DE205083C

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Publication number: DE205083C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

205083 KLASSE 80 b. GRUPPE

Verfahren zur Herstellung hydratwasserhaltiger Bindemittel mittels des Dämpfverfahrens.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. Februar 1907 ab.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung hydratwasserhaltiger Bindemittel und die Überführung derselben in Zemente durch Glühen. Wirkt Kalkhydrat im Hochdruckdampf auf irgendeine zur Zementbildüng geeignete Säure oder auf irgendein Salz einer solchen oder auf ein zementbildendes Metalloxyd in solchen Mengenverhältnissen ein, daß basische Verbindüngen gebildet werden können, so tritt bei

- entsprechend feiner Mahlung der Rohmischung der ganze saure Bestandteil derselben mit dem Kalkhydrat in Reaktion. Dies ist so zu verstehen, daß hierbei z. B. Aluminiumoxyd in der hydraulischen Verbindung AI₂ O₃ · 2 Ca O als Säure, in der hydraulischen Verbindung 2 SiO₂- Al₂O₃- Ca O oder in manchen hydraulischen Hochofenschlacken aber als Base auftritt. Hydraulisch wirkende Verbindungen

entstehen dann, wenn die Reaktionstemperatur (d. i, die Temperatur des Dampfes) eine entsprechende, aber von der Natur des ze-■ mentbildenden sauren Bestandteiles der Rohmasse abhängige Höhe erreicht und wenn die bei der Reaktion gegenwärtige Wassermenge entsprechend bemessen wird. Diese hydraulischen Verbindungen erhärten mit Sand verformt beim Dämpfen, die aus Silikaten hergestellten jedoch auch an der Luft und unter Wasser. .

Die hydraulischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte entwickeln sich nicht oder nur in untergeordnetem Maße, wenn die Dampftemperatur bei der Aufschließung zu niedrig oder die hierbei gegenwärtige Wassermenge zu groß war. Werden jedoch diese hydraulisch minderwertigen oder auch die bei höherer Dampftemperatur gebildeten Produkte durch Einwirkung überhitzten Dampfes oder feuchter heißer Luft solchen Temperaturen ausgesetzt, die höher sind als die Aufschließungstemperatur, bei denen aber eine völlige Entwässerung der Aufschließungsprodukte noch nicht eintritt, so wird die Hydraulizität derselben erhöht. Werden die im Dampf aufgeschlossenen Produkte bis zum Austreiben des Hydratwassers geglüht, so wird dadurch die Erhärtungsfähigkeit noch weiter gesteigert und auch eine Verkürzung des Erhärtungsbeginnes herbeigeführt. Die geglühten Produkte sind Zemente im gewöhnlichen Sinne des Wortes.

Es ist nun bereits bekannt, durch Dämpfen von aus Sand, Kieselsäure oder kieselsäurehaltigen Magerungsmitteln und Kalk hergestellten Formungen Kunststeine zu erzeugen. Insbesondere sei auf die britische Patentschrift

16307 vom Jahre igoo und das D. R. P. ; 14195 verwiesen. Wie es in der erstgenannten Druckschrift heißt, daß »die Mischung von gelöschtem Kalk und Schlacke die Eigenschaf-

. 5 ten eines hydraulischen Zementes annimmt«, so kann unter Berücksichtigung der in dieser Druckschrift über das Verfahren gemachten Angaben (7 Prozent Kalk neben 50 Prozent Magerungsmitteln und 43 Prozent Sodaäschern)

10· keinesfalls angenommen werden, daß hierunter die Bildung eines selbständig verwendbaren Hydraulites gemeint sei. Vielmehr sollte dadurch nur eine vergleichsweise Vorstellung über den Erhärtungsprozeß des Steines selbst an-

gedeutet werden. Ähnliches gilt von der zweiterwähnten Druckschrift. Es ist ferner bekannt, die Erhärtungsfähigkeit von Kalk-Silikat-Mörteln dadurch zu erhöhen, daß das körnige Magerungsmittel (z. B. Ziegelmehl, Quarzsand, Kohlenschlacke, Hochofenschlacke) bereits vor dem Verformen mit Kalk der Einwirkung von Dampf ausgesetzt wird (D. R. P. 101954, D. R. P. 502, D. R. P. 3774, V. St. A. P. 684649, V. St. A. P. 663904). Unter den in diesen Druckschriften angegebenen Verhältnissen konnte jedoch nur ein kleiner Teil des Magerungsmittels vom Kalke angegriffen wer den, und überdies wurden bei keinem der bekannten Verfahren jene Reaktionsbedingungen zielbewußt eingehalten, die die Herstellung eines hydraulischen Bindemittels mit Sicherheit gewährleisten. Die vom Erfinder gemachte Beobachtung, daß die Silikate bei entsprechend feiner Mahlung unter den oben angegebenen Verhältnissen mit Kalkhydrat unter Bildung hydraulischer Silikate quantitativ in Reaktion treten, ermöglichte es, das hydraulische Bindemittel für sich, d. i. nicht mit dem' Magerungsmittel gemischt, herzustellen, woraus sich eine erhöhte Gebrauchsfähigkeit desselben z. B. für die Herstellung künstlicher Steine (Kalksandsleine, Erz briketts) gegenüber den bisher erzeugten Hydrosilikate enthaltenden Mörteln ergibt.

Die technische Durchführung des Verfahrens gestaltet sich nun in ihren Ausführungsformen zur Erzeugung von Bindemitteln aus Silikaten wie folgt: Von den aus Silikaten gemäß vorliegender Erfindung dargestellten Hydrauliten seien folgende genannt: Ein hydraulisch erhärtendes Bindemittel entsteht aus geglühtem Kaolin oder geglühtem Ton oder geröstetem tonhaltigen Eisenerz, wenn dieselben lediglich im Hochdruckdampf mit Kalkmengen behandelt werden, die man aus der beim Glühen, z. B. des hydratwasserhaltigen Tones, entwei-. chenden Menge des Hydratwassers derart ermittelt, daß 2 .H₂ O ι Molekül Ca O entspre-. chen (z. B. ein Kaolin von der Zusammensetzung 2SiO₂ Al₂ O₃2 H₂O wird geglüht und mit ι Molekül Ca O behandelt). Hydratwasserhaltiger Kaolin oder Ton gibt unter diesen Verhältnissen kein hydraulisches Bindemittel. Vielmehr liefern diese erst dann Hydraulite, wenn die Kalkzügabe das Verhältnis

(a 'SiO₂+ b· Al₂ O₃) : (a+ bJCaO

überschreitet.

Hochofenschlacken verhalten sich wie geglühter Kaolin bei Einwirkung geringer Kalkmengen, nur muß hier das Mischungsverhältnis auf empirischem Wege festgestellt werden. Im allgemeinen müssen in diesem Falle Schlacken von relativ hohem Kieselsäure- und Tonerdegehalt durch die Kalkzugabe auf die Zusammensetzung der basischen Schlacken gebracht werden. Die. so erhaltenen gedämpften, wie granulierte Hochofenschlacken bei 300 ° getrockneten Produkte sind den Schlackenzementen gleichwertig. Von dem Verfahren nach Patentschrift 138312 unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch,' daß dort die Schlacken ohne Kalkzuschlag durch Dampf aufgeschlossen und in Bindemittel für Kunst- * steine umgewandelt werden. Wird bei gebranntem oder ungebranntem Ton und bei Hochofenschlacke für die Dampfbehandlung die Kalkzugabe so bemessen, daß der Kalkgehalt der Rohmischung im Maximum den der Formel .

a · Si O₂ · 2 Ca O + b · Al₂ O₃ 2 CaO " + c - Fe₂ O₃ 2 CaO

entsprechenden Betrag erreicht, so genügt ein Erhitzen unterhalb der Sinterung, um volumbeständige hochwertige Zemente zu erhalten. Überschreitet der Kalkgehalt der Rohmischung diese Grenze, so müssen die gedämpften Produkte bis zur Sinterung erhitzt werden. Kieselkalksteine, welche mehr Kalk enthalten, als dem Molekularverhältnisse 2 CaO : SiO₂ entspricht, werden gebrannt und mit so viel Quarzsand oder anderem tonerdearmen Kieselsäurematerial vermählen, daß die Rohmischung nicht wesentlich mehr Kalk enthält, als der Zusammensetzung SiO₂ZCaO entspricht. Auch kann der gebrannte Kieselkalkstein zu hydraulischem Kalk abgelöscht und dann mit Quarzsand vermählen werden. Diese Rohmischungen werden dann im Hochdruckdampf aufgeschlossen und die aufgeschlossene Masse unterhalb der Sinterung gebrannt. Aus Kieselgur oder Quarz können bei Behandlung mit Kalk unter Einhaltung derselben Verhältnisse hydraulische Bindemittel hergestellt werden.

Die Aufbereitung der Rohmasse kann sowohl mit Kalkhydrat als auch mit gebranntem Kalk erfolgen. Die Verwendung von feuchtem Kalkhydrat empfiehlt sich insbesondere bei Verarbeitung nasser geschlämmter Materialien, z. B. Kaolin. Kommen trocken aufbereitbare Silikate zur Verwendung, so ist es zweckmäßig,

Silikat und gebrannten Kalk bis zur üblichen Portlandrohmassefeinheit zu vermählen. Das Mahlgut kann dann entweder mit Wasser unter Umständen behandelt werden, daß ein Trockenlöschen des Kalkes erfolgt, worauf nach eventuellem Nachmahlen Ziegel geformt und dieselben dann gedämpft werden, oder aber es kann die Rohmischung im losen Zustande in dem zweckmäßig mit Rührvorrichtungen versehenen geschlossenen Dämpfer mit Wasser behandelt werden, wodurch sich das Ablöschen des Kalkes und die Aufschließung des anderen Teiles der Rohmasse in einer einzigen Operation vollzieht. Diese Art der Arbeit hat den Vorteil, daß die Rohmasse rasch auf die günstige Reaktionstemperatur gebracht wird. An Stelle von feingemahlenem Kalk kann auch Stückkalk oder Kalkgrieß verwendet werden, nur muß dann für eine entsprechende Mischung vor dem Dämpfen bzw. während des Dämpfens und für ein Nachmahlen der Rohmasse zwecks Zerteilung von Kalkhydratklümpchen und Zerkleinerung ungar gebrannten Kalksteines gesorgt werden.

Um den Wassergehalt der Rohmasse während des Dämpfens innerhalb der zulässigen Grenzen zu erhalten, muß beim Dämpfen loser Massen der Dämpfer zwecks Verhinderung der Bildung größerer Mengen von Kondensationswasser gut isoliert oder zweckmäßig auch von außen geheizt werden. Sollen geziegelte Massen gedämpft werden, so empfiehlt es sich, die Ziegel möglichst trocken zu pressen (8 bis 10 Prozent Wassergehalt). Es ist ferner angezeigt, den Wassergehalt der Masse im Dämpfer gegen Schluß der Reaktion allmählich zu verringern, was durch kontinuierliche Dampfentnahme aus dem geheizten Dämpfer erfolgen kann. Auch kann in diesem Stadium hoch überhitzter Dampf oder heiße Luft' in den Dämpfer eingeleitet werden.

Sollen die gedämpften Produkte selbst als Bindemittel Verwendung finden, so ist es zweckmäßig, dieselben, wie bei granulierter Hochofenschlacke üblich, zu trocknen.

Das Brennen der gedämpften Massen erfolgt auf übliche Weise in Kammer-, Schachtoder Drehrohröfen.

Außer aus Silikaten können nach dem oben beschriebenen Verfahren auch aus einer Reihe anderer Körper Bindemittel hergestellt werden. Tonerde, Sesquioxyde der Erdmetalle, Eisenoxyd, Chromoxyd und Manganoxyd bilden hydratwasserhaltige Bindemittel beim Dämpfen mit Kalk im Molekularverhältnis R₂ O₃ Ca 0 und R₂ O₃ 2 CaO. Auch die Hydroxyde dieser Körper reagieren mit Kalk im Hochdruckdampf. Insbesondere ist zu bemerken, daß trotz der Einwirkung des Kalkes unter den beschriebenen Verhältnissen die verschiedenen 'Farbennuancen der Chromoxyde, Eisenoxyde und Ocker usw. wenig geändert werden. Diese gedämpften Produkte können als Zementfarben bzw. als härtefähige Kalksandsteinfarben Verwendung finden. Durch das Glühen gehen die Farbentöne der obengenannten Ausgangsstoffe verloren. Kieselsäurereiche Eisenerze geben mit zweckmäßig kieselsäurereichem gebrannten Kalk gedämpft und geglüht Zemente von großer Härtefähigkeit und Beständigkeit gegen Salzlösungen. Zemente bilden ferner Zinkoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd und denen verwandte Metalloxyde im MoIe-

kularverhältnis RO · 2 Ca O. Auch die Salze der Oxyde der Chromsäurereihe bilden allerdings schwache Hydraulite von der Zusammen-

Setzung Cr O₃ 2 CaO bzw. Cr O₃ · RO · Ca O. Die hydratisierten Produkte sind kalkechte Farben. Hydraulite bilden ferner Borsäure, die Arsen-, Antimon- und die Zinnsäuren.

Farbige Bindemittel können ferner aus sauren und neutralen Salzen zementbildender Säuren (z. B. Kieselsäure, Borsäure, Chromsäure, Wolframsäure, Arsen-, Antimon- und Zinnsäuren usw.) dargestellt werden. Von den sauren Salzen kommen vorzugsweise jene in Betracht, bei welchen der basische Bestandteil selbst ein zementbildendes Oxyd ist (z. B. Kupferoxyd, Eisenoxyd usw.). Es können aber auch saure Oxydulsalze zementbildender Säuren in Hydraulite übergeführt werden. Soll von Neutralsalzen ausgegangen werden, so muß der basische Bestandteil ein hydraulitbildendes Oxyd sein. Die Bemessung der Kalkzugabe erfolgt in beiden Fällen nach stöchiometrisehen Verhältnissen derart, daß die Bildung einer oder mehrerer Atomgruppen von der Form

— O Ca-. — O Ca-.

>0 bzw. _x )0

— OCa^/ —0R^/

in Betracht kommt. Als Ausführungsbeispiele für die Darstellung derartiger gemischter Hydraulite bzw. hydratisierter Hydraulite seien angeführt: 1 Molekül Antimonpentoxyd wird mit ι Molekül Bleioxyd im-Muffelofen bis zur Entwicklung der gelben Farbe geglüht, dann mit 2 Molekülen Kalziumhydroxyd im feuchten Zustande gedämpft. Zinnoxyd wird mit salpetersaurem Kupferoxyd im Molekularverhältnis 1:1 im Wasserbad eingedampft, geglüht, dann mit 2 Molekülen Kalziumhydroyd bei etwa 8 Atm.' gedämpft, ■ basisch chromsaures Kupfer (Cr O₃ · 2 Cu O) in Chromsäure gelöst im Molekularverhältnis 1: 1 mit 1 Molekül Kalkhydrat eingedampft und zweckmäßig gespanntem Wasserdampfe ausgesetzt.

Es wurde bereits bemerkt, daß die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten hy-

dratwasserhaltigen Bindemittel die Eigenschaft besitzen, mit Quarzsand oder anderen Magerungsmitteln von ähnlichem Verhalten verformt beim Dämpfen des Formlings eine Erhärtung desselben herbeizuführen. Zu diesem Zwecke werden diese Bindemittel im feuchten oder getrockneten Zustande mit dem Magerungsmittel (ζ. Β. Quarzsand) innig vermischt, in bekannter Weise verformt und der Formling im Dampf gehärtet. Die aus kieselsäure- oder tonhaltigen Eisenerzen oder aus Silikatschlacken (z. B. Hochofenschlacke) hergestellten Bindemittel können für die Erzeugung von im Dampf gehärteten Erzbriketts Verwendung finden. Sollen Kalksandsteine hergestellt werden, so ist es zweckmäßig, Bindemittel mit möglichst großer Erhärtefähigkeit herzustellen, um mit möglichst geringen Mengen derselben das Auskommen zu finden. Für diese Zwecke nähert sich die Kalkzugabe den Molekularverhältnissen

. χ · Si O₂ 2 Ca O -f y · Al₂ O₃ (Fe₂ O₃) · 2 CaO,

wenn das Bindemittel aus Quarzsand bzw. aus Ton und tonhaltigen Substanzen hergestellt wird. Sollen Singulosilikatschlacken Verwendung finden, so wird die Kalkzugabe so bemessen, daß die Bindemittelmischung der Zusammensetzung basischer Schlacken ent-

spricht. Ein Überschuß von Kalkhydrat kann aber in diesen Fällen ohne Schaden verwendet werden. Die Ausführung des Verfahrens ist nun keineswegs an die Anwendung der obengenannten Silikate gebunden, sondern es können alle mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten hydratisierten Hydraulite Verwendung finden, die dann, insofern sie farbig sind, farbige Kunststeine liefern. Da die Bindekraft mancher farbiger Bindemittel für die Herstellung von gedämpften Kunststeinen ungenügend ist, so ist es zweckmäßig, gleichzeitig aus weißen Silikaten (z. B. Kaolin, Kalk) hergestellte gedämpfte Bindemittel mit zu verwenden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hydratwasserhaltiger Bindemittel mittels des Dämpfverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalkhydrat auf feinpulverige, zementbildende Oxyde oder Hydroxyde oder Salze (z. B. Silikate) in zur Zementbildung geeigneten Mengenverhältnissen bei Gegenwart von Wasser in einer Atmosphäre von gespanntem, gegebenenfalls überhitztem Wasserdampf mindestens bis zur völligen Aufschließung des Feinmehles einwirken läßt.

2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure oder neutrale Salze zementbildender Säuren mit solchen Mengen Kalkhydrat behandelt, als zur Bildung von basischen Gruppen von der der Berechnung zugrunde zu legenden Formel

— O Ca, — O Ccu

)O bzw. _x yo

-OCa/ —OR'

nötig sind. . ' ■

3. Die Verwendung der nach den Ansprüchen ι und 2 erzeugten Hydraulite als Bindemittel für durch Mischen von Magerungsmitteln (Quarz u. dgl.) und Bindemittel, Formen und Dämpfen herzustellende künstliche Steine.

4. Verfahren zur Herstellung von Zementen, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen Produkte geglüht werden.