DE1939907C3

DE1939907C3 - Feuerfestes Produkt

Info

Publication number: DE1939907C3
Application number: DE1939907A
Authority: DE
Inventors: George F. Pittsburgh Pa. Carini
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE1939907A1; SE353305B; US3582372A; GB1256636A; DE1939907B2

Description

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes, aus einem feuerfesten Aggregat und einem Natriumphosphat enthaltenden Bindemittel bestehendes Produkt.

Feuerfeste Materialien liegen in den verschiedensten physikalischen Formen, wie Formkörpern und monolithischen Massen, vor. einschließlich plastischer Massen, Einstampfmassen, Einspritzmassen, Gießmassen und dergleichen. Die Formkörper, gewöhnlich Steine, können keramisch durch Brennen bei erhöhten Temperaturen oder chemisch mit verschiedenen chemischen Bindemitteln gebunden werden, die beim Trocknen oder Härten bei relativ niedrigen Temperaturen abbinden. Monolthische Feuerfestprodukte, als Zustellungen von öfen, enthalten praktisch immer ein chemisches Bindemittel.

Zu den bisher verwendeten Bindemitteln für Feuerfestprodukte zählen z. B. hydraulische Zemente, Ligninsulfonat-Ablaugemassen, Magnesiumsulfat-Salze, Natriumsilikate, Phosphorsäure und Natriumphosphat-Salze. Phosphatbinder sind von besonderem Interesse, da sie vielfach zu hervorragenden mechanischen Festigkeiten bei Raumtemperatur und bei mittleren Temperaturen führen und ein Produkt liefern, das durch in Industrieöfen vorhandene geschmolzene Metalle und Schlacken weniger leicht benetzbar und durchdringbar ist.

Die verwendeten Phosphatbinder umfassen Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Aluminiumphosphat, Natriumphosphate, insbesondere Natriumphosphatgläser, und weitere umsetzungsfähige Salze, während unlösliche Phosphate wie Erdalkaliphosphate keine geeigneten Bindemittel sind.

Phosphorsäure führt als Bindemittel fast immer zu besseren mechanischen Festigkeiten als andere Phosphate. Phosphorsäure ist auch deshalb als Bindemittel zweckmäßig, weil sie keinen Zusatz an Alkali- oder Erdalkali zum Feuerfestprodukt führt: bei sauren Feuerfestmaterialien (Silikaten) bedingt dies, daß sich relativ niedrig schmelzende Verbindungen bilden. Phosphorsäure ist in der Handhabung gefährlich, sie führt durch ihre Reaktionsfähigkeit zu nicht vorhersehbaren und schnellen Abbindeeigenschaften. Ammoniumphosphat ist als Phosphat-Binder, insbesondere für Einspritzmassen, vorgeschlagen worden. Es ist löslich und bringt keine unerwünschten Verbindungen in das Produkt ein. Nachteilig ist jedoch die Geruchsbelästigung.

Aus Chem. Zentralblatt 1968, Nr. 2, Ref. 6456, ist es bekannt, Natriumphosphat als Bindemittel für feuerfeste Stoffe, wie MgO, zu verwenden. Das Natriumphosphat wird bei erhöhter Temperatur zu Säure oder

•»η saurem Salz unter Bildung einer festen Bindung umgewandelt. Große Mengen an Natriumphosphaten schleppen jedoch unzweckmäßige Alkalimengen in das Feuerfestprodukt ein. Einspritzgemische mit Natriumphosphat-Bindern weisen einen sehr schmalen Wasserbereich auf und bedingen erhebliche Verluste durch Abprall beim Einspritzen der Massen.

Aus der DE-PS 7 34 203 sind feuerfeste Stampfmassen bekannt, deren Grundstoffen bis zu 3% Alkalisilikotitanat als Feinmehl zugesetzt werden. Mit diesem Zusatz sollen die Nachteile der Verwendung von Borsäure als Verkittungsmittel für feuerfeste Stampfmassen, z. B. die Feuchtigkeits- und Wasserempfindlichkeit, das notwendige Arbeiten unter Trocknen und die Entmischungsneigung, behoben werden. Der Titanat-Binder ist jedoch gleichfalls ein Alkaliträger und hat die oben angeführten Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Phosphat-Binder für feuerfeste Aggregate vorzusehen und feuerfeste Produkte zu schaffen, die zu mechani-

bo sehen Festigkeitswerten führen, welche genau so gut sind wie bei Verwendung von Phosphorsäure; wobei eine möglichst geringe Menge unerwünschter Alkalien in das Feuerfestprodukt eingeführt wird; die keine unvorhersagbaren und schnellen Abbindeeigenschaften

o') aufweisen; und die bei Einspritzmassen zu einem Gemisch mit breitem Wasserbereich und günstigen Eigenschaften bezüglich des Abprellverlustes führen.
Diese Aufgabe wird mit dem in Anspruch 1

angegebenen feuerfesten Produkt gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 8 geben bevorzugte Ausgestaltungen dieser erfindungsgemäßen feuerfesten Masse an.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein Bindemittel aus Borphosphat und bis zu 50% löslichem Natriumphosphat insbesondere zweckmäßig für feuerfeste Materialien ist Vorzugsweise ist das Natriumphosphat das Natriumphosphatglas. Unter Glas ist zu verstehen, daß das Phosphat nicht mehr als 5% Wasser enthält Natriumphosphatgläser sind verfügbar mit Na₂O zu P2O5-Verhältnissen von kleiner als 1:1 bis etwa 1,8 :1 auf der Gewichtsgrundlage. Vorzugsweise sollte das Bindemittel etwa 60 bis 70% P₂O₅, weniger als 15% Na₂O und den Rest B2O3 aufweisen. Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus Borphosphat und Natriummetaphosphatglas in einem Verhältnis von etwa 5:1, und in diesem Fall enthält das Bindemittel weniger als etwa 6% Na₂O. Für die meisten Produkte, wie Steine oder monolithische Massen sollte das Bindemittel in einer Menge von 2 bis I0Gew.-% vorliegen. In dem Fall eines feuerfesten Mörtels jedoch, kann das Bindemittel in einer Menge bis zu 25 Gew.-% bezüglich des Mörtels vorliegen. Bei dem Anwenden als ein Bindemittel für Einspritzgemische sollte das Bindemittel vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew.-% des Einspritzgemisches vorliegen.

Die feuerfesten Produkte lassen sich einstellen in feuerfeste Aggregate ausgewählt aus der Gruppe der Tonerde, rohen und kalzinierten gebrannten Tons, roher und kalzinierter Bauxit, Kyanit, totgebrannter Magnesit, Chromerz, Zirkondioxid, Zirkonsilikat und weitere auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien allgemein bekannte feuerfeste Aggregate.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen.

Beispiele 1,2 und 3

Es werden drei größenklassierte Ansätze zum Herstellen von Steinen aus kalziniertem Feuerton, kalziniertem Alabama Bauxit und kalzinierter Bayer-Tonerde hergestellt. Die Ansätze weisen eine derartige Korngröße auf, daß wenigstens 30 Gew.-% praktisch vollständig kleiner als einer lichten Maschenweite von -0,21 mm entsprechend sind. Der restliche Anteil der Ansätze liegt in der Größenordnung ausgedrückt in lichter Maschenweite von —3,38/ + 0,21 mm. Diesen Ansätzen wird ein Bindemittel, bestehend aus 1% Natriumphosphat und 5% Borphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes zugesetzt. Die Ansätze werden in einem Müller-Mischer mit einer ausreichenden Menge Wasser (etwa 3 bis 6%) versetzt, um eine verpreßbare Konsistenz zu erzielen. Die Ansätze werden sodann in Formkörper auf einer Presse unter Anwenden eines Drucks von 350 kg/cm² verpreßt. Die Formkörper werden über Nacht bei etwa 120°C getrocknet. Sodann werden die Formkörper auf die Schüttdichte und den Bruchmodul bei erhöhten Temperaturen untersuchi. Ein Teil der Formkörper wird bei 1520^cC gebrannt und ebenfalls auf die Schüttdichte und Bruchmodul bei erhöhten Temperaturen untersucht. Die Ansätze der beispielsweisen Gemische sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit den Prüfergebnissen wiedergegeben:

Tabelle 1

Beispiel
1 2

Ansatz

kalzinierter Ton 100%

kalzinierter Bauxit 100%

kalzinierte Tonerde 100%

Bindemittel zugesetzt:

Natriumphosphat 1% 1% 1%

Borphosphat 5% 5% 5%

% Na₂O in Bindemittel 5% 5% 5%

Schüttdichte g/cm³

nicht gebrannt 2,21 2,60 3,01

gebrannt (Cone 18) 2,35 2,40 2,98

Bruchmodul
nicht gebrannt:

bei 1260 C 8,4 63,5 73,5

bei 1425 C 2,8 27,5 43,5

gebrannt:

bei 1260 C 149 158 145

bei 1425 C 8,4 76 58

Die Tabelle I zeigt, daß Gemische aus Borphosphat und Natriumphosphfct als Bindemittel zum Herstellen

jo gebrannter und nichtgebrannter Steine geeignet sind. Das Beispiel 1 ist ein Feuertonstein. Feuertonsteine sind selten chemisch gebunden und werden selten bei Temperaturen über 1370⁰C geprüft. Wenn auch die mechanischen Festigkeiten der nicht gebrannten Steine

sj nicht gut sind, sind doch die mechanischen Festigkeiten der gebrannten Steine gut bei einer Temperatur von 126O⁰C. Wenn das Bindemittel Natriumphosphat gewesen wäre, dann würde selbst in dem gebrannten Stein die Heißfestigkeit ungenügend sein. Das Borphos-

4(i phat-Bindemittel weist zunächst geringen Gehalt an schädlichen Alkalien auf und es scheint, daß dasselbe bei dem Brennen eine Verringerung an Alkalien fördert. Das Bor setzt sich unter Ausbilden flüchtiger Borate um. Die Beispiele 2 und 3 betreffen Steine hohen Tonerdegehaltes und besitzen mechanische Festigkeitswerte vergleichbar mit Steinen hohen Tonerdegehaltes und Phosphorsäure-Bindemitteln.

Beispiele 4,5,6,7

Es werden plastische Einstampfgemische aus den in der Tabelle II wiedergegebenen Ansätzen hergestellt. Die Ansätze enthalten Tonerde, relativ reinen, feinvermahlenen Quarz, Ton und Kyanit. Bei den Beispielen 4, 5 und 6 ist das Bindemittel ein Gemisch aus Borphosphat und Natriumphosphat. Das Beispiel 7 dient Vergleichszwecken. Hier wird ein Phosphorsäurebindemittel angewandt. Diese Gemische werden mit einer ausreichenden Wassermenge versehen, um ihnen eine gute piatische Einstampfkonsistenz zu geben, so daß dieselben in einen entsprechenden Formkörper gestampft werden können. Die Ansätze werden in Formkörper unter einem Druck von etwa 210 kg/cm² verpreßt, der einem Einstampfen entspricht. Dieselben

t,5 werden sodann über Nacht bei 120⁰C getrocknet und auf den Bruchmodul bei Raumtemperatur und 1370⁰C untersucht. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle II

Ansatz
Tonerde
Quarz
Ton
Kyanit

Zugesetztes Bindemittel:
Borphosphat
Natriumphosphat
Phosphorsäure (85%)
% Na₂O im Bindemittel
Schüttdichte g/cm³

Raumtemperatur
Bruchmodul, kg/cm²
nach dem Trocknen

Bruchmodul kg/cm²
bei 1370⁰C

Beispiel	5	6	7	6,5%
4	87%	87%	87%
87%	5	5	5	2,74
5	3	3	-t j	66,5
3	5	5	5	111
5	4%	1,1%
4,9%	2	4,9
1,1
	10,0	25,0
5,5	2,64	2,63
2,56	81	95
63	49	2,8
92

Die Tabelle II zeigt, daß Borphosphat und ein Gemisch aus Natriumphosphat und Borphosphat insbesondere als Bindemittel für plastische feuerfeste Massen geeignet sind. Das Beispiel 6 mit mehr als 50 Gew.-°/o des Bindemittels Natriumphosphat entspricht nicht dem Erfindungsgegenstand. Es ist hier zu beachten, daß nach Beispiel 6 geringe mechanische Festigkeit bei 1370⁰C vorliegt. Die Beispiele 4 und 5 entsprechen dem Erfindungsgegenstand, jedoch sind die mechanischen Festigkeitswerte praktisch genau so gut wie diejenigen nach Beispiel 7, bei dem ein Phosphorsäuremittel angewandt wird. Erfindungsgemäße monolithische feuerfeste Gemische können zweckmäßigerweise in trockener Form hergestellt und an die Verarbeitungsstätte versandt werden, wo sie einfach vor der Benutzung mit Wasser versetzt werden. Das Produkt nach Beispiel 7 mit einem Phosphorsäure-Bindemittel würde an die Verwendungsstelle in zwei Teilen versandt werden, d. h. feuerfestes Aggregat und Phosphorsäure werden getrennt versandt.

Beispiele 9,10und 11

Das erfindungsgemäße neuartige Bindemittel ist insbesondere für Einspritzgemische geeignet. Einspritzgemische mit einem Aggregat aus totgebranntem Magnesit gelten als schwierig zu verarbeiten. Die folgenden drei Gemische, Beispiele 9, 10 und 11 stellen Einspritzgemische dar, die aus totgebranntem Magnesitaggregat mit der Teilchengröße nach der Tabelle 111 hergestellt sind. Das Gemisch enthält ein Phosphizierungsmittel. das in diesem Fall Bentonit ist. Nach dem Beispiel 9 liegt ein erfindungsgemäßes Bindemittel vor. Die Beispiele 10 und 11 sind Vergleichsbeispiele, die nicht in den Rahmen der Erfindung gehören.

	Tabelle III	Beispiel	10	11
		9
J 5			96%	96%
	Zusatz	96%	1	1
	totgebrannter Magnesit	1
40	Bentonit		2,45	3
	Bindemittel	0,55	0,55
	Natriumphosphatglas	2,45	25,0	32,0
	Borphosphat	5,5	20%	' 38%
45	% Na₂O in Bindemittel	5%
	Abprall-Verlust			ausgezeichnete Einspritz-
	Einspritzbarkeit
50	Beispiel 9

Beispiel 10
Beispiel 11

eigenschaften. Breiter Wasserbereich und ausgezeichnete Verdichtung an der Wand. Wenig Abprallverlust

läßt sich gut verspritzen, guter Wandaufbau, hohe Rückprallverluste

gutes Einspritzen jedoch mit hohen Abprallverlusten. Ziemlich enger Wasserbereich

Die drei beispielsweisen Gemische werden auf eine Prüfplatte in einem Spezialprüfraum versprüht (pneumatisch angeordnet) wo die Rückprallverluste aufgesammelt und gemessen werden können. Die Rückprallverluste nach Beispiel 9 betragen lediglich 5%

und dies stellt einen niedrigen Wert für jedes versprühbare Gemisch und insbesondere versprühbare Gemische aus totgebrannlem Magnesit dar. Nach Beispiel 10 ist das Bindemittel ein Gemisch aus Natriumphosphatglas und Borphosphat. Das Natriumphosphatglas liegt jedoch in einer Menge von mehr als 50% des Bindemittels vor. Es ist zu beachten, daß sich der Rückprallverlusl auf 20% beläuft, d. h. fast das Vierfache desjenigen nach dem Beispiel 9. Das Bindemittel nach Beispiel 11 ist Natriumphosphatglas. Der Rückprallverlust für dieses Beispiel beträgt 38%. Bei dem Verspritzen der feuerfesten Gemische wird Wasser an der Düse der Spritzvorrichtung zugesetzt unter Ausbilden eines spritzbaren Gemisches mit einer Konsistenz, die es ermöglicht, dasselbe gegen die aufzubauende oder zu reparierende Wand zu werfen. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, nimmt der Rückprallverlust zu und wenn zuviel Wasser zugesetzt wird, tropft das Gemisch von der Wand ab. Jedes Gemisch weist einen verarbeitbaren Wasserbereich auf. Bei dem Beispiel 11 findet ein Natriumphosphat-Bindemittel Anwendung, wobei ein sehr schmaler Wasserbereich vorliegt, während das Beispiel 9 dem Erfindungsgegenstand entspricht und einen breiten Wasserbereich zeigt, wodurch eine Steuerung des Sprühvorgangs erleichtert wird.

In den obigen Ausführungsbeispielen ist das Anwenden dieses Bindemittels in gebrannten und nicht gebrannten Steinen, plastischen Einstampfgemischen und versprühbaren Gemischen erläutert. Für den Fachmann ergibt sich, daß das Bindemittel auch zum Herstellen von Gemischen, die mit der Kelle verarbeitet weiden. Gießgemischen, feuerfesten Mörteln usw. geeignet ist.

Wenn auch der eigentliche, dem Erfindungsgegenstand zugrundeliegende Mechanismus nicht bekannt ist, wird von der Annahme ausgegangen, daß das Borphosphat eine Quelle des Phosphatrestes in einer derartigen Form ist. daß eine Verbindung mit einem feuerfesten Aggregat in ähnlicher Weise wie bei Phosphorsäure erfolgen kann. Es wurde gefunden, daß Borphosphat als solches ein ausgezeichnetes Bindemittel ist. Es wurde jedoch gefunden, daß eine kleine Menge an Natriumphosphat zu einer Verbesserung des Bindemittels auf der Grundlage von Borphosphat führt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn Borphosphat und Natriumphosphat zusammen in einem Verhältnis von 5 :1 angewandt werden. Es wird angenommen, daß in einer gewissen Weise das Natriumphosphat zu einer Erhöhung des Auflöseverhältnissesdes Borphosphates führt.

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfestes aus einem feuerfesten Aggregat und einem Natriumphosphat enthaltenden Bindemittel bestehendes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus löslichem Natriumphosphat in Mengen bis zu 50 Gew.-% und Borphosphat besteht

2. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Bindemittel auf der Gewichtsgrundlage etwa 60 bis 70% P₂O₅, bis zu 15% Na₂O und den Rest B₂O₃ enthält

3. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Natriumphosphat ein Glas ist

4. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß sich das Verhältnis an Borphosphat zu Natriumphosphat in dem Bindemittel auf etwa 5 :1 beläuft.

5. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel weniger als etwa 6 Gew.-% Na?O enthält.

6. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in Mengen bis zu 25 Gew.-% bezüglich des gesamten feuerfesten Produktes vorliegt.

7. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Bindemittel in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge des feuerfesten Produktes vorliegt.

8. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe ein feuerfestes Aggregat aus der Gruppe aus Tonerde, kalziniertem und rohem Feuerton, kalziniertem und rohen Bauxit, totgebranntem Magnesit. Chromerz, Zirkondioxid Zirkonsiliat und Gemischen derselben enthält.