DE1939907A1

DE1939907A1 - Bindemittel fuer feuerfeste Produkte

Info

Publication number: DE1939907A1
Application number: DE19691939907
Authority: DE
Inventors: Carini George F; Criss George H
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1970-02-26
Also published as: DE1939907B2; SE353305B; DE1939907C3; US3582372A; GB1256636A

Description

Patentanwälte
Dipi.-ing. Walter Meissner DipWng. Herbert Tischer

1'BERLIN 33, Herbertstraöe 22 MÜNCHEN

Fernsprecher: 8 87 72 37—Drahtwort: Invention Berlin IQQ Q^-QfI? '

Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 - ' JOOyJV/

Bankkonto: W. Melesner, Berliner Bank A.-Q., Depka 36, ' * λ aii* «ηCO

Berlln-Halensee. Kurfüretendamm 130 Konto Nr. 98 716 ] BERLIN 33 (GRUNEWALD), den I. nUu. !909

HerbertstraSe 22

• Hvi-68-27

DRESSER INDUSTRIES INC., Republic National Bank Bldg. Dallas, TExas, USA

Bindemittel für feuerfeste Produkte

Abstrakt der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein feuerfestes Produkt mit einem Bindemittel geschaffen, das im wesentlichen aus Borphosphat und bis zu 50 Gew.% löslichem Natriumphosphat besteht.

Feuerfeste Produkte bestehen aus keramischen Materialien und werden für das Auskleiden von öfen und Hochtemperaturgefäßen angewandt.. Feuerfeste Materialien gibt es in einer Vielzahl physikalischer Formen, wie Formkörper und monolithischen Massen und hierzu gehören plastische Massen, Einstampfmassen, Einspritzmassen, Gießmassen usw. Formkörper, gewöhnlich Steine können keramisch gebunden werden vermittels Brennen bei erhöhten Temperaturen oder dieselben können chemisch mit verschiedenen chemischen Bindemitteln gebunden werden, die bei dem Trocknen oder Härten bei relativ niedrigen Temperaturen abbinden. Monolithische feuerfeste Produkte, un dzwar die in dem Ofen ausgeformten, weisen praktisch immer ein chemisches Bindemittel auf.

Zu den in feuerfesten Produkten angewandten Bindemittelngehöhren z.B. hydraulische Zemente, Ligninsulfat-Ablaugen, Magnesiumsulfat-Salze, Natriumsilikate, Phosphorsäure^ Natriumphosphatsaze und viele weitere. Phosphat-Bindemittel sind von besonderem Interesse, da dieselben in einigen Produkten zu hervorragender mechanischer Festigkeit bei Raumtemperatur und mittleren Temperaturen führen und ein Produkt bedingen, das weniger leicht benetzbar und durchdringbar durch die geschmolzenen Metalle und Schlacken ist, die in Industrieöfen vorliegen.

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Zu den in feuerfesten Produkten angewandten Phosphatbindemitteln gehören Phosphorsäure, Jünmoniumphosphat, Aluminiumphosphat, Watriumphospnate, insbesondere Natriumphosphatgläser und vieltere urnsetzungsfähige Salze. Unlösliche Phosphate, wie Erdalakliphosphate sind keine geeigneten chemischen Bindemittel.

Phosphorsäure führt praktisch ohne Ausnahme als Bindemittel zu besseren mechanischen Festigkeiten als andere Phosphate. Phosphatsalze sind selten, wenn überhaupt, in dieser Hinsicht zufriedenstellend. Phosphorsäure ist ebenfalls als Bindemittel zweckmäßig, da dasselbe nicht einen Zusatz an Alkali- oder ßrdalkali zu dem feuerfesten Produkt fährt, und dies bedingt in dem Fall saurer

fe feuerfester Materialien (Silikate) die Bildung relativ niedrig schmelzender Verbindungen. Unglücklicherweise kann sich die Schwefelsäure als gefährlich in der Handhabung erweisen, und bedingt durch deren Reaktionsfähigkeit weist sie nicht vorhersagbare und schnelle "Abbindeaigenschaften auf. Es ist bereits Ammoniumphosphat als ein Phosphat-Bindemittel insbesondere für Eirispritzmassen vorgeschlagen worden. Dasselbe ist löslich und führt nicht zu dem Einführen unerwünschter Verbindungen in das feuerfeste Produkt. Jedoch besitzt es einen sehr schlechten Geruch. Es sind bereits riatriumphosphatsalZe, insbesondere Phosphatgläser angewandt worden. Wie weiter oben angegeben bedingen dieselben das Einführen unzweckmäßiger Alkalien in das feuerfeste produkt. Einspritzgemische mit Natriumphosphat-Bindemitteln

w weisen einen sehr schmalen Wasserbereich auf und bedingen erhbliche Verluste durch ein Abprallen bei dem Einspritzen der Hassen. . . _ \ . . :

Erfindungsgemäß wird ein Phosphoat-Bindemittel für feuerfeste Produkte geschaffen, das (a) zu mechanischen FEstigkeitswerten _:" der feuerfesten Produkte praktisch genau so gut wie bei Phosphorsäure führt (b) eine geringstraögliche Menge an unzweckmäßigen Alkalien in das feuerfeste Produkt einführt, (c) keine nicht vorhersagbaren und schnellen Abbindeeigenschaften aufweist, und (d) bei der Anwendung in Einspritzmässen zu einem Gemisch mit einem breiten Wasserbereich und ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Verluste durch ein Abprallen führt.

009809/1114 bad original

- 3 ■-- ■■■'."..

üie Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein Bindemittel aus ßarpnosphat und biszu 50% löslichem Natriumphosphat insbesondere "zweckmäßig für feuerfeste Materialien ist. Vorzügsweise ^: ist das blatriamphospriat das itfatriumphosphatglas.. Unter Glas ist zu verstellen, daß das Phosphat nicht mehr als 5% Wasser enthält, iiatriuiuphospnatglaser sind verfügbar mit ^a-O zu P₃O₅-Serhältnissen von kleiner als 1:1 bis etwa 1,8:1 auf der Gewichtsyrundlage. Vorzugsweise sollte das Bindemittel etwa 60 bis 70% P^O₅, weniger als 15% lia-O und den Rest B₃O- aufweisen-. Vorzugsweise oesteht das Bindemittel aus borphosphat und Natriummetapaosphatglas in einem Verhältnis von etwa 5:1, und in diesem Fall -enthalt das Bindemittel weniger als etwa 6.% .MajO'.. Für die meisten Produkte, wie Steine oder monolithische Massen sollte das Bindemittel in einer Menge von 2 bis 10 Gew.% vorliegen. In dem Fall eines feuerfesten Mörtels jedoch, kann das Bindemittel in einer Menge bis zu 25 Gew.% bezüglich des Mörtels vorliegen. Bei dem Anwenden als ein Bindemittel für Einspritzgemiscne sollte das Bindemittel vorzugsweise-in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew. % des Exnspritzgemisches vorliegen.' " ^s-; -„.,

Die feuerfesten Produkte lassen sich eintelen in feuerfeste. Aggregate ausgewählt aus der Gruppe der Tonerde, rohen und kalzinierten gebrannten Tons, roher und kalzinierter Bauxit, Kyanit, totgebrannter Magnesit, Chromerz, Zirkondioxid, Zirkonsilikat und weitere, auf dem Gebiet der teuersten Materialien allgemein bekannte feuerfeste Aggregate.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen»

Beispiele 1, 2 und 3

Es- werden drei größenklassierte Ansätze zum Herstellen von Steinen aus kalziniertem Feuerton, kalziniertem Alabama Bauxit und kalzinierter Bayer-Tonerde hergestellt. Die Ansätze weisen eine derartige Korngröße auf, daß wenigstens 30 Gew.% praktisch vollständig kleiner als einer lichten Maschenweite von-"0,21 mm entsprechend sind. Der restliche Anteil der Ansätze liegt in der Größenordnung ausgedrückt in lichter Maschenweitevon ⁱ-3,38/+O,21 mm. Diesen Ansätzen wird ein Bindemittel, bestehend

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aus 1% Natriumphosphat und 5% Borphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes zugesetzt. Die Ansätze werden in einem Müller-Mischer mit einer ausreichenden Menge Wasser (etwa 3 bis 6%) versetzt, um eine verpreßbare Konsistenz zu erzielen. Die Ansätze werden sodann in Formkörper auf einer

2 Presse unter Anwenden eines Drucks von 350 Ijg/cm verpreßt.

Die Formkörper werden über Wacht bei etwa 120°C getrocknet. Sodann v/erden die Formkörper auf die Schüttdichte und den Brucnmodul bei erhöhten Temperaturen untersucht. Ein Teil der formkörper wird bei Cone 18 gebrannt und ebenfalls auf die Schüttdichte und Bruchmodul bei erhöhten Temperaturen untersucht. Die Ansätze der beispielsweisen Gemische sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Prüfergebnissen wiedergegeben: .■-"■"...-■■'"■

Tabelle I Beispiel _ . 12 3

Ansatz ----;--''. -■.':' ■■■■'■■-.:■■ ·■:'.."

kalzinierter Tqn 100% ;.

kalzinierter Bauxit 100% -..-'

kalzinierte Tonerde 100%

Bindemittel zugesetzt:

Natriumphosphat

Borphosphat

% Na-O in Bindemittel -

Schüttdichte g/cm³

nicht gebrannt ■■'■■' gebrannt (Gone 18)

Bruchmodul

1% 5% 5%	1% 5% 5% :	1% 5% ■ - 5%
2,21 - 2,35	2,60 2,40	3,01 .2,98
8,4 2,8	63,5 27,5	73,5 43,5
149 8,4	158 76	145 58

nicht gebrannt : bei 1260 K

bei 1425⁰C/

gebrannt: bei 126O°C

bei 1425°C

Die Tabelle I zeigt, daß Gemische aus Borphosphat und Natriuitighosphat als Binäemittel zum Herstellen gebrannter und nicht gebrannter Steine geeignet sina. Da^s Beispiel 1 ist ein Feuer-, tonstein, Feuertonsteine sind selten chemisch gebunden und ■ werden selten bei Temperaturen über 1370°C geprüft» Wenn atueh die mechanischen Festlgkeiteft der niöht gebrannten Steine nicht gut sind, sind doch die mechanischen Festigkeiten der gebrannten

009809/ 11 14 :■■' - ⁵ -

Steine gut bei einer Temperatur von 126O°C. Wenn das Bindemittel Natriumphosphat gewesen wäre, dann würde selbst in dem gebrannten Stein die Heißfestigkeit ungenügend sein. Das Borphosphat-Bihdemittel weist zunächst geringen Gehalt an schädlichen Alkalien auf und es scheint, daß dasselbe bei dem Brennen eine Verringerung an Alkalien fördert. Das Bor setzt sich unter Ausbilden flüchtiger Borate um. Die Beispiele 2 und 3 betreffen Steine hohen Tonerdegehaltqs und besitzen chemie mechanische Festigkeitswerte vergleichbar mit Steinen hohen Tonerdegehaltes und Phosphorsäure-Bindemitteln.

" Beispiele 4,5,6,7 und 8

Es werden plastische Eins tampfgeita sehe aus den in der Tabelle II wiedergegebenen Ansätzen hergestellt. Die Ansätze enthalten Tonerde, relativ reinen, feinvermahle'nen Quarz, Ton und Kyanit. Bei dein Beispiel 4 ist Borphosphat das Bindemittel, Bei den Beispielen 5,6 und 7 ist das-Bindemittel ein Gemisch aus Borphosphat und iiatriumphosphat. Das Beispiel 8 dient Vergleichs- _: zwecken und hier ein Phosphorsäurebindemittel angewandt. Diese Gemische werden mit einer ausreichenden vfassermenge versehen, um ihnen eine gute plastische Einstampfkonsistenz zu geben, so daß dieselben in einen entsprechenden Formkörper gestampft werden können. Die Ansätze werden in Formkörper unter einem Druck

2 '

von etwa 210 kg/cm verpreßt, der einem Einstampfen entspricht. Dieselben werden sodann über Nacht bei 12O°C getrocknet und auf den Bruchmodul bei Raumtemperatur und 1370°C untersucht. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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-β — - ^: ■■.'■'. ■ ■-.

	4	α	6%	Tabelle	5	II	6	7	8
Beispiel			5
Ansatz	87%			4		87%	87%	87%
Tonerde	5		37%	1		5	5	. ■ 5
Quarz	3	2,	5			3	3	3
Ton	5		3	5		5	5	. 5 ■ ■
jxyanit .	37	61 2
zugesetztes bindemittel	95			4%	1,1%
Borphosphat	63	,9%	2	4,9
Natriumphosphat	92	,1			6,5%
Phosphorsäure (35.%)		10,0'	25,0
% Na₂O in Bindemittel	,5	2,64	2_r63	2,74
Schüttdichte g/cm	,56
Raumtemperatur _ , 3ruchmodul, k g/cm		81	95	66,5
nach dem Trocknen .....-..^ „		49	. - - 2,3	111
Bruchmodul kg/cm bei 137O°G

Die Tabelle II zeigt, daß Borphosphat und ein Gemisch aus Hatriumphosphat und Borphosphat insbesondere als Bineiaittel für plastische feuerfeste Hassen geeignet sind. Das Beispiel 7 mit mehr als 50 Gew.% des Bindemittels Natriumphosphat entspricht nicht dem Erfindungsgegenstand. Es ist hier zu beachten, daß nach Beispiel 7 geringe mechanische Festigkeit bei 1370°C vorliegt. Die Beispieel 4, 5 und 6 entsprechen dem Erfindungsgeganstand, jedoch die mechanischen Festgkeitswerte praktisch genau so gut wie diejenigen nach Beispiel 8, bei dem ein Phosphors äuremitt el angewandt wird. Erfindungsgemäße monolithische feuerfeste Gemische könne zweckmäßigerweise in trockener Form hergestellt und an die Verarbeitngstatte versandt werden, wo sie einfach vor der Benutzung mit Wasser versetzt werden. Das Produkt nach Beispiel 8 mit einem Phosphorsäure-Bindemitter würde an die" Verwendungsstelle in zwei Teilen versandt werden, d.h. feuerfestes Aggregat und Phosphorsäure werden getrennt versandt.

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Beispiele 9, IQ und 11

Das erfinuungsgemäße neuartige Bindemittel ist insbesondere für riinspritzgemische geeignet. Einspritzgemische mit einem Aggregat aus totgcbranntem Magnesit gelten als schwierig zu verarbeiten. Die folgenden drei Gemische, Beispiele 9, 10 und 11 stellen Einspritzgemiscne dar, die aus totgebranntera ..iagnesitaggregat mit der Teilchengröße nach der ffiabelle III Hergestellt sina. Das Gemisch enthält einen Weichmacher, der in uiesem Fall Bentonit ist. Nach dem Beispiel 9 liegt ein erfindungsgemäßes Bindemittel vor. Die Beispiele 10 und 11 sina Vergleichsbeispiele, die nicht in den Rahmen der Erfindung gehören.

Tabelle IIIa Beispiel ·

Ansatz:

totfgebrannter Magnesit Bentonit Bindemittel

.10

11

Hatriumpliosphatgläs Borpiiosphat % ^a₂O in Binaeraittel Ebprall-Verlust .Einspritzbarkelt Beispiel 9

Beispiel- IO Beispile 11

96%	96%	45	96%
1	1	55	1
0,55	2,	0	3
2,45	0,
.5,5'	25,	32,0
5%	20%	38%

ausgezeichnete Einspritzbärkeitseigenschaften. Breiter Wasserbereich und ausgezeichaete Verdiohtung an der Wand. Wenig Abprallverlust

läßt sich, gut verspri£z,en, guter Wandaufbau, hohe Rückprallverluste

.-■"--" ■ - -- - j'jf> - - gutes Einspritzen jedoch mit hohen ÄbprallyerXusten. Ziemlich enger .Wasäerbereich , . ·■

Die drei beispielsweisen Gemische werden auf eine Prüfplatte in dnem Spezialprüfraum versprüht (pnemnatisch angeordnet) wo die Rückprallverluste aufgesammelt und gemessen werden können. Die Rückprallverluste nach Beispiel 9 betragen lediglich 5% und dies stellt einen niedrigen Wert für jedes yersprühbare Gemisch und insbesondere trersprühbare Gemische - ß.,-

00 9809/1114,

BAD ORIGINAL

■ ■ '■■ ^: ■.■.:■■'■■ -a ■-■■■;·■ ^: - - ^: . . ■ aus totgebranntem Magnesit dar. Nach Beispiel 10 ist das Binder mittel ein Gemisch aus Natriumphosphatglasund Borphosphat. Das . Katriumphosphatgläs liegt jedoch in einer Menge von mehr als 50% des Bindemittels vor. Es ist zu beachten, daß sich der Rückprallverlust auf 20% beläuft, d.h. fast das Vierfache desjenigen nach dem Beispiel 9. Das Bindemittel nach Beispiel 11 ist Natriumphosphatglas. Der Rückprallverlust für dieses Beispiel beträgt 33%. Bei dem Verspritzen der feuerfesten Gemische wird Waser an der Düse der Spritzvorrichtung zugesetzt unter Ausbilden eines spritzbaren Gemisches mit einer Konsistenz, die es ermöglicht, dasselbe gegen die aufzubauende oder zu reparierende Wand zu werfen. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, nimmt der Rückprallverlust zu und wenn zuviel yiasser zugesetzt wird, tropft das Geraisch von der Viand ab. Jedes Gemisches weist einen verarbeitbaren Viasserbereich auf. Bei dem Beispiel 11 findet ein Natriumphosphat-Binderoittel Anwendung, wobei ein sehr schmaler Wasserbereich vorliegt, während das Beispiel 9 dem Erfindungsgegenstand entspricht und einen breiten Wasserberich zeigt, wodurch eine Steuerung des Sprühvorganges erleichtert wird.

In den obigen Äusführungsbeispielen ist das Anwenden dieses. Bindemittels in gebrannten und nicht gebrannten Steinen, plastischen Einstampfgemischen und versprühbaren Gemischen erläutert. Für den Fachmann ergibt sich, daß das Bindemittel auch zürn Herstellen von Gemischen, die mit der Kelle verlegt werden, Gießgemischen, feuerfesten Mörteln usw. geeignet ist.

Wenn auch der eigentliche, dem Erfindungsgegenstand zugrundeliegende Hechanismus nicht bekannt ist, wird .von der Annahme ausgegangen, daß das Borphosphat eine Quelle des Phosphatrestes in einer derartigen Form ist, daß eine Verbindung mit einem feuerfesten Aggregat in ähnlicher Weise wie bei Phosphorsäure erfolgen kann. Es wurde gefunden, daß Borphosphat als solches ein ausgezeichnetes Bindemittel ist. Es wurde jedoch gefinnden, daß eine kleine Menge an Natriumphosphat zu einer Verbesserung des Bindemittels auf der Grundlage von Borphosphat führt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, vienn Borphosphat und Natriumphosphat zusammen in einem Verhältnis von 5/1 angewandt werden. Es wird angenommen, daß in einer gewissen Weise das Natriumphosphat

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zu einer Erhöhung des Auflöseverhältnisses des Borphosphates führt.

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Claims

■λ Patentanwälte ⁱ

Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1. BERLIN 33, Herbertstraße 22 nti MÜNCHEN

Fernsprecher: 8 87 72 37-Drahtwort: Invention Berlin /*/

Portecheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 *,,»

Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-Q, Depka36, 1 Allfi |969

Berlln-Halensee, Kurfaretendamm 130 Konto Nr. 96 718 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den r <· ·""«♦·"*''*»

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Patentansprüche

Feuerfestes Produkt, bestehend im wesentlichen aus einem feuerfesten Aggregat und ein "em Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus isorphosphat und bis zu etwa 50 Gew*% löslichem Natriumphosphat besteht.

ak~ 2. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß das bindemittel auf der Gewichtsgrundlage etv/a 60 bis 70% P„0_r, bis zu 15% iia₂G und den Rest ^«Οτ enthält.

3. Feuerfestes Produkt nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß das lösliche blatriumphosphat ein Glas ist.

4. Feuerfestes Produict nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sich das Verhältnis an-Borphosphat zu natriumphosphat in dem Bindemittel auf etwa 5:1 beläuft.

5. Feuerfestes Produkt nach Einspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel weniger als etwa 6 Gew.% IJa₂O-enthält.

6. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, '■-. daß das Bindemittel in Mengen bis zu 25 Gew. % bezüglich des gesamten feuerfesten Produktes vorliegt. ,'■'-.

7. Feuerfestes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß das Bindemittel in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew.% bezüglich der Gesamtmenge, des feuerfesten Produktes vorliegt.

8. Feuerfestes Produktnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe ein feuerfestes Aggregat aus der Gruppe aus Tonerde, kalziniertem und rohem Feuerton, kalziarertern und . rohen Bauxit, totgebranntem Magnesit, Chromerz, Zirkondioxid

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Zirkonsiliat und Gemischen derselben enthält,

Die PetentonwSfle

. H. Tischer

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Nr. 2*169 (§45

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