DE2517543A1 - Verfahren zum agglomerieren von huettenstaeuben - Google Patents

Description

• Verfahren zum Agglomerieren von Hüttenstäuben Die Ereindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten von ein hydratisierbares Material, wie totgebrannten Kalk, hydratisierbare Schlackenmaterialien und Mischungen derselben7 enthaltenden Hüttenstäuben zu verfestigten Agglomeraten.
• Während der Erzeugung von Roheisen und Stahl werden verschiedene eisenreiche Nebenprodukte in Form feinverteilter Feststoffe erzeugt. Die Rückgewinnung dieser Produkte ist wegen ihres wertvollen Eisengehaltes wirtschaftlich von Vorteil und beseitigt das Problem der Deponierung dieser Produkte. Darartige Hüttenstäube umfassen den aus dem Rauch basischer Sauerstofföfen sowie bei SISund Schachtofenprozessen gebildeten Staub, Walzzunderstäube, Kammeröfenstäube sowie Stäube aus Schlämmen oder Filterkuchen. In erster Linie hat es sich wegen der Staubbildungsneigung derartiger Produkte als wünschenswert und in manchen Fällen als absolut notwendig herausgestellt, die feinzerteilten Teilchen zu relativ großen Pellets zu agglomerieren, so daß sie einfach gehandhabt und transportiert werden können, was insbesondere dann wichtig ist, wenn diese Produkte wieder als Rücklaufgut als Einsatzmaterial bei einem Stahlerzeugungsverfahren benutzt werden sollen. Zum Agglomerieren dieser Produkte ist bereits eine Anzahl von Verfahren .vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Verfahren haben sich jedoch als nur begrenzt erfolgreich erwiesen, was entweder auf den hohen Kosten oder auf den unbefriedigenden strukturellen Eigenschaften der erzielten Agglomerate beruht.
• So werden beispielsweise nach einem der vorgeschlagenen Verfahren die fein zerteilten eisenhaltigen Teilchen dadurch zu einer einheitlichen Masse agglomeriert' daß aus denselben gebildete Stücke oder Globulite bei höheren Temperaturen von beispielsweise 1093 0C über eine längere Zeitdauer gesintert werden, um auf diese Weise ein beginnendes Verschmelzen der Teilchen zu erzielen und dadurch eine bröcklige Masse zu bilden, welche sodann gebrochen und gesiebt wird. Bei einem anderen Verfahren werden die Feinteilchen mit Bentonit und Kalk oder gebrochenem Kalkstein vermischt, in Agglomerate überführt, worauf die Agglomerate bei einer Temperatur von 1316 bis 1371°C zur Ausbildung gehärteter oder verfestigter Pellets gebrannt werden. Bei einem anderen Verfahren werden die feinen Teilchen mit einem Bindemittel, wie Natriumsilikat, Kohlenteer, Bitumen, erschöpfter Sulfitlauge und dgl. vermischt und dann agglomeriert, worauf die Agglomerate über längere Zeiträume bei erhöhten Temperaturen gebrannt werden, um einheitliche gebundene Massen zu erzeugen.
• Die mit vielen dieser Verfahren erzeugten Agglomerate sind als Rückgut für hüttenmännische Verfahren ungeeignet, da die verwendeten Bindemittel die Menge an Verunreinigungen sowie die Schlackenentwicklung in dem Verfahren erhöhen, was mit einem entsprechend verringerten Ausbringen einhergeht. Außerdem sind die bei den meisten dieser Verfahren benutzten höheren Temperaturen und ausgedehnten Erhitzungsdauern wegen der erforderlichen Einrichtungen und des hohen Energiebedarfes sehr kostspielig. Von vermutlich noch größerer Bedeutung ist jedoch der Umstand, daß die erzielten verfestigten Agglomerate häufig nicht über eine genügende strukturelle Festigkeit verfügen, um ohne zu zerbrechen den Umgang mit denselben, den Transport und die Lagerung zu überstehen.
• Die Erfindung bezweckt in erster Linie das Schaffen eines kostengünstigen, bei niedrigen Temperaturen ablaufenden Ve rfahren zur Herstellung hochfester und druckfester Agglomerate aus eisenreichen Hüttenstäuben. Ferner beschäftigt sich die Erfindung damit, ein derartiges Verfahren so auszubilden, daß die erzeugten Agglomerate als Einsatzmaterial für ein Stahlherstellungsverfahren geeignet sind.
• Das Verfahren nach der Erfindung besteht im großen und ganzen darin, daß eine angefeuchtete Mischung, enthaltend, neben einer oder mehreren Rüttenstaubarten, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Mischung, etwa 2 bis 20% Bindemittel und etwa 0,5 bis 5% an einem siliziumhaltigen Material hergestellt wird, die feuchte Mischung bei einer erhöhten Temperatur über eine zur Hydratisierung des im Hüttenstaub enthaltenen totgebrannten Kalks und/oder der Schlackenmaterialen ausreichende Zeitdauer gealtert wird, die gealterte Mischung zu einzelnen Agglomeraten verarbeitet wird, der Feuchtigkeitsgehalt der Agglomerate auf etwa 5% oder weniger eingestellt wird und daß die Agglomerate auf hydrothermischem Wege bei einer relativ niedrigen Temperatur zu einen verfestigten und druckbeständigen Erzeugnis gehärtet werden.
• Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit der verfestigten Agglomerate noch dadurch weiter gesteigert werden1 daß die Agglomerate unmittelbar nach der hydrothermischen Härtung einem Trocknungsvorgang unterzogen werden.
• Erfindungsgemäß werden somit hoch druckbeständige gehärtete Agglomerate aus Hüttenstäuben dadurch erzeugt, daß eine angefeuchtete Mischung hergestellt wird, die eine oder mehrere derartiger Staubarten, etwa 2 bis 20% Bindemittel, wie Kalk oder Kalziumhydroxid und etwa 0,5 bis etwa 5% an einem siliciumhaltigen Material, wie Siliciumdioxid (Kieselsäure) enthält.
• Diese feuchte Mischung wird bei einer erhöhten Temperatur hinreichend lange gealtert, um den totgebrannten Kalk und/oder die Schlackenmaterialien zu hydratisieren, die in der Mischung enthalten sind. Sodann wird die gealterte Mischung zu einzelnen Grünagglomeraten verarbeitet und der Feuchtigkeitsgehalt der Grünagglomerate wird auf etwa 5 ffi oder weniger eingestellt, worauf die Grünagglomerate hydrothermisch zu einem gehärteten oder verfestigten Erzeugnis gehärtet werden. Die Druckfestigkeit oder Druckbeständigkeit der gehärteten Agglomerate kann dadurch noch weiter erhöht werden, daß die Agglomerate unmittelbar im Anschluß an die hydrothermische Härtung einer Trocknungsbehandlung unterzogen werden, um enigstens einen Teil der darin enthaltenen Feuchtigkeit zu entfernen.
• Unter der Bezeichnung "Hüttenstäubet' sind im Rahmen der Erfindung fein zerteilte eisenreiche Feststoffteilchen mit einem, Eisengehalt von vorzugsweise etwa 30 bis 80% zu verstehen, welche als Nebenprodukte bei der Stahlerzeugung anfallen und auch Staub einschließen, der aus dem (braunen oder roten) Rauch basischer Sauerstofföfen, SM-Öfen, Schachtöfen und Elektroöfen stammt. Ferner gehören zu diesen Hüttenstäuben staubiormiger Walzzunder, aus dem Sandstrahlen herrührende Stäube sowie von pelletisiertem Eisenerz herrührende Feinteilchen und Mischungen dieser Stoffe.
• Der aus basischen Sauerstofföfen oder Tiegeln herrührende Staub besteht aus extrem fein zerteilten Teilchen, die zum größten Teil üblicherweise eine kuglige Gestalt besitzen und zu etwa 80% eine Teilchengröße von weniger als 0,5/zum, zu etwa 20% eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,3/um und hin und wieder eine Teilchengröße im Bereich von 0,05/um besitzen. Die aus dem basischen Sauerstoffofen herrührenden Stäube enthalten typischerweise etwas Schlacke, totgebrannten Kalk sowie Graphit und, Je nach Art des verwandten Schrotteinsatzes, gegebenenfalls auch etwas Zink, Blei und andere metallische Elemente.
• Funkenkammer-Feinstäube entstehen in der gleichen Stufe des Produktionsganges wie die Stäube des basischen Sauerstoffofens.
• Die chemische Zusammensetzung dieser Feinstäube gleicht derjenigen der Sauerstoffofenstäube. Die erstgenannten sind jedoch im allgemeinen größer und bestehen in erster Linie aus unregelmäßig geformten Eisenoxiden, welche mit Schlacke verschmolzen sind. Der aus dem SM-Ofen stammende Staub ist in chemischer und physikalischer Hinsicht dem Stai b der basischen Sauerstofföfen ähnlich, enthält jedoch weniger Schlacke und weniger totgebrannten Kalk.
• Hochofen- oder Gichtgasstaub wird aus dem Gichtgas gewonnen.
• Die groBen Teilchen werden zunächst in einem Staub sammler entfern, worauf die Feinteilchen üblicherweise im Wege der Naßreinigung gewonnen und nachfolgend als Vakuumfilterkuchen aus dem Schlamm entfernt werden. Hochofenstaub mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 3,35 mm besteht im wesentlichen aus Kalkstein, Koks und Eisen-Feinteilchen. Die chemische Zusammensetzung des feineren Flugstaubes und des Filterkuchens kann schwanken, da die Klassiereinrichtungen in vielen Hüttenwerken als ein Ort betrachtet werden, an welchem alle Arten feiner Festkörperabfälle abgelagert werden können.
• Walzzunder besteht im wesentlichen aus metallischem Eisen, einigen Eisenoxiden sowie Verunreinigungen durch feuerfeste Werkstoffe. Die größeren Teilchen werden ausgesiebt und können direkt zum Hochofen zurückgeführt werden. Dieibineren Teilchen, die bei diesem Verfahren verwendet werden, bedürfen einer Agglomerierung bevor sie wieder in das Verfahren eingeführt werden können.
• Schleif- oder Sandstrahlstäube werden erzeugt, wenn die Oberfläche von Stahlblöcken od.dgl. zur Entfernung der äußeren oxydierten Schicht vor einer Oberflächenbehandlung, wie einem Farbauftrag oder einer Galvanisierung geschliffen wird. Verschiedene Schleifmaterialien, wie Sand, Aluminiumoxid, synthetische Schleifmittel und Gußeisenfeinteilchen sind in diesem Staub miteinander vermischt. Die chemische Zusammensetzung und Korngrößenanalyse typischer Hüttenstäube sind in den -folgenden Tafeln I und II zusammengestellt.
• Tafel I (chemische Zusammensetzung typischer Hüttenstäube) Gew. - % Staub aus SM- Gicht- Filter- Walz- Funken- Pellet~ Schleif-Bestand- dem basi- Ofen- staub kuchen- zunder- kammer- Fein - staub teil schen Sauer- staub staub feinteil- feinteil- teilchen stoffofen chen chen Fe 61,47 65,42 34,50 44,70 73,85 57,90 60,85 69,00 CaO 5,15 0,52 7,81 3,58 0,07 4,50 0,81 1,59 MgO 1,30 0,13 2,55 1,03 0,02 1,86 0,76 0,50 SiO2 2,04 0,42 6,36 4,65 0,48 5,70 7,61 1,54 Al2O3 0,09 0,05 1,81 1,17 0,21 1,21 1,96 0,40 Zn 1,06 0,35 - - - - - -Pb 0, 17 0,70 - - - - - -S 0,10 0,05 0,22 0,38 0,01 0,03 0,01 0,03 P 0,12 0,34 - - - - - -Na 0,18 0,02 - - - - - -K 0,37 0,34 - - - - - -C 0,23 0,22 23,11 12,18 0,16 2,39 - 1,58 Abbrand - - 28,00 16,40 7,09 2,64 0,08 4,29 Wasser - - 9,00 30,00 3,30 9,50 2,80 11,80 Tafel II (Teilchengrößenanalyse typischer Hüttenstäube) Siebrückstand (Gew.-%) Siebgröße bas.Sauer- SM-Ofen- Gicht- Filter- Walzzunder- Funken- Pellet- Schleifstoffofen- staub staub kuchen- Feinteilchen kammer- fein- staub staub staub feinteilchen teilchen >6,6 mm - - 0,70 - 0,55 7,16 4,50 -4,76 mm - - 1,11 - 0,99 8,71 0,35 -3,35 mm - - 1,14 - 1,02 10,79 3,26 -2,33 mm - - 1,25 - 2,23 7,14 20,87 -2,0 mm - - 1,19 - 2,95 6,79 33,71 0,16 1,41 mm - - 1,73 - 5,35 6,51 18,84 0,26 841 µm - - 2,50 - 9,51 6,30 7,19 0,57 705 " - - 6,75 - 17,79 7,26 3,36 1,97 500 " - - 9,14 - 15,67 5,04 1,13 4,03 407 " - - 13,39 - 16,45 5,43 0,62 11,75 210 " - - 12,64 1,20 10,19 3,85 - 15,90 149 " - - 17,73 2,92 8,32 3,88 0,59 19,20 105 " - - 12,76 4,17 4,49 2,78 - 12,35 74 " - - 8,25 5,12 2,48 2,33 0,68 14,76 53 " - - 3,85 4,12 1,13 1,71 - 8,75 44 " - - 2,17 3,14 0,38 1,10 0,86 5,11 37 " 36,70 - 4,34 79,37 - - 3,65 6,54 32 " - 11,60 - - - - - -Sieb- 63,30 84,40 - - 0,52 13,25 - -durchgang Alle angegebenen Prozentangaben beziehen sich -sofern nicht anders bezeichnet- auf Gewichtsprozent.
• Gemäß der Erfindung wird eine Ausgangsmischung zunächst da -durch hergestellt, daß eine oder mehrere Staubarten mit einem fein zerteilten Bindemittel und einem fein zerteilten siliciumhaltigen Material vermischt werden. Die Bestandteile der Ausgangsmischung können im trockenen Zustand vermischt oder zusammen mit Wasser einander zugesetzt werden, um so eine homogene Dispersion zu bilden.
• Geeignete Bindemittel sind die Oxide, Hydroxide und Karbonate des Kalziums und Magnesiums sowie deren Mischungen, wobei Kalk und gelöschter Kalk bevorzugt sind. Bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Beststoffe beträgt die Menge des Bindemittels etwa 2 bis etwa 20%. Konzentrationen des Bindemittels von weniger als etwa 2% führen im allgemeinen zu einem gehärteten oder verfestigten Agglomerat mit unzureichender Festigkeit für die Handhabe oder den Transport. Die obere Grenze der Bindemittelkonzentration in der Ausgangsmischung ist in erster Linie durch die Menge an Silikat und anderen Schlacken bildenden Verunreinigungen vorgegeben, welche im verwendeten Hüttenstaub enthalten sind. Mengen von mehr als etwa 20% führen nicht zu einem nennenswerten Zuwachs der Festigkeit der Agglomerate 7 sondern verringern die Konzentration des in denselben enthaltenen Eisens. Vorzugsweise liegt die Konzentration des in der Ausgangsmischung verwendeten Bindemittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe.
• Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete siliziumhaltige Material kann ein beliebiges natürliches oder künstliches siliziumhaltiges Material mit einem Gehalt an Siliciumdioxid sein, welches dazu imstande ist, sich mit dem Bindemittel unter Bildung von Silikatbindungen zwischen dem Bindemittel und dem siliziumhaltigen Material unter den Bedingungen der hydrotlGmixhen Rärtung umzusetzen. Als repräsentative Beispiele geeigneter siliziumhaltiger Materialien seien feingemahlener Quarz, SiliciumiaiS Sand Bentonit, Diatomeenerde, Fullererde, Natrium-, Ealzium-, Magnesium- und Aluminiumsilikate, pyrogenes Siliciumdioxid, verschiedene hydratisierte Siliciumdioxide und Mischungen derselben genannt. Von den vorgenannten sind feingemahlener Quarz u.SAisiumdiorid-Sand bevorzugt. Die Menge des in der Ausgangsmischung verwendeten siliziumhaltigen Materials liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 5% und beträgt vorzugsweise etwa 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe.
• Zusätzlich zu dem Hüttenstaub, dem Bindemittel und dem siliziuT,-haltigen Material können andere zur Verfestigung dienende Zusätze in der Ausgangsmischung enthalten sein, um die Festigkeit der erzielten gehärteten Agglomerate noch weiter zu erhöhen.
• So können beispielsweise Oxide, Hydroxide, Karbonate, Bikarbonate, Sulfate, Bisulfate und Borate von Alkalimetallen (beispielsweise des Kaliums und Natriums) sowie Mischungen der -selben in Mengen von bis zu etwa 3% hinzugefügt werden. Von den genannten Zusätzen sind Natriumhydroxid, Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat bevorzugt. Obgleich Konzentrationen an diesen Stoffen von mehr als etwa 3% zu einer weiteren Verfestigung führen, können derartige höhere Konzentrationen gegebenenfalls Probleme bei der Stahlerzeugung verursachen, sofern die Agglomerate als Rückgut in den Stahlherstellungsprozeß eingeführt werden. Niedrige Konzentrationen von etwa 0,05% führen zu einer meßbaren Festigkeitssteigerung der Agglomerate. Ein Gehalt von etwa 0,15 bis etwa 1% an diesen Verfestigungsmitteln wird jedoch im allgemeinen bevorzugt.
• Die Verfestigungsmittel werden der Ausgangsmischung vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, die in ihrer Stärke und Konzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa 75% liegt und vorzugsweise eine etwa 50°,bige Lösung darstellt Das Verfestigungsmittel kann auch im trockenen Zustand in Form fein zerteilter Teilchen zugesetzt werden. Wegen ihrer hygroskopischen Eigenschaften, ihrer Giftigkeit und korrodierenden Eigenschaften wird jedoch eine Anwendung in Form einer wässrigen Lösung bevorzugt, was den weiteren Vorteil einer erleichterten Handhabe und einer gleichmäßigen Dispersion in der Ausgangsmischung beinhaltet. Die jeweilige Konzentration der wässrigen Lösung des Verfestigungsmittels kann schwanken und sich nach Faktoren wie dem Wassergehalt der Ausgangsmischung, dem optimalen angestrebten Wassergehalt für die jeweilige Arbeitsweise zur Herstellung der Grünagglomerate usw. richten.
• Es hat sich herausgestellt, daß organische Basen und ihre Salze, wie quaternäre Ammoniumhydroxide, -chloride und -amineg unter den Bedingungen der hydr»thermzchen Härtung in einer mit den Alkalimetalloxiden, -hydroxiden, -karbonaten und -bikarbonaten vergleichbaren Weise reagieren, um Agglomerate mit verbesserter Bindungsintensität zu erzeugen. Als repräsentative Beispiele derartiger Verbindungen seien Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrae thanolammoniumhydroxid, Trimethylhydroxäthylammoniumhydroxid, Phenyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Diäthanolamine, Triäthanolamin, Diäthylentriamin und Triäthylammoniumchlo rid genannt.
• Gegebenenfalls kann der Ausgangsmischung ein festes Reduktionsmittel, wie ein fein zerteiltes kohlenstoffhaltiges Material, zugesetzt werden. Der Zusatz eines festen Reduktionsmittels ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die gehärteten Agglomerate metallisiert werden sollen oder wenn der verwendete Hüttenstaub, wie der Staub des basischen Sauerstoffofens beträchtliche Mengen an Zink und/oder Blei enthält, da solche Metalle aus den Agglomeraten entfernt werden müssen, bevor sie als Einsatz für einen Stahlofen Verwendung finden können.
• Da die hydrotiente Härtung bei dem Verfahren nach der Erfindung bei relativ niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, verbleibt das feste Reduktionsmittel im wesentlichen unverändert innerhalb der gehärteten Agglomerate. Demzufolge steht es zur Umwandlung des Eisenoxides in metallisches Eisen und zur Reduktion jeglicher Zink- und/oder Bleioxide zur Verfügung die gegebenenfalls in dem Agglomerat vorliegen. Die gehärteten Agglomerate können dann metallisiert werden, d.h., das Eisen oxid wird in metallisches Eisen umgewandelt, und das Zink und/oder Blei kann entfernt werden, d.h. ihre Oxide werden reduziert. Dieses erfolgt durch einfaches Erhitzen auf eine höhere Temperatur im Bereich von etwa 1038 bis etwa 13160 G, ohne daß zusätzliche Reduktionsmittel erforderlich sind.
• Das verwendete feste Reduktionsmittel ist ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Koks, Koksgrus, Anthrazitkohle, bituminöse Kohle und Braunkohle. Das feste Reduktionsmittel sollte freien Kohlenstoff enthalten und gemeinsam mit dem im verwendeten Hüttenstaub vorliegenden freien Kohlenstoff genügend Kohlenstoff liefern, um alles Eisenoxid in metallisches Eisen umzuwandeln und um Zink- und/oder Bleioxide während der nachfolgenden Erhitzung zu reduzieren. Die Temperatur der hydrothermischen Härtung wird im wesentlichen unterhalb der Verbrennungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials gehalten, so daß im wesentlichen der gesamte freie Kohlenstoff des Agglomerates für die Reduktion verfügbar bleibt. Demzufolge ist es nicht schwierig, die Menge des festen Reduktionsmittels zu bestimmen, welche zum Erzielen der angestrebten Reduktion erforderlich it. Das heißt, es ist nicht schwierig, die Menge zu bestimmen, die dem verfügbaren Kohlenstoff entspricht, welcher stöchiometrisch erforderlich ist, um die Eisen-, Zink- und Bleioxide zu reduzieren, die in den Bestandteilen der Ausgangsmischung vorliegen.
• Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten festen Reduktionsmittels leicht oberhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge, wobei jedoch dieser überschuß so klein als möglich zu halten ist, um unnötige Verringerungen der Druckfestigkeit der Agglomerate zu verhindern und um eine Verminderung des sich ergebenden Eisengehaltes im Agglomerat zu verhindern.
• Im allgemeinen sollte die Menge des für die Ausgangsmischung verwendeten Reduktionsmittels genügend Kohlenstoff enthalten, um den gesamten äquivalenten gebundenen Kohlenstoff der Ausgangsmischung in einen Bereich von etwa 5 bis etwa 25% zu bringen, wobei ein Gehaltsbereich von etwa 10 bis etwa 15% bevorzugt ist und die genannten Gehaltsbereiche auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe bezogen sind.
• Die Menge des derAusgangsmischung zuge setzten Wassers sowie die mittlere Größenverteilung des Hüttenstaubes, des Bindemittels des siliziumhaltigm Materie} und der anderen in der Ausgangsmischung enthaltenen festen Zusätze schwanken in Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des jeweils verwendeten Hüttenstaubes und von der jeweils angewandten Agglomerationstechnik. Wird beispielsweise zur Bildung sphärischer Pellets ein Pelletisierungsverfahren mit einer Trommel oder Scheibe verwendet, so sollte die Gesamte Menge an Wasser in der feuchten Ausgangsmischung im allgemeinen im Bereich von etwa 4 bis etwa 14%, vorzugsweise jedoch im Bereich von etwa 6 bis etwa 9% liegen. Wird demgegenüber eine Brikettierungspresse verwendet, so sollte die gesamte Menge an Wasser in der feuchten Ausgangsmischung im allgemeinen etwa 2 bis etwa 7% und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5% betragen.
• Die Teilchengröße der verschiedenen in der Ausgangsmischung vorliegenden Feststoffe kann im allgemeinen im Bereich von etwa 2,0 mm bis 37,uiii liegen, wobei vorzugsweise alle Teilchen einer Teilchengröße von weniger als etwa 841um besitzen. Durch Teilchengrößen von mehr als etwa 2,0 mm wird die Schwierigkeit, eine homogene Mischung der Bestandteile zu erzielen, vergrößert und werden in gewissen Fällen unzureichende Oberflächenbereiche geschaffen, um die angestrebte hohe Bindungsfestigkeit in den hergestellten gehärteten Agglomeraten zu erzielen. Demzufolge wird die Teilchengröße der Materialien der Ausgangsmischung im Bereich von 2,0 mm oder weniger gehalten und vorzugsweise liegt die Teilchengröße bei wenigstens der Hälfte des Materials bei einer Teilchengröße von weniger als 74um.
• Es ist gefunden worden, daß die Agglomerate während des hydrothermischen Härtens anschwellen und reißen, was eine beträchtliche Schwächung der gehärteten Agglomerate bedeutet, sofern die feuchte Mischung nicht unter bestimmten Bedingungen vor der Agglomerierung gealtert worden ist. Wenngleich dieses Phänomen bis jetzt noch nicht gänzlich geklärt ist, so wird doch angenommen, daß das Anschwellen und Reißen oder Platzen durch eine Volumenausdehnung hervorgerufen wird, die ihrerseits durch die Hydratisierung des totgebrannten Kalks und/oder der hydratisierbaren Schlackenmaterialien hervorgerufen wird, die normalerweise in beträchtlichen Mengen in vielen Rüttenstäuben vorliegen. Wird jedoch in erfindungsgemäßer Weise ein Altern herbeigeführt, so wird allem Anschein nach wenigstens eine beträchtliche Menge des totgebrannten Kalks und/oder der hydratisierbaren Schlacke vor dem hydrothermischen Härten hydratisiert, wodurch das Anschwellen und Reissen auf ein Minimum verringert wird.
• Das Altern kann vorteilhafter Weise dadurch herbeigeführt werden, daß die feuchte Ausgangsmischung innerhalb eines geschlossenen Behälters und in Anwesenheit einer feuchten wasserdampfhaltigen Atmosphäre bis zu 48 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur erhitzt wird. Vorzugsweise wird dieser sich günstig auswirkende Alterungsvorgang dadurch hervorgerufen, daß die feuchte Ausgangsmischung in einen sich anfänglich auf Atmosphärendruck befindenden geschlossenen Behälter eingebracht wird, worauf ein Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 85 bis 99 und vorzugsweise 80 bis 90 0C erfolgt, auf welcher Temperatur die Mischung gehalten wird.
• Dieser Vorgang wird in Anwesenheit von gesättigtem oder im wesentlichen gesättigten Dampf etwa 2 bis etwa 48 Stunden ausgeführt, wobei Erhitzungsdauern von etwa 12 bis etwa 24 Stunden bevorzugt sind.
• Es können auch niedrigere Erhitzungstemperaturen und kürzere Erhitzungsdauern angewandt werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß die gehärteten Agglomerate dann eine niedrigere Festigkeit besitzen. Falls erwünscht kann der Alterungsvorgang dadurch beschleunigt werden, daß ein unter Druck gesetzter Behälter benutzt und höhere Temperaturen und Drücke angewandt werden. Wenn eine solche Arbeitsweise verwendet wird, wird ein Druck im Bereich von etwa 10,5 bis etwa 28 atü, vorzugsweise von etwa 14 atü, eine Temperatur von etwa 186 bis etwa 232 0C und eine Erhitzungsdauer von etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60 Minuten, verwendet. Wegen der höheren Betriebskosten ist die Anwendung dieser höheren Drücke und Temperaturen im allgemeinen jedoch weniger bevorzugt. Es kann davon ausgegangen werden, daß die zum Erzielen des angestrebten Alterns erforderliche Temperatur und Zeit zur Hydratisierung des totgebrannten Kalks und/oder der Schlacke stark von den Konzentrationen dieser Materialien und der eilchengröße des in der Ausgangsmischung verwendeten Hüttenstaubes abhängt, wobei längere Zeiten im allgemeinen bei höheren Konzentrationen dieser Materialien und größeren Teilchengrößen des Hüttenstaubes benötigt werden.
• Nach dem Altern wird die Mischung zu Grünagglomeraten mit für den beabsichtigten Gebrauchszweck geeigneter Größe und Gestalt verarbeitet, wozu eine herkömmliche Agglomerationstechnik, wie ein Ausformen, Brikettieren, Pelletisieren, Extrudieren und dgl,, benutzt wird. Die Grünagglomerate werden vorzugsweise zu relativ kompakten Konfigurationen, wie Zylindern, Kugeln, Einformen, Kissen usw. verarbeitet, und sind im wesentlichen frei von allen dünnen Abschnitten oder scharfwinkligen Bereichen, die ein Ausgangspunkt für Brüche oder Risse während der Handhabe der Grünerzeugnisse darstellen könnten. Die Konfiguration der Agglomerate wird auch dahingehend überwacht, daß die Agglomerate nicht zu stark verdichtet werden, wenn sie zusammengebracht werden, wodurch der Durchtritt eines erhitzten flüssigkeitsbeladenen Fluids zwischen ihnen während der nachfolgenden hydrothermimchen Härtung verhindert wird. Wenn die Grünagglomerate als sphärische Pellets vorliegen, so haben dieselben im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 5 bis 35 mm, vorzugsweise jedoch von etwa 10 bis etwa 25 mm.
• Wird ein Brikettierverfahren angewandt, so sind die Agglomerate vorzugsweise in Kissen- oder Eiform, wobei der größere Durchmesser im Bereich von bis zu 50 mm liegt. Es sei jedoch unterstrichen, daß im Rahmen der Erfindung auch größere Agglomerate ausgebildet werden können.
• Es ist gefunden worden, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Grünagglomerate vor der hydrothermischen Härtung auf etwa 5% oder weniger eingestellt werden muß, um ein gehärtetes Agglomerat zu erzielen, welches eine annehmbare Druckfestigkeit besitzt Die Einstellung der Feuchtigkeit kann mit herkömmlichen Trocknungseinrichtungen, wie einem Ofen, und mit geeigneten Trocknungstemperaturen von bis zu etwa 400°C durchgeführt werden.
• Selbstverständlich hängt der Zeitbedarf zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehaltes auf etwa 5% oder weniger ab von der angewandten Trocknungstemperatur, dem Feuchtigkeitsgehalt der Grünagglomerate, dem Feuchtigkeitsniveau, auf welches der Feuchtigkeitsgehalt verringert werden soll, der Größe und Gestalt der Grünagglome rate usw. Die Trocknungsge s chwindigkeit muß unterhalb eines Niveaus gehalten werden, bei welchem ein Platzen der Grünagglomerate auftritt. Falls erwünscht, können die Grünagglomerate bis zur Knochentrockenheit getrocknet werden und dann mit hinreichend Wasser besprüht werden, um den Feuchtigkeitsgehalt auf das gewünschte Maß anzuheben.
• Nachdem der Feuchtigkeitsgehalt der Grünagglomerate auf etwa 5% oder weniger eingestellt worden ist, werden die Agglomerate in eine Reaktionskammer oder ein Druckgefäß, wie einen Autoklaven, eingebracht, wo sie in Anwesenheit von Feuchtigkeit auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, um eine Härtung herbeizuführen und um die einzelnen Teilchen derselben zu einer einheitlichen hochfesten Masse zu verbinden. Die Festigkeit der durch diese hydrhermische Härtung erzeugten gehärteten oder verfestigten Agglomerate hängt in einem gewissen Ausmaß von der Temperatur, der Zeitdauer und dem Feuchtigkeitsgehalt der benutzten Atmosphäre ab.
• Die Einwirkung von Wärme auf die grünen oder unverfestigten Agglomerate kann mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden herbeigeführt werden. Die Verwendung von Dampf ist bevorzugt, da Dampf gleichzeitig die für die hydrothernische Reaktion erforderliche Wärme und Feuchtigkeit liefert. Es können entweder gesättigter Dampf oder im wesentlichen gesättigter Dampf verwendet werden. Die Verwendung von überhitztem Dampf bei hohen Temperaturen führt zu einem Trockenzustand, aus welchem schwächere Agglomerate resultieren. Es ist demzufolge bevorzugt, Dampf mit Temperaturen und Drücken zu verwenden, die auf oder dicht bei denjenigen Werten eines gesättigten Dampfes liegen. Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 24400, vorzugsweise jedoch von 208 bis etwa 2250C können in zuBriedensteLender Weise verwendet werden, um die Härtung der-Grunagglomerate in einer vertretbaren Zeitdauer herbeizuführen.
• Obgleich die hydrothermihe Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt werden kann, ist die Anwendung eines über dem Atmosphärendruck liegenden Druckes bevorzugt, wobei durchaus Drücke angewandt werden können, die bis an die Grenze der Belastbarkeit herkömmlicher Druckgefäße reichen. Mit Hilfe solch hoher Drücke kann die Härtungszeit verkürzt und die Festigkeit der hergestellten gehärteten Agglomerate gesteigert werden. Im allgemeinen schreiben wirtschaftliche Erwägungen eine obere Grenze des angewandten Druckes von etwa 35 atü vor. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von etwa 10,5 bis etwa 24,6 atü.
• Es kann davon ausgegangen werden, daß die Verweilzeit der Agglomerate in der Reaktionskammer von mehreren Verfahrensvariablen, wie dem Druck, der Temperatur und der Atmosphäre der Kammer, der Zusammensetzung der Agglomerate usw. abhängt. In jedem Fall muß diese Zeit ausreichend lang sein, um eine Härtung und ein Einbinden der individuellen Teilchen der Agglomerate zu einem gehärteten hochfesten Zustand zu gewährleisten. Werden höhere Temperaturen und Drücke angewandt, so liegt die Zeit für die hydroihersssce Härtung im allgemeinen im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise jedoch im Bereich von etwa 30 bis 60 Minuten.
• Die gehärteten Agglomerate werden aus der Reaktionskammer entnommen und sind nach Abkühlung verwendungsbereit. Wenn die Agglomerate aus der Reaktionskammer entnommen werden, so enthalten die heißen gehärteten Agglomerate üblicherweise etwa 0,5 bis 1,5 % freie Feuchtigkeit. Obgleich die Agglomerate nach der Abkühlung über überlegene Festigkeitseigenschaften verfügen, ist gefunden worden, daß die Druckfestigkeit der gehärteten Agglomerate noch beträchtlich durch ein rasches Trocknen derselben gesteigert werden kann, welches unmittelbar nach der Entnahme aus der Reaktionskammer und vor dem Auftreten einer beträchtlichen Abkühlung vorgenommen wird, um wenigstens einen Anteil der in den Agglomeraten verbliebenen Beuchtigkeit zu entfernen. Dieses Trocknen kann auf jede geeignete Weise, wie in einem Ofen oder durch Blasen warmer Luft über die Agglomerate, erzielt wurden. Im allgemeinen wird eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 3500C, vorzugsweise jedoch von etwa 150 bis etwa 2500C für diesen Trocknungsvorgang angewandt.
• Es sind Anstrengungen unternommen worden, um die spezifische Natur des durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorgerufenen Bindungsmechanismus zu bestimmen. Es ist erkannt worden, daß die Wärme, der Druck und die Feuchtigkeitsbedingungen der hydrothermischen Härtung die Ausbildung von Gelen in den Kontaktpunkten der Agglomeratteilchen hervorrufen und daß diese Gele beim Trocknen der Agglomerate unter Ausbildung von Bindungen zwischen den Teilchen erhärten. Es ist gleichfalls erkannt worden, daß das siliziumhaltige Material, insbesondere Siliciumdioxid, und das Bindemittel, insbesondere Kalk, wichtige Bestandteile für die Ausbildung dieser Gele sind und daß die Verfestigungsmittel dazu neigen, die Gelbildung zu beschleunigen. Ganz allgemein hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Alkalimetall -verbindungen zu stärkeren Bindungen führt als die Verwendung von Oxiden, Hydroxiden und Karbonaten der Erdalkalielemente. Demzufolge scheint es sich so zu verhalten, daß in Anwesenheit der Alkalimetallverbindungen gebildete Gele eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung und/oder physikalische Anordnung gegenüber jenen besitzen, die in Anwesenheit dieser Erdalkaliverbindungen gebildet worden sind.
• Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß die Erfindung auf die Beispiele beschränkt wäre Beispiel 1 Zum besseren Verständnis der Natur der herbeigeführten Bindung wurde eine Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt, die Matrixcharakteristika der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Agglomerate zu indentifizieren. Unter dem Begriff"Matrix" sind dabei die nicht aus Eisenoxid bestehenden Bestandteile der Agglomerate, d.h. das metallische Eisen,der Kalk, das Siliciumdioxid, die Schlacke und der Koks zu verstehen, welche die Agglomerate bindungsmäßig zusammenhalten.
• Die untersuchten Agglomerate waren hydrothermal bei einer Temperatur von etwa 2000C und einem Druck von etwa 14 atü gehärtet worden. Als Bindemittel diente KalziumhydroxidZund Diatomenerde bildete das siliziumhaltige Material.
• Die Matrix der Agglomerate wurde unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Es stellte sich heraus, daß die Matrix allerÄgglomerate aus mehr als einer Phase bestand. Aus dieser Beobachtung wurde geschlossen, daß eine Matrixphase als Überbleibsel des Hüttenstaubes angesehen werden könne, der für die Ausgangsmischung verwendet wurde, wobei diese Phase auch andere Zusätze einschließen kann, die sich nicht chemisch umgesetzt haben. Die verbleibenden Phasen waren allem Anschein nach während des hydrotermschen Härtens gebildet worden. Bei dieser Analyse wurden Kalzium, Silizium, Eisen und Magnesium als Hauptbestandteile der Matrix der Agglomerate festgestellt. Wenngleich nicht exakt identifiziert/ kann davon ausgegangen werden, daß Sauerstoff und Wasser den Rest der Matrix bilden.
• Im folgenden wird eine Analyse von Pellets wiedergegeben, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden.
• Die Ausgangsmischungen bestanden aus Staub vom basischen Sauerstoffofen sowie Walzzunder in einem Gewichtsverhaltnis von 1:2, 5% Ca (CH)2, 3% SiO2 und Wasser. Aus dieser Mischung hergestellte Pellets wurden hydrothermisch in Anwesenheit von Dampf bei einer Temperatur von etwa 2160 C und einem Druck von 14 atü etwa 30 Minuten lang gehärtet. Mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Untersuchung wurde ermittelt, daß Kalzium, Silizium, Eisen und Magnesium die hauptsächlichen Kationen der Pelletmatrix bildeten. Wenngleich eine gesonderte Untersuchung dafür nicht vorgenommen wurde, kann mit guten Gründen angenommen werden, daß diese Elemente als Verbindungen von Oxiden und Hydraten vorlagen. Es wurde beobachtet, daß die Konzentration der verschiedenen Elemente nicht gleichmäßig war, was darauf hindeutet, daß viele Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung vorlagen. Im Mittel enthielt die Matrix jedoch 8,6°,b CaO, 7,4% Si02 und 3,3% MgO, wobei das CaO/SiO2-Verhältnis etwa 1:2 betrug Aus den bei dieser Untersuchung ermittelten Daten ging nicht hervor, da3 nennenswerte Mengen einfacher Hydrate des Kalziums, Silizium, Eisen und Magnesiums gebildet worden waren.
• Da die Verweildauer der Agglomerate in der Reaktion relativ kurz ist, kann mit Sicherheit davon ausgegangen werden, daß kein chemischer Gleichgewichtszustand erreicht wird. Aus Untersuchungen des Verhaltens der beteiligten Verbindungen kann mit guten Gründen geschlossen werden, daß sich der Großteil der Matrix in einem nur bescheidenen Kristallzustand befindet. Dieses wurde mit Hilfe von Röntgenstrahlbeugungsdiagrammen ermittelt, welche keine den kristallinen Zustand kennzeichnenden Peaks erbrachte.
• Beispiel 2 Zur Ermittlung der Druck- oder Kompressionsheftigkeit der aus verschiedenen Hüttenstäuben gemäß Tafeln I und II hergestellten Agglomerate wurde eine Versuchsreihe durchgeführt. Einige der gröberen Stäube, wie Walzzunderstaub, Feinteilchen aus der Funkenkammer, Pellet-Feinteilchen, Schleifstaub und Gichtstaub wurden vor ihrem Zusatz zu der Ausgangsmischung derart geschliffen oder vermahlen, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 um hindurchgingen. Die feineren Stäube, wie Staub vom basischen Sauerstoffofen und aus dem Filterkuchen'wurden ohne weitere Vorbehandlung zugesetzt. Die Bestandteile der Ausgangsmischungen unterschiedlicher Mischungsansätze wurden in einer Mischpfanne zusammengemischt. Zusätzlich zu einer oder mehreren Hüttenstaubsorten enthielt die Ausgangsmischung entweder 5% Ca(OH)2 oder 3,75o CaO und 1 bis 3% eines Verfestigungsmittels. Nach dem anfänglichen Mischvorgang wurden 5 bis 15% Wasser, bezogen auf des Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt, worauf das Vermischen um weitere 10 Minuten fortgesetzt wurde. Die Mischungsansätze der feuchten Ausgangsmischungen wurden dann dadurch gealtert, daß dieselben in Anwesenheit von Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90°C für Zeiträume bis zu 24 Stunden in geschlossene Behälter eingebracht wurden. Aus den gealterten oder ausgelagerten Ausgangsmischungen wurden sodann Pellets mit Hilfe eines Flugzeugreifens (40,6 cm und 15,2 cm Tiefe) hergestellt, welcher sich mit 50 bis 60 Umdrehungen pro Minute drehte. Kleine Mengen der feuchten Ausgangsmischung wurden zunächst in den Reifen eingeführtZund nachdem sich schmale Säume ausgebildet hatten, wurden zusätzliche Mengen der Ausgangsmischung hinzugegeben, wodurch sphärische Pellets mit einem Durchmesser von etwa 15 mm gebildet wurden. Die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit von 15 willkürlich aus jedem Mischungsansatz ausgewählten Grünpellets wurde unmittelbar nach der Zusammenballung mithilfe eines Catillon-Prüfgerätes bestimmt. Weitere 15 Pellets wurden willkürlich aus jedem Mischungsansatz entnommens an welchen die Schlagfestigkeit dadurch bestimmt wurde, daß sie einzeln aus einer Höhe von 38,1 cm auf eine 12,7 mm dicke Stahlplatte fallengelassen wurden. Die Stoßzahl wurde als Mittelwert der Fallvorgänge bis zum Bruch bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tafeln III und IV zusammengestellt.
• Die übrigen Grünpellets wurden bei einer Temperatur von etwa 11000 getrocknet. 30 getrocknete Grünpellets wurden willkürlich aus jedem Mischungsansatz ausgewählt; und die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit wurde an 15 dieser Pellets und die Schlagfestigkeit an den anderen 15 Pellets wurde in der zuvor beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tafeln III und IV zusammengestellt.
• Pellets aus jedem Mischungsansatz wurden in 5 1 Cenrr-Menzel-Hochdruckautoklaven eingebracht, welche 1,5 l kochendes Wasser enthielten. Die Autoklaven wurden auf eine Temperatur von 216°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, wobei ein Druck von 21,09 atü herrschte. Nach einer vorbestimmten Verweilzeit von 5 sowie 15 oder 30 Minuten wurde der Dampf abgelassen und wurden die Pellets aus dem Autoklaven entnommen. Die gehärteten Pellets wurden sodann 15 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 110°C in einem Ofen getrocknet, um wenigstens einen Teil der verbleibenden Feuchtigkeit zu entfernen. Die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit von 15 willkürlich ausgewählten gehärteten Pellets eines jeden Mischungsansatzes wurde mit Hilfe eines Dillion-Prüfgerätes bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tafeln III und IV zusammengestellt.
• Gehärtete Pellets von einigen der Mischungsansätze wurden in einem elektrischen Ofen in Anwesenheit einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 98200 erhitzt. Linder-Reduktions- und Taumeltests wurden mit diesen und anderen Pellets aus den Gleichmischungsansätzen mit Hilfe herkömmlicher Verfahrensweisen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tafel V zusammengestellt.
• Tafel III Physikalische Eigenschaften von aus unterschiedlichen Hüttenstäuben hergestellten Pellets Hütten- Grünpellets getrocknete Pellets gehärtete Pellets staub Druck- Stoß- Druck- Stoß- Druckfestigkeit (kg) bei unterfestigkeit zahl festigkeit zahl schiedlichen Härtungsdauern (kg) (kg) 5 min 15 min 30 min Sauerstoffofenstaub 9,84 >25 74,39 > 25 123,8 104,3 132,0 Walzzunder 6,35 24,8 15,42 1,9 109,7 111,6 115,7 Gichtstaub 6,17 > 25 14,06 2,6 31,7 41,3 47,2 Hochofenschlammstaub 4,99 > 25 11,34 3,4 13,6 16,3 17,2 SM-Ofenstaub 9,07 > 25 49,9 6,7 91,2 91,2 89,8 Feinteilchen aus der Funkenkammer d.
• bas.Sauerstoffofens 6,62 > 25 11,6 2,1 120,2 115,2 117,9 Feinteilchen aus der Pelletisierung 5,08 9,6 6,35 1,0 137,4 148,3 180,5 Schleifstaub 4,67 7,1 9,21 1,1 143,3 140,6 165,1 Tafel IV Physikalische Eigenschaften von aus unterschiedlichen Höttenstaubmischungen hergestellten Pellets Hüttenstaub- Grünpellets Getrocknete Pellets Gehärtete Pellets mischung Druckfestig- Stoß- Druckfestig- Stoß- Druckfestigkeit (kg)bei verkeit (kg) zahl keit (kg) zahl schiedenen Härtungsdauern 5 min 15 min 30 min Staub d.bas.
• Sauerstoffofens 33% Walzzunder 67% 9,53 >25 40,4 5,5 223,6 229,9 230,4 Staub des bas.Sauerstoffofens 33,3% Walzzunder 33,3% Gichtstaub 33,3% 5,76 22 14,1 2,0 106,1 108,4 113,4 Staub d.bas. Sauerstoffofens 30% Walzzunder 40% Gichtstaub 30% 5,17 34 12,7 2,1 73,0 92,5 190,9 Staub des bas.Sauerstoffofens 35% Gichtstaub 20% Schlammstaub 45% 6,58 > 25 14,5 2,6 50,3 65,7 68,9 Gichtstaub 10% Schleifstaub 20% Schlammstaub 70% 4,58 > 25 8,4 3,2 18,6 22,7 19,9 Fortsetzung Tafel IV Hüttenstaub- Grünpellets Getrocknete Pellets Gehärtete Pellets mischung Druckfestig- Stoß- Druckfestig- Stoß- Druckfestigkeit (kg) bei verkeit (kg) zahl keit (kg) zahl schiedenen Härtungsdauern 5 min 15 min 30 min Pellet-Feinteilchen 50% Schlammstaub 50% 5,26 > 25 10,9 2,4 32,2 42,6 45,4 Pellet-Feinteilchen 67% Schlammstaub 33% 4,94 > 25 9,9 2,0 41,7 62,6 74,4 Pellet-Feinteilchen 75% Schlammstaub 25% 4,62 > 20 6,8 1,9 34,0 69,4 90,7 Tafel V Physikalische Eigenschaften von aus verschiedenen Hüttenstaüben hergestellten Pellets in der Ausgangsmischung enthaltener Hüttenstaub * Parameter 100% Staub des Staub d.bas. Peller-Fein- Stub des bas.
• bas. Sauerstoff- Sauerstoff- teilchen 75% Sauerstoffofens 30% ofens ofens 33% Schlammstaub 25% Walzzunder 40% Walzzunder 67% Hochofenstaub 30% Druckfestigkeit (kg) gehärtet im Autoklav 132 230,4 90,7 190,9 nachfolgend erhitzt auf 982°C 205 244 184,2 181,9 Linder-Reduktions-Test Oxidationsgrad (1000°C)% - - 34,41 21,42 Reduktion % - - 65,59 78,58 Metallisation % - - 50,47 70,20 Abriebsindex % > 6,6 mm 94,50 97,50 64,76 96,08 < 1,41 mm 4,10 1,80 27,88 3,92 Trommelindex % > 6,6 mm 78,80 97,60 - 95,24 < 841 µm 14,40 2,00 - 3,94 Raumgewicht (g/cm³) 1,89 2,08 1,46 1,69 scheinbare Dichte (g/cm³) 2,40 2,66 2,11 2,39 wahre Dichte (g/cm³) 4,24 4,43 4,01 4,08 Porosität % 43,35 38,50 47,45 38,69 * Alle auf die Hüttenstäube bezogenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht an Staub in der Ausgangsmischung.
• Aus diesen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens feste Agglomerate aus unterschiedlichen Hüttenstäuben sowie Mischungen derselben sogar bei relativ niedrigen Temperaturen und kurzen Verweilzeiten hergestellt werden können. Agglomerate, die aus Gichtstaub und Schlammstaub enthaltenden Ausgangsmischungen hergestellt wurden, besaßen eine geringere strukturelle Festigkeit als solche Agglomerate, die aus anderen Hüttenstäuben hergestellt wurden. Wie aus Tafel IV ersichtlich, können diese Stäube in verschiedenen Anteilen mit anderen Stäuben vermischt werden, um so gehärtete Agglomerate mit wesentlich höheren strukturellen Festigkeitseigenschaften zu erzeugen. Es ist auch ersichtlich, daß sich die Druckbeständigkeit oder Druckfestigkeit durch Verlängern der Verweilzeit in der Reaktionskammer steigern läßt.
• Um für verschiedene praktische Verfendungszwecke geeignet zu seinmüssen die aus Hüttenstäuben hergestellten Agglomerate strukturell ausreichend widerstandsfähig sein, um den unvermeidlichen Manipulationen, der Lagerung oder dem Transport gewachsen zu sein. Sollen die Hüttenstäube derart wieder in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden, so schreiben die Betriebsbedingungen in einem gewissen Ausmaß einige Festigkeitserfordernisse für die Agglomerate vor. So wird beispielsweise eine Druckfestigkeit von etwa 45,4 bis 68,0 kg als im allgemeinen ausreichend für solche Agglomerate angesehen, die in einen Hochofen eingesetzt werden sollen, sofern keine großen Transportwege und/oder keine besonders rauhe Behandlung derselben erfolgt. Höhere Druckbeständigkeiten oder Kompressionsfestigkeiten werden jedoch in der Regel gefordert, um sicherzustellen, daß die Agglomerate wahrend der Handhabe und des Transportes vor dem Einsatz und während des Einsetzens in einen Stahlwerksofen unbeschädigt bleiben.
• Aus den in den Tafeln III bis V zusammengestellten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß gehärtete Pellets mit einer Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit von weit mehr als 45,4 bis 68,0 kg mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden können. Wie aus den in Tafel V zusammengestellten Ergebnissen ersichtlich, kann die Druckbeständigkeit der aus Hüttenstäuben hergestellten verfestigten Agglomerate noch weiter durch eine nachfolgende Erhitzung auf eine höhere Temperatur gesteigert werden. Es ist auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate im allgemeinen eine gute Reduzierbarkeit sowie eine gute Verschleißfestigkeit besitzen.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind während des Härtungsvorganges weder eine Oxydation noch eine Reduktion vorgesehen, wohingegen eine Oxydation bei den meisten herkömmlichen Hochtemperatur-Agglomerierungsverfahren vorgesehen ist oder auftritt. Demzufolge können feste Reduktionsmittel, wie Feinkohle oder Koks, welche die Reduktion fördern und einen wirtschaftlicheren Hochofenbetrieb gestatten, in den Agglomeraten vorgesehen werden. Falls erwünscht, kann der Kohlenstoff im Gichtstaub und im Hochofenschlammstaub wirtschaftlich und mit hohem Wirkungsgrad verwendet werden, wenn er zur Herstellung von festen Pellets mit anderen Stäuben vermischt wird.
• Der als Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kalk unterstützt gleichfalls die Vermeidung der Bildung einer Fayalit-Schlacke, die für mancherlei Schwierigkeiten beim Hochofenbetrieb verantwortlich gemacht wird.
• Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Erfindung ist darin zu sehen, daß das Härten der Agglomerate bei niedrigen Temperaturen herbeigeführt wird und daß demzufolge nur sehr wenig Wärmeenergie erforderlich ist. Dieser Energiebedarf kann noch weiter dadurch verringert werden, daß Wärme aus den gehärteten Pellets gewonnen wird, indem anstelle von Ga(OH)2 gebrannter Kalk als Bindemittel verwendet wird. Gegebenenfalls können die Grünpellets mit Hilfe warmer Luft oder einer offenen Flamme wirtschaftlicher erhitzt werden als durch ein Trocknen und Erhitzen durch Dampf in der Reaktionskammer.
• Beispiel 3 Zur Ermittlung der Druckbeständigkeit oder Druckfestigkeit von Pellets, welche aus Ausgangsmischungen mit unterschiedlichen Bindemittelgehalten (Ca(OH)2), einem Gehalt an einem siliziuuhaltigen Material (Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 44/um)und einem Gehalt an einem Verfestigungsmittel (Na2CO3) bestanden, wurden Versuche ausgeführt. Für diese Versuche wurde eine Mischung von Hüttenstäuben verwendet, welche zu 30% aus dem Staub eines basischen Sauerstoffofens, zu 30% aus Gichtstaub mit einer Teilchengröße von weniger als 74um und zu 40% aus Walzzunderstaub mit einer Teilchengröße von weniger als 74/um bestand. Die Mischung aus Hüttenstäuben war in einem Autoklaven vorbehandelt worden, um den darin enthaltenen totgebrannten Kalk und/oder die darin enthaltene Schlacke zu hydratisieren. Nachdem die Bestandteile der Ausgangsmischung miteinander vermischt worden waren, wurde Wasser (10% bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmischung) einem jedem Mischungsansatz zugesetzt und das Vermischen für weitere 10 min fortgesetzt.
• Die resultierenden Mischungen wurden zu Pellets verarbeitet und auf gleiche Weise getrocknet, wie bei Beispiel 2 beschrieben.
• Die getrockneten Pellets der unterschiedlichen Mischungsansätze wurden sodann in einen Autoklaven eingesetzt und in demselben auf etwa 200°C bei einem Druck von etwa 21,1 atü während unterschiedlich langer Zeitdauern erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigw keit der Pellets bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tafel VI zusammengestellt.
• Tafel VI Druckfestigkeit von Pellets mit unterschiedlichen Bindemittelgehalten und einem siliziumhaltigen Anteil Pellet-Zusammensetzung Druckfestigkeit (kg) bei unterschiedlichen Härtungsdauern Bestandteil % 0,5 h 1h 3h 5h Hüttenstaubgemisch 92,40 Ca(OH)2 6,60 153,31 156,94 165,11 181,44 SiO2 0,95 NaCO3 0,05 Hüttenstaubgemisch 90,40 Ca(OH)2 6,60 196,86 200,94 205,02 246,30 SiO2 2,85 Na2 CO3 0,15 Hüttenstaubgemisch 89,00 Ca(OH)2 10,00 143,34 161,03 154,22 158,76 SiO2 0,95 Na2 CO3 0,05 Hüttenstaubgemisch 87,00 Ca(OH)2 10,00 215,00 234,06 234,97 274,88 SiO2 2,85 Na2CO3 0,15 Aus diesen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit durch Anwendung steigender Gehalte an siliziumhaltigen Materialien sowie von Verfestigungszusätzen innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen gesteigert werden kann.
• Beispiel 4 Eine Versuchsreihe wurde mit Pellets ausgeführt, welche aus verschiedenen Hüttenstaubmischungen hergestellt waren, um den Einfluß des Feuchtigkeitsgehalts in den Grünpellets vor der Härtung auf die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit der fertiggestellten gehärteten Pellets zu untersuchen. Die Zusammensetzung der verwendeten Ausgangsmischungen ist in der folgenden Tafel VII zusammengestellt.
• Tafel VII Mischung Pellet-Zusammensetzung Nr.
• Bestandteil 1 Walzzunder (<210 µm) 51,56 Grober Staub aus dem bas.Sauerstoffofen ( < 841 um) 4,14 Feiner Staub aus dem bas. Sauerstoffofen 34,30 CaO 7,00 SiO2-Feinteilchen 2,85 Na2CO3 0,15 2 Walzzunder ( < 210 µm) 41,26 Grober Staub aus des bas.Sauerstoffofen ( < 841 µm) 3,31 Feiner Staub aus dem bas.Sauerstoffofen 27,43 Gichtstaub (c 2,0 mm) 12,00 Hochofenschlamm-Staub ( c 2,0 mm) 6,00 CaO 7,00 SiO2-Feinteilchen 2,85 Na2CO3 0,15 3 Feiner Staub aus dem bas. Sauerstoffofen ( < 841 µm) 49,40 Grob er Staub aus dem bas. Sauerstoffofen 5,60 Flämmstaub (< 841 µm) 35,00 CaO 7,00 SiO2-Feinteilchen 2,85 Na2CO3 0,15 4 Walzzunder ( < 149 µm) 41,22 Filterkuchen 48,78 CaO 7,00 SiO2 2,85 Na2C°3 0,15 Den einzelnen Mischungsansätzen für die Ausgangsmischung wurden unterschiedliche Wassermengen zugesetzt. Die angefeuchteten Mischungen wurden zu sphärischen Grjnpellets mit einem Durchmesser von 15 mm verarbeitet, worauf die Grünpellets hydrothermisch in einem Autoklaven in einen gehärteten Zustand gebracht wurden,was in einer Weise geschah, die in der im Beispiel 2 beschriebenen vergleichbar ist.
• Nach der Abkühlung wurde die Druckbeständigkeit oder Eompressionsfestigkeit der gehärteten Pellets gemessen.
• Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel VIII zusammengestellt.
• Tafel VIII Mischung Pelletdurch- Feuchti gkeits- Druckfestigmesser (mm) gehalt der Grün- keit Nr.
• pellets (kg) (Gew.-%) 1 15 7,7 28,1 15 5,0 147,1 15 2,8 150,3 15 0,0 150,3 2 15 8,2 30,4 15 3,0 128,5 15 0,0 133,9 3 15 6,0 geplatzt 15 3,0 34,0 15 0,0 164,3 4 25,4 10,9 32,2 25,4 3,0 164,3 25,4 0,0 140,3 Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß aus Grunagglomeraten mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 5% hergestellte gehärtete Agglomerate eine niedrige Druckbestandigkeit oder Druckfestigkeit besitzen,wohingegen solche gehärteten Agglomerate, die aus Grünagglomeraten mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5% oder weniger hergestellt worden sind, eine sehr hohe Druckbeständigkeit oder Druckfestigkeit besitzen.
• Beispiel 5 Aus einer im trockenen Zustand hergestellten Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurden agglomerierte Pellets hergestellt.
• Bestandteil Gichtstaub 13 Hochofenschlamm 21,6 Walzzunder 51,9 Kalk 10,5 SiO2 2,85 Na2CO3 0,15 100,00 Die Mischung wurde angefeuchtet, indem Wasser in einer etwa 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der angefeuchteten Mischung ausmachenden Menge zugese-tzt wurde. Die angefeuchtete Mischung wurde in zwei gesonderte Mischungsansätze aufgeteilt.
• Der erste Mischungsansatz wurde in einen befeuchteten geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90°C und Atmosphärendruck über einen Zeitrav.m von tfa 24 Stunden ausgelagert. Die Mischungstemperatur erreichte innerhalb von 40 Minuten etwa 9800. Dieser Temperaturanstieg war allem Anschein nach eine Folge der exothermen Reaktion zwischen dem Kalk und dem Wasser. Nach der 24-stündigen Alterungs- oder Auslagerungsperiode wurden sphärische Pellets mit einem Durchmesser von 25,4 mm mit Hilfe einer herkömmlichen Zusammenballungsvorrichtung aus diesem Mischungsansatz hergestellt. Die einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5% aufweisenden Grünpellets wurden sodann in einen Autoklaven eingebracht, in welchem sie eine Stunde lang bei einem Druck von 21,1 atü hydrothermisch gehärtet wurden. Nach OfentrocknunX und Abkühlung an Luft wurde die Druckfestigkeit an 15 willkürlich ausgewählten Pellets bestimmt, wobei sich eine mittlere Druckfestigkeit von 208,65 kg ergab.
• Der zweite Mischungsansatz wurde in einem abgedeckten Gefäß bei Raumbedingungen ausgelagert. Allem Anschein nach infolge der zuvor erwähnten exothermen Reaktion erreichte die Temperatur dieses zweiten Mischungsansatzes etwa die gleiche Maximaltemperatur in etwa der gleichen Zeit wie der zuerst erwähnte Mischungsansatz. Unmittelbar nach dem Erreichen dieser Maximaltemperatur wurde der zweite Mischungsansatz aus dem Gefäß entnommen, worauf der Mischungsansatz während einer Zeitdauer von etwa 3 Stunden auf Raumtemperatur abkühlte. Nach einer gesamten Standzeit von etwa 24 Stunden wurden sphärische Pellets mit einem Durchmesser von 25,4 mm aus dem zweiten Mischungsansatz hergestellt und in einem Autoklaven in im wesentlichen derselben Weise wie bei dem ersten Mischungsansatz gehärtet. Alle aus dem zweiten Mischungsansatz herde stellten Pellets waren jedoch aufgequollen und gerissen.
• Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß es zur Herstellung von gehärteten Agglomeraten mit guten Eigenschaften aus Hüttenstäuben erforderlich ist, die Grünagglomerate in feuchter Umgebung und bei einer erhöhten Temperatur zu altern oder auszulagern, bevor die hydrothermische Härtung vorgenommen wird.
• Beispiel 6 Aus einer im trockenen Zustand angesetzten Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurden agglomerierte Pellets hergestellt.
• Bestandteil Walzzunder s: 74 µm 90 CaO 7 Si°2 2,85 Na2CO3 0,15 100,00 Die Mischens wurde durch Einmischen in eine Menge von Wasser, die etwa 10;0' des Trockengewichtes der Mischung entsprach, angefeuchtet. Nachdem die Mischung über N'acht gealtert worden war, wurden sphärische Pellets mit einem Durchmesser von 15 mm aus der feuchten mischung in einer Weise hergestellt, die der in Beispiel 2 beschriebenen glich. Die Grünpellets wurden getrocknet, um wenigstens einen Teil der darin enthaltenen Feuchtigkeit zu entfernen und wurden dann in einem Autoklaven eine Stunde lang bei einem Druck von 21,1 atü hydrothermisch gehärtet. Die gehärteten Pellets wurden in zwei Gruppen unterteilt. Die erste Pelletgruppe wurde an Luft abgekühlt, worauf die Kompressionsfestigkeit von 15 willkürlich ausgewählten Pellets bestimmt wurde. Die mittlere Kompressionsfestigkeit betrug 111,13 kg. Die zweite Pelletgruppe wurde unmittelbar nach der Autoklavbehandlung in einem Ofen bei 1000 G getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekuhlt, worauf die Kompressionsfestigkeit von 15 willkürlich ausgewählten Pellets bestimmt wurde. Dabei wurde eine mittlere Kompressionsfestigkeit von 152,41 kg gemessen.
• Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich die Druckbeständigkeit oder Kompressionsfestigkeit der gehärteten Agglomerate merklich (in diesem Fall um etwa 37/%) dadurch steigern läßt, daß unmittelbar nach der hydrothermischen Härtung eine Trocknung vorgenommen wird.
• Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtete Agglomerate aus Hüttenstäuben herstellen lassen, die über ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften verfügen. Da das Verfahren nach der Erfindung in keiner Weise die Verwendung von merklichen Materialmengen erfordert, die Verunreinigungen darstellen oder bei den meisten Stahlherstellungsverfahren eine Schlackenbildung zur Folge haben, können die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten gehärteten Agglomerate als Bestandteil des Ofeneinsatzes als Rückgut in unterschiedliche Stahlherstellungsöfen eingesetzt werden.
• Außerdem gestattet die relativ niedrige Temperatur der hydrothermischen Härtung die Erzeugung von hochfesten Agglomeraten mit spürbar verringerten Kosten und gestattet das erfindungsgemäße Verfahren den Einbau eines festen Reduktionsmittels in die Agglomerate mit der Wirkung, da2 die gehärteten Agglomerate leicht metallisiert werden können und daß Zink und Blei von ihnen durch einfaches Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur entfernt werden kann.
• Innerhalb des Erfindungsgedankens sind dem Fachmann mannigfaltige Abwandungen und Veränderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.

Claims (15)

Patent an Sprüche

1. Verfahren zum Herstellen von gehärteten agglomerierten Massen aus ein hydratisierbares Material, wie totgebrannten Kalk, hydratisierbare Schlackenstoffe und Mischungen derselben'enthaltendem Hüttenstaub, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß a) eine den Hüttenstaub enthaltende feuchte Mischung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen trockenen Feststoffe,zu etwa 2 bis etwa 209% ein Bindemittel, wie die Oxide, Hydroxide und Karbonate des Kalzium und Magnesiums sowie deren Mischungen, und zu etwa 0,5 bis etwa 5% ein mit dem Bindemittel unter Bildung von Silikatbindungen zwischen den Reaktionspartnern chemisch umsetzbares siliziumhaltiges Material, hergestellt wird, in welcher Mischung die Feststoffe mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 2,0 mm vorliegen, b) die feuchte Mischung bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit einer befeuchteten wasserdampfhaltigen Atmosphäre über eine zur vollständigen Hydratisierung aller in derselben enthaltenen hydratisierbaren Stoffe ausreichende Zeitdauer gealtert wird, c) die gealterte Mischung zu einzelnen kompakten Massen verarbeitet wird, d) diese Massen zur Einstellung ihres Beuchtig1eeitsgehaltes auf etwa 5% oder weniger, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, getrocknet werden, wobei eine noch nicht zum Platzen dieser Massen führende Trocknungsgeschwindigkeit eingehalten wird, e) diese Massen hydrothermisch gehärtet werden, indem dieselben mit gesättigtem oder im wesentlichen gesättigtem Dampf bei einer Temperatur von etwa 100 bis 24400 über eine zur Ausbildung gehärteter und einheitlich gebundener Massen ausreichende Zeitdauer kontaktiert werden und daß f) diese gehärteten Massen abgekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die gehärteten Massen unmittelbar nach der hydrothermischen Härtung und vor einer merklichen Abkühlung zur Entfernung eines Teils der darin enthaltenen Feuchtigkeit getrocknet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Altern in einem sich anfänglich auf Atmosphärendruck befindendem geschlossenen Behälter, in Anwesenheit.von gesättigtem oder im wesentlichen gesättigtem Dampf und bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 900C über eine Zeitdauer von etwa 2 bis etwa 48 Stunden ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Altern in einem geschlossenen Behälter bei einem Druck von etwa 10,5 bis etwa 28,1 atü in Anwesenheit von gesättigtem oder im wesentlichen gesättigtem Dampf und bei einer Temperatur von etwa 186 bis 2320C über eine Zeit -dauer von etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden ausgeführt; wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die feucht;en Mischungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, etica 2 bis etwa 14°/ó Wasser enthalten.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die feuchte Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der darin enthaltenen trockenen Feststoffe, 0 bis etwa 3% eines Verfestigungsmittels enthält, welches aus einer die Oxide, Hydroxide, Karbonate; Bikarbonate, Sulfate, Bisulfate und Borate der Alkalimetalle, quaternäre Ammoniumamine sowie Mischungen derselben enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Bindemittel Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid verwendet werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e. i c h n e t , daß als siliciumhaltiges Material Siliciumdioxid verwendet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verfesti03 mittel ans einer die Oxide, Hydroxide, Karbonate, Bikarbonate und Borate des Natriums und Kaliums sowie deren Mischungen enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Verfestigungsmittel aus einer Natriumhydroxid, Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat umfassenden Gruppe ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die hydrothermische Härtung bei einem bis etwa 35,1 atü reichenden Druck ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t ,daß die hydrothermische Härtung bei einer Temperatur von etwa 208 bis etwa 22500 und einem Druck von etwa 17,6 bis etwa 24,6 atü ausgeführt wird.

13. Verfahren zum Herstellen von gehärteten agglomerierten Massen aus ein hydratisierbares Material, wie totgebrannten Kalk, hydratisierbare Schlackenstoffe und Mischungen derselbententhaltendem Hüttenstaub, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß a) eine feuchte Mischung, enthaltend den Hüttenstaub, etwa 2 bis 20% eines aus einer Kalziumoxid, Kalziumhydroxid und Mischungen derselben enthaltenen Gruppe ausgewählten Bindemittels, etwa 0,5 bis etwa 5% eine.s-Siliciumdioxid-halt-igen Materials, 0 bis etwa 3% eines Verfestigungsmittels, welches aus einer die Oxide , Hydro xide, Karbonate, Bikarbonate, Sulfate, Bisulfate und Borate des Natriums und Kaliums sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist, sowie etwa 2 bis etwa 14% Wasser, hergestellt wird, wobei die prozentualen Anteile des Bindemittels, des Siliciumdioxid-haltigen Materials und des Verfestigungsmittels auf das Gesamtgewicht der in der Mischung vorliegenden trockenen Feststoffe und der gewichtsmäßige Anteil des Wassers auf das Gesamtgewicht der Mischung bezogen sind, und wobei die Feststoffe in der Mischung mit einer Teilchengröße von weniger als 2,0 mm vorliegen, daß b) die feuchte Mischung in einem geschlossenen Behälter in Anwesenheit von .gesättigtem oder im wesentlichen gesättigten Dampf bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 2320C über eine zur Hydratisierung der in derselbenenthaltenen hydratisierbaren Stoffe ausreichende Zeitdauer gealtert wird, daß c) die gealterte Mischung zu einzelnen kompakten Massen verarbeitet wird, daß d) die Massen zur Einstellung ihres Feuchtigkeitsgehaltes auf etwa 5% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse getrocknet werden, wobei eine noch nicht zum Platzen dieser Massen führende Trocknungsgeschwindiga.eit eingehalten wird, daß e) diese Massen hydrothermisch gealtert werden, indem dieselben mit gesättigtem oder im wesentlichen gesittigtem Dampf bei einer Temperatur von etwa 100 bis 24400 und einem Druck von bis zu 35,1 atü über eine zur Ausbildung gehärteter und einheitlich gebundener Massen ausreichende Zeitdauer kontaktiert werden und daß f) die gehärteten Massen abgekühlt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n z e i c h -, n e t , daß die gehärteten Massen unmittelbar nach der hydrothermischen Härtung und vor einer merklichen AbEihRung zur Entfernung eines Anteils der in ihnen enthaltenen Feuchtigkeit getrocknet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die hydrotherm.die Härtung bei einer Temperatur von etwa 208 bis etwa 225°C und bei einem Druck von etwa 17,6 bis etwa 24,6 atü ausgeführt wird.