumgehaltes benetzt zu werden, aufweisen. Seine Herstellung hat unerwartete Schwierigkeiten gebracht. Es hat sich nämlich in der Tat gezeigt, daß die Fluorverbindungen und die Tonerde, an sich bekannt als Verzögerungsmittel bei der Abbindung von Zement und klassischem Beton, bei den feuerfesten Zuschlagstoffen, mit denen sie verbunden sind um einen SToff gemäß der Erfindung zu bilden, eine andere Wirkung hatten. Die Anwesenheit von Fluor ruft ein Phänomen der Fehlabbindung hervor. Aus diesem Grund muß auf spezielle Fertigungsverfahren zurückgegriffen werden.
Gemäß der ersten Verfahrensstufe werden den Zuschlagstoffen die Fluorverbindung, ein hydraulisches Bindemittel und Wasser zugesetzt, und über ausreichende Zeit durchgerührt, um diese falsche Abbindung zu vermeiden. Eine Durchrührzeit von 10 Minuten genügt allgemein. Es wird dabei empfohlen, für das Endprodukt einen Gehalt an Fluor so schwach als möglich in der Wirkskala zu wählen. Außerdem ist es vorteilhaft, gleichzeitig ein Verzögerurgsbindemittel beizugeben.
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Die erste Stufe des Herstellungsverfahrens besteht im Mischen eines Zuschlagstoffes und eines hydraulischen Bindemittels.
Als Zuschlagstoffe können Produkte mit Tonerde, z.B. einem Gehalt an Tonerde von mehr als 45 Gew.-%, oder sogar über 55 Gew.-% verwendet werden.
Auch Zuschlagstoffe die Zyanit, Silimanit, Bauxit, Diaspor, Korund, Hohlspat (Andalousit), Gibbsit und synthetisches Mullit enthalten, können verwendet werden. Auch auf Zuschlagstoffe, die spezielle feuerfeste Produkte enthalten, wie Magnesium, Chrom, Chromeisenstejn,Chrom-Magnesium, Forsterit, Rautenspat, Kohlenstoffprodukte auf der Basis von Graphit oder Koks, Siliziumkarbitprodukte, Zirkon-Erdeprodukte, Zirkoniumsilikate und Nitritprodukte, können eingesetzt werden. Gemäß der Erfindung ist es aber 'auch möglich, sich von den oben erwähnten teuren Produkten freizumachen und mittels allgemeiner Zuschlagsstoffen zufriedenstellende Resultate zu erhalten.
Als Zuschlagsstoffe kommen im besonderen solche zur Anwendung, deren Gehalt an Tonerde etwa zwischen 35 und 45 Gew.-% liegt, die im allgemeinen als tonartige Produkte bezeichnet werden, und solche, deren Gehalt an Tonerde zwischen 10 und 35 Gew.-% liegff, als sogenannte Tonerdesilikate, deren komplementärer Gehalt der Tonerde abgesehen von einigen Unreinheiten durch Kieselsäure gebildet wird.
Die Korngröße der Zuschlagsstoffe ist üblich. Beispielsweise empfiehlt sich folgende Verteilung:
0 ä 0,2 mm 5 bis 25%
0,2 ä 2 mm 20 bis 50%
2 ä 5 mm 5 bis 35%
5 a 10mm 20 bis 60%
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Als verwendbare Bindemittel können die üblichen, hydraulischen Bindemittel, vorzugsweise tonerdehaltige und Kieselsäure-tonerdehaltigen Bindemittel verwendet werden. Der Gehalt an Tonerde ist hierbei vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%. Im besonderen kann man auf ein "Schmelzbindemittel" (Schmelzzement) "Lafarge", was ein Calziumaluminat mit 40% Tonerde ist, auf Secar 162 mit 40% Tonerde, auf Secar 250 mit 70% Tonerde auf Supersecar mit 80% Tonerde zurückgrei fen.
Im allgemeinen enthält das Bindemittel 10 bis 35 Gew.-% des Zuschlagstoffes.
Der Zuschlagstoff und das Bindemittel werden mindestens 1 Minute und im allgemeinen über eine Zeit von 1 bis 10 Minuten durchmischt.
Die zweite Stufe des beschriebenen Herstellverfahrens besteht im Hinzufügen zu der Masse aus Zuschlagstoff und Bindemittel von 0,1 bis 10%, ausgedrückt in Fluor einer oder mehrere Fluorprodukte und dem erneuten Durchmischen über einige Minuten.
Unter den verwendbaren Fluorverbindungen kommen die Fluoride der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sowie Fluorsilikate in Frage.
Vorteilhafterweise wird eine Mischung aus zwei Fluorverbindungen, nämlich eine flüchtigere oder wasserlöslichere als die andere verwendet. Beispielsweise liefern für das Verfahren 0,8 bis 1,2% Natriumfluorsilikat und 0,2 bis 0,8% Calziumfluorid zufriedenstellende Ergebnisse.
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Die dritte Stufe des Herstellverfahrens unter Verwendung eines hydraulischen Bindemittels besteht i.im Anrühren der Mischung von Zuschlagstoffen, dem Bindemittel und dem Fluorprodukt mittels einer Wassermenge von ca 2 bis 20% des Gewichtes dieser Mischung. Vorzugsweise werden dem Anrührwasser ein Verzögerungsbindemittel beigefügt.Das Verzögerungsbindemittel beträgt allgemein 0,2 bis 2 % der Mischung des Zuschlagstoffes, des Bindemittels und der Fluorprodukte.
Unter den einsetzbaren Verzögerungsmittel sind die "Kolmationen" ("colmateurs") zu bevorzugen, die die Kornoberfläche undurchlässig machen.
Diese wasserlöslichen Abdichtstoffe (colmateuers) sind insbesondere: Glykolsäure, Glykolaldehyd,Weisteinsäure, GIycerinsäure, Glyzerol, Pyrotraubensäure, Aldehyd,Glycerin,
Dihydroxyaceton, Maleinsäure, Succinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Erytholsäure, Hydroxiweinsäure, Alpha- und Beta-Cetoglutarsäure, Arabitolsäure, Gluconsäure, Galactonsäure, Sorbit, Zitronensäure, Salizylsäure, Dephenole (Resorcin, Hydrochinon), Benzochinon, Gallussäure, Dioxane, organische Stoffe, die Anwesenheit von Calziumionen (Ca ) , z.B. die Degallussäure, Cadseine ,Proteine/ solche wie Eiweißstoffe, Gummi, Pepsine, Melaminharz, Lignosulfonate und Fettsäuren von C12 bis C1g, ölsäure, naphtenische Säure, Benzolsäure, Pentachlorophenol, Dialcolyleneglykole, Mono-und Pluri-Ethanolomine, Kohlenhydrate, Glukose, Saccharose, Stärke, Cellulose und andere Zucker etc. ...
Es ist überraschend, daß die Anwesenheit von Fluor, herkömmlich verwendetes Verzögerungsmittel für die die
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"Ocratation" des Betons (Ockertation des Betons), bei der Ausführung der Erfindung den Zusatz eines anderen Verzögerungsmittels erfordert, um eine falsche Abbindung zu vermeiden, während vor allem Tonerde selbst für seine Wirkung als verzögerndes Bindemittel in Mörtel und klassischem Beton bekannt ist.
Nach demAnrührwasser zugegeben ist, wird das Mischen mindestens 8 Minuten und höchstens 10 Minuten fortgesetzt.
Dadurch erhält man ein Material, das geeignet ist, in eine Form zur Aushärtung gegeben zu werden, sowie zum langsamen Anwärmen, z.B. auf zunächst etwa 100 bis 1200C und dann auf ca 7000C zur Bildung des feuerfesten Bausteins gemäß der Erfindung.
Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens nach der Erfindung bedient man sich eines chemischen Bindemittels wie Ethylsilikat, Natronsilikat, Phosphorsäure oder einem Phosphat. Eine Fehlabbindung wird dabei nicht mehr beobachtet. Die Menge des chemischen Bindemittels liegt in der gleichen Größenordnung, wie die erwähnten hydraulischen Bindemittel. Anschließend wird das Gemisch,wie vorstehend beschrieben/ durchmischt und gebrannt. Der Zuschlagstoff hat einen Gehalt an Silizium in Form von Si0o# an Aluminium in Form von Al3O3 und/oder Zirkonium in Form von ZrO2 zwischen 1 und Gew.-%.
Schließlich kann auch ein keramisches Bindemittel, vorzugsweise Ton verwendet werden.
Das gemäß der Erfindung aufgebaute feuerfeste Material kann zum Aufbau von öfen oder Zubehörteilen für Zwecke des Aluminium-
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gusses in Form einer gießbaren Masse, einer Stampfmasse oder Ziegeln verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiele 1 bis 10.
Auf das zu prüfende feuerfeste Material werden zwei Tabletten von 5 mm Stärke und 15 mm Durchmesser gelegt, von denen jedes aus drei ausgewählten Verbindungen für ihre stufenweise Agressivität von schwach bis sehr stark besitzt. Die feuerfesten Teile und die Tabletten werden nun 48 Stunden in einem elektrischen Muffelofen 8000C ausgesetzt. Diese Temperatur entspricht tatsächlich der Durchschnittstemperatur, wie sie bei Schmelzöfen oder auch bei Aluminium-Warmhalteöfen angewendet wird und die gewählte Zeit genügt, um für den Versuch einen ausreichenden Meßbereich zu bekommen.
Anschließend wird der Wert der Reaktion durch einen Indizes festgelegt, der die Summe der drei Reaktionsxndxzes der einzelnen Legierungen darstellt und wie folgt definiert ist:
0: keine Reaktion ist auf dem feuerfesten
Material sichtbar.
1: Eine leichte Makierung auf dem feuerfesten Material bei unveränderten Volumen der Tablette; die Tablette bricht leicht in der Hand. 2: Die Tablette klebt auf dem feuerfesten
Material, ihr Volumen ist auf weniger als 50% verringert oder der eventuelle Rand überschreitet nicht 22 mm in seinem größten Durchmesser, oder Beginn des Auftretens von "Pilzbildung11 auf dem feuerfesten Material.
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Die auf dem feuerfesten Material klebende Tablette ist in ihrem Volumen auf mehr als 50% verringert und der gebildete Rand hat in seiner größten Ausdehnung nicht mehr als 22 mm und die Pilzbildung auf dem feuerfesten Material ist sehr erheblich.
Diese Proben (2 Tabletten von drei Verbindungen) werden immer fortgesetzt.
Bei einer gewissen Streuung der Resultate (wobei man allgemein zuläßt, daß eine Reaktion nur erzeugt wird nach einer Anlaufperiode von ungewisser Dauer auftritt) erhält man für jede Legierung den maximalen Index.
Die Legierungen haben folgende Zusammensetzungen:
Legierung leicht agressiv A: Zn 0 %
Legierung agressiv B: Zn 0,22 %
Legierung sehr agressiv C: Zn 2 %
Für die drei Legierungen sind die anderen Grundstoffzugaben zum Aluminium:
Eisen 0,33 % - Silizium 8,7 % - Kupfer 3,1 % Magnesium 0,22 %.
In der nachfolgenden Tabelle I sind in der zweiten Kolonne die verwendete Fluorverbindung, in der dritten Kolonne der Gehalt der Fluorverbindung und in der vierten Kolonne die erhaltenen Indizes für die Reaktion aufgetragen. Der mit einem Stern versehene Versuch ist ein auf einem fluorfreiem, feuerfestem Material durchgeführte Vergleichsversuch. Als Zuschlagsstoff ist eine Mischung von Schamott und einem Bindemittel, das mit 30 Gew.-% ein Calziumaluminat mit 40% enthält.
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TABELLE I
Beispiel Nr. Fluorverbindung Gehalt % Indizes der
Reaktion
1 Na F 1 0
1* - - 9
2 (NH4J2 SiF6 1 0
3 Na2 Si Fg 0,1 8
4 Na2 Si Fg 0,3 6
5 Na2 Si F6 1 0
6 Na2 Si Fg 1,5 0
7 Ca Si Fg 1 0
8 Ca Si Fg 2 0
9 Ca F2 1 0
10 Ca F2+Na Si Fg 0,5
Beispiel 11
In einer Betonmischmaschine werden 2 Minuten lang 30 kg
Schamott von einer Korngröße zwischen 2 bis 4 mm, 22,5 kg
Feinschamott von 0,1 mm Korngröße und 22 kg Secar gemischt.
Hierauf gibt man 0,5 kg F2Ca und 1 kg Na3SiF6 zu und durchmischt erneut diese Mischung 2 Minuten lang.
Daraufhin wird eine Lösung eines Verzögerungsmittels durch Zugabe von 10 Liter Wasser auf 1 kg Verzögerungsmittel gegeben.
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" 19 " 262A1 37
Diese Lösung wird in die Betonmischmaschine zugegeben und das ganze 9 Minuten durchmischt.
Daraufhin wird die Masse der Betonmischmaschine entnommen und in eine Form und Gegenform, die einen Zwischenabstand von 40 mm haben, gegossen.
Nunmehr bleibt die Masse zum Aushärten unter Vermeidung jeder Austrocknung 24 Stunden stehen. Hierzu wird sie mit feuchtem Sackleinen bedeckt.
Daraufhin wird die Gegenform abgenommen und die Masse weiterhin 48 Stunden getrocknet.
Dann heizt man langsam die aus dem Material gebildete Pfanne gemäß der Erfindung während 24 Stunden auf 115°C auf unter Vermeidung jedes Kontaktes der Pfanne mit einer Flamme.
Nunmehr wird die Temperatur mit 300C pro Stunde erhöht auf eine Endtemperatur von 7000C. Diese Temperatur wird über 6 Stunden aufrechterhalten.
Eine derart gefertigte Versuchspfanne wiederstand mehr als 4 Monate im wiederholten Einwirken einer Aluminiumschmelze.
Beispiel 12;
Die nach Beispiel 11 angegebenen Verfahrensschritte werden modifiziert, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel 13 bis 15:
Die Verfahrensschritte nach Beispiel 11 werden entsprechend der Tabelle II modifiziert, wobei das Material als Stampfmasse für die Form Verwendung findet.
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CD CO OO
σ ro ro
GRANULAT Tabelle II FLUORE WASSER Al2O3 ANALYSE
%		 F BESTÄNDIGKEIT Belastungs
beständigkeit
Tonerde 50 g F9Ca
100 g		 1,5 1 92 Na2O 0,7 Jrenn-
probe		 1700
3EISPIEL N° 1,25 mm
10 kg		 BINDEMITTEL Fluorsili
kat des Na		 0,4 1900
12 Schamotte
40/42
0-0,2mm 3kg
0,2-2mm 3kg
2-4mm 4kg		 Aluminiumze
ment mit		 dito 2 1 40 0,7 1400
Schamotte 40/42
0-0,2mm 3kg
0,2-2mm 3kg		 70% Al9O,
3,5 kg^ J 		dito 0,8 1 40 1 0,7 1710 1350
13 Schamotte40/42
0-0,2mm 3kg
0,2-2mm 3kg		 Aluminiumze
ment mit
40% Al9O,
3 kg ^ J 		dito kein 40 1,1 0,7 1605 ro
1400 &>
ro
CO
14 Ton 40/42
1,5 kg
Silicat Na		 0,6 1655
15 Ton 40/42
1,5 kg
Solut.Mono-
phosphat des
Al mit 50%
0,9 kg

Claims (12)

Patentansprüche
1. Hitzebeständiges Material, insbesondere zur Verwendung bei der Zubereitung und dem Transport von Aluminium mit einer Temperaturfestigkeit unter Belastung über 10000C, mit einem Gewichtsanteil an Aluminium, in Form von Al^O^ zwischen 10 und 60%, vorzugsweise zwischen 30 und 50% und einem Gewichtsgehalt an Fluor zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5%, wobei das Fluor Bestandteil des Materiales ist, dadurch gekennzeichnet, daß Silizium, in Form SiO2 zwischen 5 und 85%, vorzugsweise zwischen 20 und 60% vorgesehen ist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetall, vorzugsweise Tonerde, in Form Na2O mit einem Anteil unter 5%, vorzugsweise unter 2% beigefügt ist.
3. Material mit einer Temperaturbeständigkeit unter Belastung über 10000C, einem Gehalt an Tonerde, in Form Na3O unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, einem Gehalt an Aluminium, Zirkonium, Beryllium, Chrom und Kohlenstoff in Form von Al3O3, ZrO2, BeO, Cr3O3 und SiC unter 60 Gew.-%, gekennzeichnet durch Zufügung von Fluor mit 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.
4. Material mit einer Temperaturbeständigkeit unter Belastung über 10000C, mit einem Gehalt an Tonerde in Form von Na3O unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, einem Gehalt an Phosphor in Form von PO4H3 unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Fluor zwischen 0,1 und 10 Gew.-% vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.
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5. Material nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aluminium in Form von Al-O3 von über 10 Gew.-% vorzugsweise über 30 Gew.-% und am besten über 40 Gew.-%.
6. Material nach einem Ansprüche 4 oder 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aluminium, in Form AIpO3 unter 60%, vorzugsweise unter 55% und im besonderen unter 50%.
7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Art von Beton verarbeitet wird.
8. Verwendung des Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 für Gegenstände, die in Berührung mit Aluminiumschmelze gebracht werden müssen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Materials durch Mischen und Trocknen eines Zuschlagstoffes, eines hydraulischen Bindemittels und eines Fluorproduktes, um eine geknetete Mischung zu erhalten zur Bildung von Formteilen durch Abbindung dieser Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß der Knetmasse ein Verzögerungsbindemittel beigegeben wird, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% der Mischung aus Bindezuschlag und Fluorprodukt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Materials durch Mischen eines Zuschlagsstoffes mit einem Gewichtsgehalt an Silizium in Form von SiO3, an Aluminium in Form Al3O3 oder Zirkonium in Form ZrO3 zwischen 1 und 99 Gew.-% und einem chemischen Bindemittel auf der Basis von Ethylsilikat und zwei Fluorprodukten, von denen einer in Wasser und in dem chemischen Mittel im Gegensatz zu dem anderen auflösbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Fluorprodukt Kalziumfluorid ist.
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11. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Materials nach Anspruch 1 bis 7 durch Kneten und Anrühren mit
Wasser eines Zuschlagsstoffes, enthalten! Silizium und Aluminium, ein hydraulisches Bindemittel und ein Fluorprodukt in eingerührter Mischung und anschließendes Binden und Brennen dieser Masse, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse ein Verzogerungsbindemittel beigegeben wird, vorzugsweise 0,2 bis 2 Teile auf 100 Teile im Gewicht des Zuschlagstoffes und des Bindemittels.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse nach Zugabe des Verzögerungsbindemittels 8 Minuten lang gemischt wird.
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