DE1646842C3

DE1646842C3 - Verfahren zur Herstellung von Pseudowollastonitklnkern

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Publication number: DE1646842C3
Application number: DE19661646842
Authority: DE
Inventors: Taro; Shido Fumiko; Tokio Yamaguchi
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1966-12-12
Publication date: 1977-02-10

Description

Pseudowollastonit besitzt die Zusammensetzung CaSiO₃ und ist bei höheren Temperaturen stabiler als Wollastonit, der die gleiche Zusammensetzung besitzt. Es ist bekannt, daß die Verwendung von Wollastonit als keramisches Rohmaterial das Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern und den Charakter der Produkte stark verbessert. Seine Wichtigkeit als keramisches industrielles Mineral wurde in den letzten Jahren in steigendem Maße anerkannt. Vergleichende Studien des Charakters von Pseudowollastonit und Woll?.stonit als keramisches Rohmaterial haben ergeben, daß Pseudowollastonit das Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen und den Charakter der Produkte weit mehr verbessert als Wollastonit. Der natürliche Pseudowollastonit kommt jedoch äußerst selten vor und kann als industrielles Rohmaterial nicht benutzt werden. Wollastonit kommt in der Natur vor, aber die Lagerstätten reichen nicht aus, den Bedarf der gesamten keramischen Industrie zu befriedigen.

Die Synthese von Pseudowollastonit in einem industriellen Maßstab wurde bisher noch nicht ausgeführt.

Die Synthese von Pseudowollastonit durch Sintern eines Gemisches aus kalkhaltigen und kieselsäurehakigen Rohmaterialien (sie werden in der Folge als Kalk-Kieselsäure-Rohgemisch bezeichnet) ist äußerst schwierig, weil die Bildungsgeschwindigkeit von Pseudowollastonit durch Reaktion im Festzustand im reinen binären CaO-SiO₂-System sehr langsam ist. Sogar ein überlanges Erhitzen von feinkörnigen Kalk-Kieselsäure-Rohgemischen kann die Reaktion nicht zu Ende bringen. Sogar in Klinkern, welche ein Molverhältnis von CaO zu SiO₂ <1 enthalten und eine lange Zeit erhitzt worden sind, liegt freies CaO, 2CaO · SiO₂ (in der Folge als C_aS bezeichnet) und 3CaO-2SiO₂ (in der Folge als C₃S₂) bezeichnet) in großen Mengen vor. C₃S₂ ist ein Mineral, das genauso brauchbar ist wie Pseudowollastonit. Freies CaO und C₂S sind jedoch hydraulisch, und darüber hinaus verursacht letzteres eine starke Volumenänderung, wenn

eine poIymoφhe Umwandlung zwischen der ß- und In der Praxis wird eines oder mehrere dieser Flußder y-Form stattfindet. mittel vor dem Brennen gut mit den Kalk-Kieselsäure-Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren Rohmaterialien gemischt Eine Menge, die hier als zur Herstellung von Pseuriowollastonitklinkern zu »effektive Menge« bezeichnet wird, der eingemischten schaffen, welches die Herstellung von Klinkern guter 5 Flußmittel muß bestimmt werden. Die »effektive Qualität durch das Sinterverfahren unter Verwendung Menge« bedeutet die Gesamtmenge an Oxiden der des Drehofens erleichtert. fraglichen Elemente, die in den gebrannten Klinkern

Dieses Ziel wird nach der Erfindung bei der Her- enthalten sind.

stellung von Pseudowollastonitklinkern dadurch er- Die Flußmittel können gut in zwei Gruppen unterreicht, daß man ein Gemisch aus feinpulverigem io teilt werden: Gruppe A sind diejenigen, welche EIe-Kalkstein, gebranntem Kalk, gelöschtem Kalk oder mente wie Li, Na, K, Ba, Pb, B und P enthalten, und Wollastoiiit mit einem ebenfalls feinpulverigen kiesel- Gruppe B sind diejenigen, welche Elemente wie Al, säurehaltigen Rohmaterial, wie Quarz, Cristobalii, Fe, Zn, Ti und Zr enthalten. Wenn die effektive Menge Tridymit oder amorpher Kieselsäure unter Zusatz von an beigemischten Flußmitteln im unten noch zu bemindestens einem Flußmittel, das aus Verbindungen 15 schreibenden Bereich für jede B-Gruppe von Flußbesteht, die die Elemente Li, Na K, Ba, Pb, Zn, Ti, mitteln liegt, dann wird die Reaktion zwischen kalk-AI, Fe, B und/oder P enthalten, herstellt, dieses Ge- haltigen und kieselsäurehaltigen Körnern so beschleumisch zu kleinen Körpern verpreßt und diese in einem nigt, daß die Brenntemperatur erniedrigt und'oder die Drehrohrofen bei einer Temperatur von 1250 bis Brennzeit abgekürzt und gleichzeitig der geeignete 1470°C sintert, wobei in den erhaltenen gesinterten 20 Bereich der Brenntemperatur erweitert wird.
Körpern das Molverhältnis CaO zu SiO₂ zwischen Für Flußmittel der Gruppe A ist die Summe der 0,1 und 1,0 liegt. Gehahe an Li₂O, Na₂O, K₂O, B₂O₃, BaO, Pb₂O₃ und

Aus einem Artikel »Synthetischer Wollastonit« in P₂O₅ vorzugsweise 0,5 bis 4,0°,„.

»Keramische Zeitschrift«, Nr. 4 (April), S. 228 bis 230, Für Flußmittel der Gruppe B ist die Summe der

1966, ist die Herstellung von synthetischem Wollasto- 25 Gehalte an Al₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, TiO₂ und ZrO₂ vor-

nit bekannt. zugsweise 1,0 bis 6,0 %.

Angaben über die Herstellung von Pseudowollastonit Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Ge-

(nämlich von \-CaSiO₃), auf welche sich die vor- mischen aus Flußmitteln sowohl der Gruppe A als

liegende Erfindung bezieht, finden sich jedoch in die- auch der Gruppe B wirksamer ist. In diesem Falle

sem Artikel nicht, so daß der Gegenstand dieser Erfin- 30 muß die effektive Menge der Flußmittel entweder der

dung daraus nicht hergeleitet werden kann. Gruppe A oder der Gruppe B größer sein als der oben

Aus einem weiteren Artikel in »L'lndustrie Cera- angegebene untere Grenzwert, der für die Gruppe

mique«, 1964, Bd. 2, S. 435 bis 446, ist fernerhin be- definiert wurde. Andererseits muß die effektive Menge

kannt, daß ß-Wollastonit über 1160⁰C in die stabile an Flußmitteln der Gruppe A wie auch der Gruppe B

«-Form übergeht und daß seine Verwendung in kera- 35 kleiner sein als der obengenannte obere Grenzwert,

mischen Massen bereits allgemein üblich ist. der für die einzelnen Gruppen definiert wurde.

Abgesehen von diesen allgemeinen Hinweisen finden Es ist unerwünscht, Flußmittel in Mengen oberhalb

sich jedoch in diesem Artikel keine Aussagen, welche des obigen Bereichs zu verwenden, da, wenn die

zu der speziellen Verfahrensführung der vorliegenden Menge an beigemischten Flußmitteln über diesen

Erfindung führen könnten, so daß der Gegenstand der 40 Bereich hinausgeht, die Zusammenbacktemperatur

vorliegenden Erfindung auch aus dieser Druckschrift beträchtlich niedriger wird und daher der geeignete

nicht herleitbar ist. Bereich der Brenntemperaturen enger wird.

Wie bereits oben erwähnt, macht die geringe Reak- Kalkhaltige und kieselsäurehaltige Rohmaterialien

tionsgeschwindigkeit und der engo Brenntemperatur- enthalten gewöhnlich einige Mengen der gleichen

bereich für Kalk-Kieselsäure-Rohgemische die indu- 45 Elemente, wie sie oben bei den Flußmitteln angegeben

strielle Produktion mit dem Drehofen schwierig. Des- wurden. Diese Menge sollte als Teil der Flußmittel bei

halb wurden Flußmittel geschaffen, die während des der Berechnung der effektiven Menge betrachtet wer-

Brennens eine kleine Menge einer flüssigen Phase bil- den.

den, um die Reaktion zwischen Körnern aus kalk- Die Einmischung von CaF₂ in die Rohmaterialien haltigem und kieselsäurehaltigem Rohmaterial zu be- 50 verhindert weitgehend die Bildung von Pseudoschleunigen und die untere Grenze des geeigneten wollastonit, und deshalb ist eine Verunreinigung der Temperaturbereichs zu senken und den Bereich selbst Rohgemische mit CaF₂ unerwünscht. Jedoch beseitigt zu erweitern. die Verwendung kleiner Mengen der obengenannten

Die Flußmittel, von denen gefunden wurde, daß sie Flußmittel den ungünstigen Einfluß von CaF₂.

wirksam sind, sind Verbindungen oder Gläser, welche 55 Durch die Erfindung werden Pseudowollastonit-

mindestens eines der folgenden Elemente enthalten: klinker erhalten, welche so niedrig wie mögliche Ge-

Li, Na, K, Ba, Pb, Zn, Ti, Zr, Al, Fe, B und P. Bei- halte an freiem CaO und C₂S aufweisen. Es ist zweck-

spielsweise sind sie Oxide wie Pb₃O₄, TiO₂, ZrO₂, mäßig, daß das Molverhältnis von CaO zu SiO₂ im

ZnO, Alj,O₃ und B₂O₃, Hydroxide wie Bauxitminera- Rohgemisch im Bereich von 0,5 bis 1,0 liegt, um

lien, Limonite, NaOH und KOH, Carbonate wie 60 Klinker zu synthetisieren, die einen hohen Gehalt an Na₄CO,,, K₂CO₃, BaCO₃ und PbCO₃, Fluoride wie Pseudowollastonit und einen so niedrigen Gehalt wie

Na₃AlF₈, Phosphate wie Apatit, Na₄P₂O₇, BPO₄ und möglich an freiem CaO und C₂S besitzen. Wenn da:

(NHJ₃PO₃, Borate wie Borax, Silikate wie Zirkon Molverhältnis im Rohgemisch größer als 1,0 ist, danr

und Aluminiumsilikate wie Tonmineralien, Glimmer, enthält der Klinker in großen Mengen schädliche;

Feldspate, Petalit, Spodumen, Turmalin und Mullit. 65 freies CaO und C₂S. Andererseits ergibt ein Brenner Natürliche Gesteine, künstliche Schlacken und Gläser, des Rohgemisches mit dem Verhältnis kleiner als 0,! welche die genannten Elemente enthalten, werden eine Herabsetzung des Pseudowollastonits im Klinke

ebenfalls vorzugsweise verwendet. und eine Erhöhung an kieselsäurehaltigen Mineralien

Einige der Flußmittel können sich während des Brennens mit Kieselsäure unter Bildung von Silikaten vereinigen, oder sie können eine kleine Menge Glas mit einem Molverhältnis von CaO zu SiO₂ <l bilden, was einen Mangel an Kieselsäure, die für die Bildung von CaSiO₂ zur Verfügung steht, verursacht. In einem solchen Fall muß besonders darauf geachtet werden, daß genug kieselsäurehaltiges Rohmaterial zugegeben wird, um diesen Verbrauch auszugleichen, in kalkhaltigen Rohmaterialien ist im allgemeinen MgO in einer Menge bis zu 5% enthalten. Sein kristallchemisches Verhalten und seine Wirkung ist demjenigen von CaO sehr ähnlich, und demgemäß kann eine Menge MgO dem CaO zugesetzt werden, wobei das Ganze hier wie CaO behandelt wird.

Die Verwendung einiger Flußmittel, die bei der Herstellung spezieller Keramik mit guter Qualität schädlich sind, muß natürlich vermieden werden. Wenn beispielsweise farblose Klinker erwünscht sind, dann sollte der Fe.₂O₃-Gehalt kleiner als 0,6% sein. Versuche über den Zusammenhang zwischen dem Fe₂O₃-Gelialt und der Farbe von pulverisierten Klinkern ergaben, daß pulverisierte Klinker, die einen FeAj-Gehalt kleiner als 0,6 °/„ aufweisen, sehr weiß sind, daß sie aber gefärbt werden, wenn der Gehalt an Fe₂O₃ über 0,6°/„ steigt. Wenn im Gegensatz gefärbte Klinker erwünscht sind, können ein oder mehrere Verbindungen, die ein oder mehrere Metallelemente wie Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Sb, Pb und Sr enthalten, als Färbemittel vor dem Brennen den Rohgemischen zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der Zeichnungen näher beschrieben.

F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen den Preßdrücken der Rohgemische, welche Quarz als kieselsäurehaltiges Rohmaterial und verschiedene Arten kalkhaltiger Rohmaterialien enthalten, und den Gehalten an C₂S in den daraus hergestellten Klinkern. Die Kurven 1, 2 und 3 zeigen die Fälle, bei denen Kalkstein, gebrannter Kalk und gelöschter Kalk als kalkhaltige Rohmaterialien verwendet werden.

F i g. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen den Gehalten an gebranntem Kalk und gelöschtem Kalk in den kalkhaltigen Rohmaterialien und den Gehalten an C₂S in den hergestellten Klinkern. Die durchgezogene Linie zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an gebranntem Kalk in den Gemischen aus gebranntem Kalk und Kalkstein und den Gehalten an C₂S im hergestellten Klinker, und die gestnchelte Linie zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an gelöschtem Kalk in den Gemischen aus gelöschtem Kalk und Kalkstein und dem Gehalt an C₁S im hergestellten Klinker.

F i g. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an amorpher Kieselsäure im kieselsäurehaltigen Rohmaterial und den Gehalten an C₂S im hergestellten Klinker. Die Kurven 1, 2 und 3 zeigen die Fälle, bei denen Kalkstein, gebrannter Kalk und gelöschter Kalk als kalkhaltiges Rohmaterial verwendel: wurde.

Die F i g. 4(a), 4(b) und 4(c) zeigen den Zusammenhang zwischen der Mahlzeit der Rohgernische und den Gehalten an freiem CaO in den daraus durch Brennen bei 1340, 1360 bzw. 138O°C hergestellten Klinkern. Schwarze Kreise und Kreuze zeigen die Gehalte an freiem CaO in den aus Rohgemischen mit Hornstein bzw. amorpher Kieselsäure erhaltenen

ίο Klinkern. Durchgezogene Linien beziehen sich auf eine 10 Minuten dauernde Erhitzung und gestrichelte Linien auf eine 20 Minuten dauernde Erhitzung der Gemische bei den angegebenen Temperaturen.

Die Fig. 5(a) und 5(b) zeigen die Änderung der von einem 88^-Sieb zurückgehaltenen Menge mit einer Erhöhung der Mahlzeit für das Rohgemisch für den Fall, bei welchem amorphe Kieselsäure bzw. quarzarliger Hornstein als kieselsäurehaltige Rohmaterialien verwendet wurden. Die durchgezogene

ao Linie zeigt die vom 88^-Sieb zurückgehaltene Menge an Rohgemisch als Ganzes, und die gestrichelte Linie zeigt das gleiche für Kalkstein als Rohmaterial.

In der Folge sind Versuchsergebnisse angegeben, welche die Wirkung von Flußmitteln auf die Bildung

as von Pseudowollastonit während des Brennens erläutern.

Die chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen des verwendeten Kalksteins und quarzhaltigen Sandes sind in Tabelle 1 angegeben. Hieraus wurde ein Rohgemisch mit einem Molverhältnis für CaO zu SiO₂ von 0,95 hergestellt, und es wurden 0,5 bis 15°/₀ der verschiedensten Flußmittel zugegeben und gut damit gemischt, worauf mit 7 °/₀ Wasser angefeuchtet wurde. Die erhaltenen Gemische wurden mit einem Preßdruck von 100 kg/cm² in Pellets von 15 mm Durchmesser und 7 mm Höhe gepreßt. Die Pellets wurden in einen elektrischen Ofen eingebracht und 30 Minuten auf 1300^CC erhitzt. Die Mineralbestandteile der so erhaltenen Klinker wurden unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops und der Röntgenstrahlbeugungspulvermethode bestimmt.

Der annähernde Gehalt an Pseudowollastonit- und C₂S - Mineralien in den Klinkern wird in Tabelle 2 gezeigt. Der Gehalt an Pseudowollastonit in den Klinkern aus dem Rohgemisch ohne Flußmittel war nicht größer als 40%, wogegen diejenigen aller Klinker aus den Gemischen mit den betreffenden Flußmitteln größer als 80% waren. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen auch, daß ohne Verwendung der angegebenen Flußmittelmengen man keinen guten Klinker aus Rohmaterialien erhalten kann, welche aus reinen kalkhaltigen und kieselsäurehaltigen Rohmaterialien bestehen, auch wenn das Rohgemisch vor dem Brennen in kompakte Körner verfonnt wird. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß CaF₂ in ungünstiger Weise die Bildung von PseudowoUastonit verhindert, daß aber der Zusatz kleiner Mengen entsprechender Flußmittel die ungünstige Wirkung von CaF₂ aufhebt

	Glüh- verhist	SiO,	Tabelle	1	nensetzung CaO	MgO	Na₁O-I-K₁O	Siebrückstand auf duefln 88-ji-Seb *(«**
Rohmaterialien	43,7 2,0	04 96,9	Oierms Al₁O₃	die Zusamt Fe₁O,	55,0 0,3	1,1 0,3	0,2 0,04	1,0 1,2
Ouarzhaltieer Sand		0,1 1,0	0.07 0,05
Kalkstein

Tabelle 2 Flußmittel

Pb₂O₃

ZnO

TiO₈

ZrO₂

AIjO₃-3H₂O

NaOH

K₂CO₃

BaCO₃

Na₃AlF₆

B₂O₃

BPO₄

Na₂B₁O₇

BaO-2B₂O₃

(NHJ₃PO₄

PbO · Al₂O₃ · SiO₂.

Rhyolit*)

Kaolin*)

Turmalin*)

K-Feldspat*)

CaF₂-B₂O₃

CaF₂**)

Ohne ..

Menge an zugesetztem Flußmittel

(Vo)

5
10

0,5

5
15
10
13
15

Mineralgehalte der Klinker

(V.) Pseudowollastonit

85 85 80 80 80 90 90 90 90 90 80 100 90 90 90 85 80 80 90 80 90 15 40

0 Spur

Spur Spur

0 Spur

*) Die Gehalte an Oxyden, welche Flußmittelwirkung zeigten in den betreffenden Materialien, waren wie folgt: Rhyolit: Na₈O = 6,6, K.,0 = 5,3, Al₂O₃ - 20,0; Turmalin: Na₈O ^ 1,8, AI₁O, = 23,5, B₈O₃ = 8,0; Kaolin: Al₂O₃ = 35,6; K-Feldspat: K₂O = 12,2, Na₅O = 3,3, Al-O₃ 18.2.

**) Beispiel, welches zeigt, daß CaF₂ die Bildung von Pseudowollastonit verhindert.

Beim Brennen des mit Flußmitteln gemischten Rohmaterials soll die Brenntemperatur höher als ungefähr 125O°C liegen, da, falls die Brenntemperatur niedriger ist, ein übermäßig langes Erhitzen erforderlich wird. Längeres Erhitzen ist jedoch praktisch unmöglich, wenn der Drehofen angewendet wird.

Beim obengenannten Versuch wurde auch der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Brennzeit, welche zur Erzielung guter Klinker günstig sind, untersucht. Die Untersuchung wurde mit mehreren der in Tabelle 2 gezeigten Rohgemische durchgeführt. Die Ergebnisse waren folgendermaßen:

	Brennzeit, die zur Erzielung
Brenntemperatur	von Klinkern mit weniger als
	ungefähr 10%, C₁S
(⁰Q	erforderlich ist
1400	10 Minuten
1300	30 Minuten
1250	60 Minuten
1200	Mehr als 2 Stunden

Daraus folgt, daß Brenntemperaturen unterhalb ¹²SO" C nicht verwendet werden können, sofern das Sinterverfahren im Drehofen zur Verwendung gelangt Die Brenntemperatur sollte niedriger sein als die niedrigste Temperatur, bei der ein Zusammenbacken eintritt. Diese niedrigste Zusammenbacktemperatur, d. h. der obere Grenzwert der Brenntemperatur, hängt von der Art der Flußmittel und der zugemischten Menge ab. Unter den niedrigsten Zusammenbacktemperaturen für verschiedene Bestandteile, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle spielen, ist die höchste Temperatur ungefähr 1470°C, und deshalb

ίο ist es angezeigt, daß die Brenntemperatur niedriger als 1470⁰C liegt.

In der industriellen Praxis ist es angezeigt, daß vor dem Brennen im Drehofen das Rohgemisch mit Wasser oder gegebenenfalls mit anderen Bindemitteln granuliert oder unter einem Druck von mehr als ungefähr 50 kg/cm² gepreßt wird.

Das obengenannte verbesserte Verfahren fördert die Brennreaktion wirksam, erhöht die Wärmeleitfähigkeit der Rohgemische, vermindert Schwierigkeiten als Folge des Zusammenbackens und der Bildung von Ofenringen und vermindert auch Wärmeverluste, Materialverluste und Schwierigkeiten als Folge der Bildung von Staub im Brennofen.

Je kleiner bei den vorliegenden Sinterreaktionen mit einer kleinen Menge flüssiger Phase der Abstand zwischen Rohmaterialkörnern ist, desto schneller läuft die Reaktion zu Ende.

Granulierung oder Pressen der Rohgemische verkürzt den Abstand und beschleunigt somit die Reaktion zur Bildung von Pseudowollastonit. Mit anderen Worten heißt das, daß das verbesserte Verfahren die Brenntemperaturen erniedrigt und den geeigneten Brenntemperaturenbereich erweitert. Somit erlaubt das Verfahren das Brennen von Pseudowollastonitklinkern bei Temperaturen, die um einiges niedriger liegen als die Zusammenbacktemperatur. Darüber hinaus wird durch das Granulieren oder Pressen die Porosität des Rohgemischs klein, und deshalb wird die Wärmeleitfähigkeit größer. Weiterhin wird die Wanderung bzw. der Vorschub der Charge im Drehofen gleichmäßig, wodurch das teilweise Schmelzen bei diesem Verfahren vermieden werden kann, welches durch teilweises Überhitzen, das bei pulverförmigen Rohgemischen unvermeidbar ist, verursacht wird. Die pulverförmigen Rohgemische veranlassen ziemlich stark die Bildung eines Ringes, der ohne Abblätterung während des Brennens hart sintert und anwächst, um die Öffnung des Drehofens zu verschließen. Diese Nachteile werden durch die Verwendung granulierter oder gepreßter Rohgemische ebenfalls vermieden. So mit macht es das Verfahren möglich, Pseudowollastonitklinker kontinuierlich und konstant im Drehofen durch die obengenannten kombinierten Effekte herzustellen.

Die Körnung bzw. Herstellung von Brocken wird vorteilhafterweise mit Wasser oder mit ein oder mehreren handelsüblichen Bindern durchgeführt, wie z. B. Stärke, Zellulose, Alginate, mineralischen und pflanzlichen ölen, Abwasser von der Pulpenherstellung, Wasserglas und plastischem Ton. Diese Bindemittel sind bei der Herstellung festerer Brocken wirksam und damit auch bei der Vermeidung einer Ringbildung und Staubbildung im Ofen. Beispielsweise sollte die als Binder verwendete Wassermenge unterhalb ungefähr 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohgemi&ch, gehalten werden. Beim Pressen erhöht ein Preßdruck von mehr als 25 kg/cm* die Reaktionsfähigkeit der Rohgemische wirksam. In der Praxis ist jedoch ein Preß-

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druck von mehr als 50 kg/cm² erforderlich, um ein Zerbrechen während des Transportes oder innerhalb der Brenneinrichtung zu vermeiden.

Das nächste verbesserte Verfahren bezieht sich auf die Beschleunigung der Brennreaktion durch Verwendung spezieller Rohmaterialien. Die Untersuchung der Reaktionsfähigkeit verschiedener Rohmaterialien ergab, daß gebrannter Kalk und gelöschter Kalk im Vergleich zu Kalkstein und amorphe Kieselsäure im Vergleich zu Quarz eine bessere Reaktionsfähigkeit besitzen. So wird durch die Verwendung von gebranntem Kalk oder gelöschtem Kalk an Stelle von Kalkstein und auch durch die Verwendung von amorpher Kieselsäure an Stelle von Quarz die Brennreaktion beschleunigt, wodurch es möglich wird, die Brenntemperatur zu erniedrigen oder die Brennzeit abzukürzen. Weitere Untersuchungen ergaben, daß die Verwendung von kalkhaltigen Rohmaterialien, die insgesamt mehr als 50°/₀ gebrannten Kalk und gelöschten Kalk enthalten, genauso günstig ist wie die Verwendung von kalkhaltigen Rohmaterialien, die ausschließlich aus gebranntem Kalk und gelöschtem Kalk zusammengesetzt sind, und daß auch die Verwendung von kieselsäurehaltigen Rohmaterialien, die mehr als 50% amorphe Kieselsäure enthalten, genauso günstig ist wie die Verwendung von kieselsäurehaltigen Rohmaterialien, die ausschließlich aus amorpher Kieselsäure bestehen.

Die folgenden Versuchsergebnisse werden als Erläuterung für die obengenannte Feststellung gegeben. Die chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen der verwendeten Rohmaterialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Um Klinker mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung zu erhalten, wurden diese in verschiedenen Verhältnissen zusammengemischt; typische Verhältnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Eine Probe von 3 g eines jeden Rohgemisches wurde in einem elektrischen Ofen 20 Minuten auf 1360° C erhitzt, nachdem sie unter verschiedenen Drücken pelletisiert worden war^ Die C₂S-Gehalte der Klinker wurden unter dem Polarisationsmikroskop bestimmt und wurdenι als Maß des Unvollständigkeitsgrades der Brennreaktion aneesehen Fiel zeigt, daß die Reaktionsfähigkeit ein^ges ede" Rohgemische's merklich erhöht wird wenn der Preßdruck 25 kg/cm² oder mehr beträgt und dall auch die Rohgemische mit gebranntem Kalk oder gelöschtem Kalk eine höhere Reaktionsfähigkeit besitzen als diejenigen mit Kalkstein, und zwar "ber den gesamten untersuchten Druckbereich. Außerdem geht daraus insbesondere die Erhöhung der Reakt.onsfähigkeit mit der Erhöhung des Drucks hervor, in Fig. 1 bedeutet ein Preßdruck von Null den ungepreßten pulverförmigen Zustand.

Als nächstes wurden die Rohgemische mit 15 ms 20°/₀ Wasser (oder Alkohol bei dem Rohgemiscn, welches gebrannten Kalk enthält) angefeuchtet und durch Drehen eines Trommelapparates, der einen Durchmesser von 300 mm, eine Länge von 20U mm und innerhalb drei 3 Heberippen aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min granuliert und dann in gleicher Weise erhitzt. Dieser Versuch ergab, dau die Festigkeit der granulierten Pellets und ihre ReaK-tionsfähigkeit mit denjenigen von Pellets vergleichbar sind, die unter einem Preßdruck über 100 kg/cm- ohne Wasser hergestellt werden. .

Als nächstes wurden pulverförmige Rohgemiscnc mit Quarz und kalkhaltigen Rohmaterialien, die sicn aus verschiedenen Gehalten an gebranntem Kalk una gelöschtem Kalk zusammensetzten, hergestellt una unter einem konstanten Druck von 200 kg/cm pelletisiert und dann in gleicher Weise erhitzt. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, ist der C₂S-Gehalt der Klinker im Vergleich zu kalkhaltigen Rohmaterialien, welctie mehr als 50% Kalkstein enthalten, betrachten niedriger, wenn die kalkhaltigen Rohmaterialien weniger als ungefähr 50% Kalkstein enthalten.

Tabelle

Rohmaterialien

Quarz

Kalkstein

Gebrannter Kalk ... Gelöschter Kalk

Ton

Amorphe Kieselsäure

	Chemische Zusammensetzung	(Gewichtsprozent)	Al₂O₃	0,14	15,0	Fe₁O₃ I	CaO
		1	2,0	3,0	0,5	—
Glühverlust \|	SiO₂		0,2		0,1	55,5
	97,5		0,4		0,2	98,7
43,8	0,4					74,4
	0,7			0,2	—
25,5				0,3	0,1
6,5	78,3
5,7	90,8

Rückstand auf einem 88^-

(Gewichtsprozent^

1,0 0,9 1,0 1,0 0,7 1,0

Tabelle Chemische Zusammensetzung der Klinker (Gewichtsprozent)

	11	1 646 842 Tabelle 5	Gelöschter Kalk (Gewichtsteile)	12	Ton (Gewichtsteile)
Nummer des Gemischs	Quarz (Gewichtsteile)	Kalkstein (Gewichlsteilc)	1,252	Gebrannter Kalk (Gewichtsteile)	0,147 0,177 0,147
1 2 3	1,000 1,000 1,000	1,654	0,944

Die Verwendung von kalkhaltigem Material, welches weniger als 50% Kalkstein enthält, in Rohgemischpellets wird bei der Herstellung im Drehofen besonders bevorzugt. Mit anderen Worten heißt das, daß die Herabsetzung oder das völlige Fehlen einer Wärmeabsorption in der Nähe der obengenannten Sinterzone zu einer Verlängerung der Zone mit höchster Temperatur im Ofen und damit auch zu einer Verlängerung der Reaktionszeit führt; auf diese Weise können gute Klinker bei niedrigen Brenntemperaturen ohne die Gefahr eines Zusammenbackens hergestellt werden.

Als nächstes wurden pulverförmige Rohgemische mit kieselsäurehaltigen Materialien, die sich aus verschiedenen Gehalten an amorpher Kieselsäure zusammensetzen, hergestellt, und unter einem konstanten Druck von 200 kg/cm² pelletisiert und dann in gleicher Weise erhitzt. Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß der CjjS-Gehalt mit einer Erhöhung des Gehalts an amorpher Kieselsäure in den kieselsäurehaltigen Rohmaterialien abnimmt und daß die Reaktionsfähigkeit von Rohgemischen mit kieselsäurehaltigen Materialien, die zu 50°/o oder mehr aus amorpher Kieselsäure bestehen, mit der Reaktionsfähigkeit von Rohgemischen, die ausschließlich aus amorpher Kieselsäure bestehen, vergleichbar ist. Diese Tendenz ist besonders bei Rohgemischen auffällig, die ein kalkhaltiges Rohmaterial enthalten, das sich aus Kalkstein zusammensetzt. Die Tatsache, warum die Rohgemische, welche amorphe Kieselsäure enthalten, reaktionsfähiger sind als solche, die keine amorphe Kieselsäure enthalten, kann auf folgenden Gründen beruhen. Cristobalit, Tridymit und amorphe Kieselsäure ähneln in ihrer Struktur etwas dem Glas und schmelzen leichter als Quarz. Die Rohgemische mit amorpher Kieselsäure erzeugen bei niedrigeren Temperaturen eine kleine Menge einer flüssigen Phase, und zwar in größerem Ausmaß als diejenigen ohne amorphe Kieselsäure. Diese flüssige Phase beschleunigt die Sinterreaktion.

Die Korngröße von pulverisierten Rohmaterialien sollte so fein wie möglich sein, da die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer ist, je kleiner die Korngröße ist. Bei der Synthese von Pseudowollastonit ist eine feinere Korngröße des kalkhaltigen Rohmaterials zur Erzielung guter Klinker besonders wirksam. In der industriellen Praxis ist jedoch die Pulverisierung von Rohmaterialien in extrem feine Pulver äußerst Schwierig. Von einem praktischen Standpunkt aus wird es bevorzugt, daß das kieselsäurehaltige Rohmaterial so gemahlen wird, daß der Rückstand auf tmem 88-fi-Sieb weniger als 8 Gewichtsprozent ausmacht und daß das kalkhaltige Rohmaterial so gemahlen wird, daß der Rückstand auf diesem Sieb weniger fels 4 Gewichtsprozent beträgt

Die Rohgemische, die hauptsächlich aus Kalkstein Und Quarz bestehen, besitzen die geringste Reaktionsßhigkeit Um die Reaktionsfähigkeit bei diesen Gekuseben zu erhöhen, ist es angezeigt, daß der Kalkstein tnd die quarzartigen Rohmaterialien gleichzeitig in einer Mühle pulverisiert werden. Quarzartige Materialien, wie sie hier genannt werden, umfassen alle Materialien, die hauptsächlich aus Quarz, wie z. B. Hornstein, Sandstein, Naturquarzsand, Granit, Gneis und quarzhaltigem Gestein, das durch Verkieselung erhalten worden ist, bestehen. Calcit bzw. Kalkstein kann durch Druck, Schlag und Abriebkräfte leichter zermahlen werden als Quarz. Wenn Kalkstein und quarzartige Materialien gemeinsam mit einer Kugelmühle, Schwingmühle oder Walzenmühle pulverisiert werden, dann dienen die Quarzkörner als Malmedien gegen Kalkstein, und als Folge dessen wird die Korngröße des Kalksteins stark herabgesetzt. So können durch Verwendung von auf diese Weise hergestellten Rohgemischen leicht gute Klinker produziert werden.

Der Effekt des obengenannten verbesserten Verfahrens wird in dem weiter unten aufgeführten Versuch erläutert. Hornstein und amorphe Kieselsäure enthaltendes Gestein wurden für den Versuch verwendet. Ersterer ist ein Repräsentant der quarzartigen kieselsäurehaltigen Rohmaterialien und letzteres ist ein Repräsentant der weichen, nicht quarzartigen kieselsäurehaltigen Rohmaterialien.

Das hier verwendete amorphe Kieselsäure enthaltende Gestein ist vulkanischen Ursprungs und setzt sich aus Cristobalit und Tridymit und einer kleinen Menge amorpher Kieselsäure zusammen. Die chemischen Zusammensetzungen der verwendeten Rohmaterialien sind in Tabelle 6 gezeigt. Jedes dieser Rohmaterialien wurde in einem Backenbrecher zu Pulver zermahlen, welches durch ein 1,3-mm-Sieb hindurchging; die Pulver wurden hierauf in den in Tabelle 8 gezeigten Verhältnissen gemischt, um Klinker der chemischen Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 7 gezeigt ist, zu erhalten. Aplit- und Kaolinton wurden als Flußmittel verwendet; ersterer setzt sich aus Feldspat und Quarz und letzterer aus Kaolinit und Quarz zusammen. Die Pulverisierung von 5 kg Rohgemischen wurde mit einer Kugelmühle mit offenem Kreislauf, die eine Länge von 390 min und einen Durchmesser von 440 mm aufwies, mit 15 kg Porzellan kugeln als Mahlmedium ausgeführt. Eine kleine Probe wurde während des Mahlens von Zeit zu Zeit entnommen.

und die Korngröße wurde durch 88-μ- und 44^t-Naßsiebe untersucht. Diese Proben wurden angefeuchtet und in Pellets von 10 mm Durchmesser granuliert, getrocknet und dann 10 oder 20 Minuten im elektrischen Ofen auf 1340 oder 1380"C erhitzt. Die Gehalte an freiem CaO in den so erhaltenen Klinkern wurden durch chemische Analyse bestimmt, und die Gehalte an C₂S und anderen Mineralbestandteilen wurden durch die Röntgenbeugungspulvermethode und mit Hilfe des Polarisationsmikroskops bestimmt Der Ge halt an freiem CaO und der Gehalt an C₈S in den Klinkern war sehr günstig. Der Gehalt an freiem CaO wird hier als MaB für den Grad der Unvollständigkeit der Brennreaktion angesehen.

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F j g. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen der Mahlzeit der Rohgemische und den Gehalten an freiem CaO in den daraus erhaltenen Klinkern. Die Zahlen zeigen, daß die Gehalte an freiem CaO in den Klinkern aus quarzhaltigen Rohgemischen kleiner sind als bei nicht quarzhaltigen. Mit anderen Worten heißt das, daß die Reaktionsfähigkeit der ersteren Gemische höher ist als bei den letzteren, wenn die Mahlbedingungen für beide die gleichen sind. Die Zahlen zeigen auch, daß die Mahlzeit bei quarzhaltigen Rongemischen, die zur Erzielung von Klinkern mit 0,5% freiem CaO erforderlich ist, ungefähr die Hälfte derjenigen von nicht quarzhaltigen Gemischen beträgt, wie dies in Tabelle 9 erläutert wird.

Tabelle

Rohmaterialien	Glühverlust	SiO₁	Al₁O,	jewichtsprozent) Fe₁O, I CaO \|		Na₁O + K₁O	Insgesamt
Hornstein		96,4	2,1	0,2		0,3	99,0
Opal	4,2	91,3	3,9	0,2	0,1	0,2	99,8
Aplit	0,7	76,5	13,8	0,3	—	8,7	100,1
Kaolin	5,6	64,4	30,2	0,1	56,1	0,4	100,7
Kalkstein	44,0			—	—	100,1

	Klinker,	Tabelle 7	A1₂O_S	+ Fe₁O,	CaO	Na₁O +	K₁O
	SiO₂	2,5	bis 2,7	44,0	0,5 bis	0,4
Chemische Zusammensetzung der Gewichtsprozent	53,0

Tabelle 8

Rohmaterialien

Hornstein

Opal

Aplit

Kaolin ...
Kalkstein

Art der Rohgemische (Gewichtsteile)

Quarzhaltiges Gemisch

501

40

26

784

Amorphe Kieselsäure enthaltendes

Gemisch

553
33

784

Tabelle 9

	Mahl	Erforderliche Mahlzeit	-nitO,5»/₀	Verhältnis
	zeit	zur Erzielung von	CaO	der erfor
	(min)	Klinkern	O: amorphe Kieselsäure enthaltendes Gemisch	derlichen Mahlzeit
Erhitzungs	20	freiem	(min)	O/Q
bedingungen	10	Q: quarz haltiges Gemisch	135	1,6
Γ C)	20	(min)	140	1,9
1340	10	85	105	2
1360	75	93	2
1360	<60
1380	<50

40

45

55

Mit anderen Worten heißt das, daß der Mahlaufwand für die ersteren Gemische halb so groß ist wie für die letzteren. Es ist zu erwarten, daß das pulverisierte Pulver um so feiner ist und damit um so reaktionsfähiger, je weicher der Charakter des Rohgemischs ist. Die Ergebnisse zeigen jedoch, daß diese Erwartung falsch ist. Der Grund, warum die durch das Mischmahlen hergestellten Rohgemischc eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzen, wird an Hand von F i g. 5 einer Betrachtung unterzogen.

F i g. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Mahlzeit der Rohgemische und der Menge der Rückwände auf einem 88^-Sieb. Die Rückstände auf dem 88^-Sieb wurden mit verdünnter HCl behandelt, um das Verhältnis des löslichen Anteils, der aus Kalkstein icusammengesetzt ist, und des unlöslichen Anteils, der hauptsächlich aus Quarz oder amorpher Kieselsäure zusammengesetzt ist, zu bestimmen. Wie aus F i g. 5 ersehen werden kann, wird das Mahlen des Kalksteins durch das Vorhandensein härterer Quarzkörner beschleunigt, welche eine Rolle als Mahlmedium für Kalkstein spielen.

Die kleinere Kalksteinkorngröße ist für die Synthese von Pseudowollastonitklinker besonders günstig. C₃S₂ bildet sich während der Brennreaktion sehr leicht, und die folgende Reaktion herrscht dann während des Brennens vor:

C₃S₂ + SiO₂ -> CaSiO₃

Deshalb ergibt bei quarzhaltigen Rohgemischen mit feiner gemahlenem Kalkstein die unvollständige Reaktion einen CaSiO₃-SiO2-C₃S₂-Aufbau, während bei nicht quarzhaltigen Gemischen mit gröber gemahlenem Kalkstein die unvollständige Reaktion die Bildung eines CaSiO₃-SiO₂-C₂S-C₃S₂-CaO-Aufbaus ergibt. Somit verschwindet bei Rohgemischen mit gleichzeitig pulverisiertem Kalkstein und quarzhaltigem Material freies CaO und C₂S im ersten Teil der Sinterreaktion während des Brennens.

Es ist angezeigt, Kieselsäureziegel in der Sinterzone des Drehofens zu verwenden. Die feuerfesten Ziegel, wie sie gewöhnlich verwendet werden, wie z. B. Chamotte-, Magnesiumspinell-, Cordierit- und Dolomitziegel, unterliegen während des Brennens einem starken chemischen Angriff durch Pseudowollastonitklinker, wodurch die Lebensdauer abgekürzt wird und ein kontinuierliches Brennen unmöglich gemacht wird; darüber hinaus sind die hergestellten Klinker mit Materialien aus den Ziegeln verunreinigt. Dies ist eine Folge der Al₂O₃-Komponente, die in den Ziegeln in

großer Menge vorhanden ist, da CaO und SiO₂ aus den Klinkern und Al₂O₃ aus diesen Ziegeln gemeinsam ein niedrigschmelzendes System darstellen. Die Chrom-Magnesiumoxyd-Ziegel widerstehen dem chemischen Angriff durch die Klinker, -Joer die Verunreinigung oder Verfärbung der Klinker durch Verdampfung von Cr oder durch Absplittenaig oder Abreiben der Ziegelsteine verschlechtert ei schieden die Qualität der Klinker als keramische Rohmaterialien.

Diese Schwierigkeiter wurden durch Verwendung von Kieselsäureziegel alt ii uerfestes Material beseitigt. Kieselsäureziegel reagiiitn nicht mit den Rohgemischen oder Klinkeja, und die Verwendung von Kieselsäureziegeln in dei S, -iterzone macht es möglich, Pseudowollastonitklinke· ^dt dem Drehofen konstant und kontinuierlich hen um eilen. Handelsübliche Kieselsäureziegel, die gewöhnL'u die folgende Zusammensetzung

SiO₂ >92%,

Al₂O₃ <2,5%,

Fe₂O, <2,5%₎

CaO 1,5 bis 3%,

haben, können zufriedenstellend beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die chemische Zusammensetzung der Kieselsäureziegel, die bei diesem Verfahren verwendet werden sollen, ist jedoch nicht auf den obigen Bereich beschränkt. Insbesondere kann der CaO-Gehalt höher liegen und bis zu ungefähr 25% betragen. Kieselsäureziegel mit derart hohen CaO-Gehalten können leicht mit niedrigen Kosten hergestellt werden, und darüber hinaus wird die schwache Widerstandsfälligkeit gegen Absplittern, welche ein Merkmal gewöhnlicher Kieselsäureziegel ist, hierdurch beträchtlich verbessert. Der Fe₂O₃-Gehalt der Ziegel sollte vorzugsweise so niedrig wie möglich liegen. Wenn das Brennen der Klinker bei 1400° C oder darüber erfolgt, sollte der R₂O₃-Gehalt, d. h. die Summe der Gehalte aus Fe_g0_s und Al₂O₃, in den Kieselsäureziegeln nicht höher als 5% liegen. Zur Herstellung weißer Klinker ist es angezeigt, daß die gebrannten Klinker von einer Temperatur höher als 1150°C abgeschreckt werden. Die Rohmaterialien enthalten gewöhnlich eine gewisse Menge Fe-Ionen, und die erhaltenen Klinker haben eine braune oder gelbbraune Farbe. Es wurde gefunden, daß in den betreffenden Pseudowollastonitklinkern dieFe^-Ionen im Gegensatz zu den Fe^-Ionen eine braune Farbe ergeben. Deshalb muß die Oxydation von Fe⁸⁺ zu Fe³⁺ während der Abkühlung soweit wie möglich verhindert werden. Auf Grund von Experimenten wurden erfolgreich äußerst weiße Klinker durch Abschrecken der Klinker aus einer Temperatur von 1150⁰C oder darüber erhalten.
In der Praxis kann das Abschrecken zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß man (1) kalte Luft auf die rotglühenden Klinker bläst, (2) Wasser oder andere Lösungen anorganischer Salze auf die rotglühenden Klinker spritzt oder (3) die rotglühenden Klinker durch Einbringen in Wasser oder anderen Lösungen abschreckt. Bei der Methode (1) erfolgt die Luftabkühlung der Klinker bei einem Temperaturbereich, wo eine Oxydation merklich voranschreitet. Die Methoden (2) und (3) sind besonders günstig wegen der kombinierten Wirkung der Abschreckung und des Ausschlusses von Luft. Bei der Durchführung der Methode (1) kann vorzugsweise CO₂, CO und/oder Wasserdampf gegebenenfalls in Mischung mit Luft verwendet werden. Bei den Methoden (2) und (3) kann die Verwendung von Lösungen, welche reduzierende Gase beim Abschrecken erzeugen, wie z. B. eine CaOCl₂-Lösung und eine Na₂SO₃-Lösung, ebenfalls von Wirkung sein. Ein Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre und ein nachfolgendes Abschreckverfahren wie oben genannt ist bei der Herstellung weißer Klinker sehr wirksam.

Eine experimentelle Erläuterung hierzu wird in der Folge angegeben: Die chemische Zusammensetzung der Klinker ist in Tabelle 10 gezeigt. Die Klinker wurden aus Rohgpmischen durch Brennen bei 1400^cC hergestellt. Die gesinterten Klinker wurden langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100"C/Std. abgekühlt. Die Klinker wurden erst dann abgeschreckt, wenn sie bestimmte Temperaturen im Bereich von 1350 bis 90O⁰C erreichten. Die abgeschreckten Klinker wurden pulverisiert, und ihr Reflexionsvermögen wurde im Vergleich mit demjenigen des MgO-Standardpulvers mit Hilfe eines Spektrometers gemessen. Der errechnete Helligkeitswert ist in Tabelle 11 gezeigt. Die Versuche haben klargestellt, daß das Abschrecken aus einer Temperatur von 1150⁰C oder darüber bei der Erzielung weißer Klinker sehr wichtig ist.

Tabelle 10

Glühverlust	SiO₈	Al₁O,	Fe₁O,	(Gewichtsprozent CaO J MgO	0,3	Na₁O + K₈O	Insgesamt
0,08	51,0	1,7	0,4	46,2	Spur	99,7

Tabelle 11

	Temperaturen	1350°C	1250°C I 1150⁰C	88	79	r	1000°C
Behandlungs	aus welchen die Klinke			87
methode	abgeschreckt wurden	92	90	85	82
	89	88		82
Wasser	88	86		81
eintauchen
Wasserspritzen
Luftkühlung..
Langsame
Kühlung...

Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung angegeben; der Bereich der Erfindung soll jedoch durch die speziellen Beispiele nicht eingeschränkt werden. In allen unten beschriebenen Beispielen erfolgte das Brennen in einem Versuchsdrehofen mit einem Durchmesser von 700 mm und einer Länge von 8300 mm. Die Brennbedingungen werden durch die Temperatur der Zone des Drehofens mit der höchsten Temperatur und auch durch die für den Durchgang der Klinker durch den Ofen erforderlichen Zeit angegeben. Die Zone mit höchster Temperatur hat wahrscheinlich eine Länge von 500 bis 1000 mm.

609 686/57

Soweit nichts anderes angegeben ist, war eine Länge von ungefähr 3000 mm vom Austritt des Ofens, wo das Sintern stattfand, mit Chrom-Magnesiumoxyd-Ziegeln ausgekleidet. Der restliche Teil des Ofens war mit Chamotteziegeln ausgekleidet. Die Mineralzusammensetzungen der hergestellten Klinker wurden unter dem PolarisationsmikrosKop grob bestimmt Alle chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen der in den folgenden Beispielen verwendeten Rohmaterialien sind in der Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle

Nr.	Rohmaterialien	Glüh verlust	SiO,	C Al₁O,	tiemiscl (G. Fe₁O,	ie Zusai wichtsp CaO	mmense rozent) MgO	tzung Na₁O	K₁O	0,2 0,4	Spur	Andere	Rückstand auf einem 88-n-Sieb ('/.)
1	Kalkstein	43,8	0,4	0,2	0,1	54,4	1,1	Spur	Spur	Spur	8,0	—	0,9
2	Gebrannter Kalk .		0,7	0,4	0,2	97,0	i,7	Spur	Spur	0,5 8,4	—	1,0
3	Gelöschter Kalk	25,5		0.1		73,8	0,6	Spur	Spur	—	1,0
4 5 6	Quarzartiger Hornstein	0,2 0,3 5,7	97,5 99,0 90,8	2,0 0,2 3,0	0,5 0,1 0,3	Spur	—	Spur	Spur	—	1,0
7	Quarzsand	6,5	78,3	15,0	0,2	Spur	Spur	Spur	Spur	—	1,0
8	Amorphe Kieselsäure enthal tendes Gestein	0,7	76,5	13,8	0,3	0,1	—	4,3	4,3	—	1,1
9	Kaolinton	0,8	75,1	16,9	0,1	0,5	0,1	0,4	0,1	Li₂O 4,7	0,7
10 11	Feldspat	4,6 0,6	81,1 96,0	11,9 1,6	0,5 0,3	Spur	Z	0,5 0,5	1,0 0,6		1,0
12	Petalit	42,8	2,2	0,4	0,2	53,0	1,1	—	—	—
13 14 15	Pyrophyllitgestein	1,0 0,5 3,9	97,0 84,3 92,4	1,2 10,8 1.7	0,3 0,5 0,2	Spur	—	TiO₂ 0,5 TiOj 1,0	0,9
16	Küstensand	1,1	76,5	13,0	0,4	0,1	—	—	1,0
17 18 19	Kalkstein	0,1 43,6 0,9	88.1 0,3 76,5	1,0 0,1 13,7	0,2 0,1 0,2	55,4 0,3	1,1	—
Ouarzhaltises Gestein
Küstensand
Amorphe Kieselsäure enthal tendes Gestein
Feldspat
Quarzartiger Hornstein
Kalkstein
Feldspat

Beispiel 1

Kalkstein, quarzartiger Hornstein und Kaolinton mit den chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen, wie sie in Tabelle 12 unter den Nummern 1, 4 bzw. 7 angegeben sind, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 0,800:0,484:0,071 gut zusammengemischt. Das rohe Gemisch wurde mit Wasser angefeuchtet; das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rohgemisch betrug 16:100. Hierauf wurde es in einer Pfannenpelletisisrvorrichtung in Pellets von 10 bis 20 mm Durchmesser granuliert. Das pelletisierte Rohgemisch wurde direkt in den Versuchsofen eingebracht und mit einem Klinkerdurchsatz von 150 kg/Std. bei 139O⁰C 30 Minuten kalziniert. Die hergestellten Klinker enthielten 80°/₀ Pseudowollastonit und nur geringe Mengen C₂S und war vollkommen frei von freiem CaO; sie besaßen eine gute Qualität.

Beispiel 2

Kalkstein und quarzartiger Hornstein mit den chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen, wie sie in Tabelle 12 unter den Nummern 1 bzw. 4 angegeben sind, wurden zusammen mit BaO · 2B₂O₃-Pulver im Gewichtsverhältnis von 0,724:0,543:0,050 gemischt. Das Rohgemisch wurde mit Wasser, welches 2% Dextrin enthielt, angefeuchtet; das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rohgemisch betrug 17:100. Hierauf wurde es in Pellets von 10 bis 20 mm Durchmesser granuliert und mit einem Klinkerdurchsatz von 150 kg/Std. bei 135O°C 30 Minuten kalziniert. Die hereestellten Klinker enthielten 90% Pseudowollastonit und weder CaO noch C₂S; sie waren von guter Qualität.

Beispiel 3

Kalkstein, quarzartiger Hornstein und Petalit mit den chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen, wie sie in Tabelle 12 unter den Nummern 1, 4 bzw. 9 angegeben sind, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 0,786:0,415:0,145 gut zusammen- gemischt. Das Rohgemisch wurde mit Wasser angefeuchtet; das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rohgemisch betrug 17:100. Hierauf wurde es in Pellets von 10 bis 20 mm Durchmesser granuliert und mit einem Klinkerdurchsatz von 160 kg/Std. bei 1380⁰C 30 Minuten kalziniert. Die hergestellten Klinker enthielten 90% Pseudowollastonit, nur geringe Mengen C₈S und kein freies CaO; sie waren von guter Qualität.

Beispiel 4

Kalkstein und quarzartiger Hornstein, mit den chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen, wie sie in Tabelle 12 unter den Nummern 1 bzw. 4 angegeben sind, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 0,818:0,521 zusammengemischt. Das Rohgemisch wurde mit 10% einer 25%igen NaOH-Lösung angefeuchtet und dann in einem Mischer gut gemischt. Das Rohgemisch wurde zwischen Walzen unter einem Druck von 150 kg/cm^a in Schuppen von 15 mm Dicke gepreßt und rnit einem Klinkerdurchsatz von 150kg/si bei 137O°C 30 Minuten kalziniert. Unmittelbar nach der Kalzinierung wurde Wasser auf die rotglühender Klinker zwecks Abschreckung aufgespritzt. Die rotglühenden Klinker besaßen unmittelbar vor dem Ab-

schrecken eine Temperatur von 1200 bis 1300°C. Die so erhaltenen Klinker besaßen eine sehr blasse Farbe, während nicht abgeschreckte Klinker dem bloßen Auge hellbraun erschienen. Die hergestellten Klinker enthielten 90% Pseudowollastonit, nur vernachlässigbare Mengen C₂S und kein freies CaO; sie waren von guter Qualität.

Beispiel 5

Gelöschter Kalk, Pyrophyllitgestein und Küstensand mit den chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen, wie sie in Tabelle 12 unter den Nummern 3, 10 bzw. 11 angegeben sind, wurden im Gewichtsverhäitnis von 0,591:0,148:0,422 gut zusammengemischt. Das Rohgemisch wurde mit Wasser angefeuchtet; das Gewichtsverhältris von Wasser zu Rohgemisch betrug 17:100. Hierauf wurde es in Pellets von 10 bis 20 mm Durchmesser granuliert, und die Pellets wurden unmittelbar in den Versuchsofen eingebracht, der an Stelle von Chrom-Magnesiumoxyd-Ziegeln mit Kieselsäureziegeln ausgekleidet war; eine Länge von ungefähr 3000 mm vom Austritt des Ofens war mit Kieselsäureziegeln und die übrigen 5000 mm mit Chamotteziegeln ausgekleidet. Die Pellets wurden mit einem Klinkerdurchsatz von 180 kg/Std. bei 1380 bis 1420⁰C 30 Minuten kalziniert. Unmittelbar nach der Kalzinierung wurden die rotglühenden Klinker zur Abschreckung in Wasser geworfen. Die rotglühenden Klinker besaßen unmittelbar vor dem Abschrecken eine Temperatur von 1200 bis 1300⁰C. Die abgeschreckten Klinker wurden pulverisiert, und ihr Reflexionsvermögen wurde im Vergleich zum Reflexionsvermögen vom MgO-Standardpulver unter Verwendung eines Spektrometer* gemessen. Es wurde gefunden, daß die pulverisierten Klinker einen Helligkeitswert von 92°/₀ besaßen und 90°/₀ Pseudowollastcnit und kein freies CaO und C_;>S enthielten; sie waren von guter Qualität.

Beispiel 6

Kalkstein, gelöschter Kalk und quarzartiger Hornstein mit den chemischen Zusammensetzungen und Korngrößen, wie sie in Tabelle 12 unter den Nummern 1, 3 bzw. 4 angegeben sind, wurden zusammen mit PbO -Al₂O₃- SiO₂ im Verhältnis von 0,236:0,410: 0,525:0,033 gemischt. Das Rohgemisch wurde mit Wasser angefeuchtet, welches 0,5 °/₀ Weizenstärke enthielt, und gut gemischt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rohgemisch betrug 16:100. Es wurde in Pellets von 10 bis 20 mm Durchmesser granuliert und dnnn unmittelbar in den Versuchsofen eingea5 bracht und kalziniert. Die Klinker enthielten 90⁰Z₀ Pseudowollastonit, nur geringe Mengen C₂S und kein freies CaO; sie waren von guter Qualität.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pseudowollastonitklinkern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus feinpulverigem Kalkstein, gebranntem Kalk, gelöschtem Kalk oder Wollastonit mit einem ebenfalls feinpulverigen kieselsäurehaltigen Rohmaterial, wie Quarz, Cristobalit, Tridymit oder amorpher Kieselsäure unter Zusatz von mindestens einem Flußmittel, das aus Verbindungen besteht, die die Elemente Li, Na, K, Ba, Pb, Zn, Ti, Al, Fe, B und/oder P enthalten, herstellt, dieses Gemisch zu kleinen Körpern verpreßt und diese in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur von 1250 bis 1470^cC sintert, wobei in den erhaltenen gesinterten Körpern das Molverhältnis CaO zu SiO₈ zwischen 0,5 und 1,0 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem Druck von mehr als 50 kg/cm² verpreßt oder granuliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit mindestens einem der Bindemittel Wasser, wäßrige Lösungen, enthaltend Stärke, Cellulose, Alginate, plastischen Ton, Wasserglas und andere anorganische Stoffe, mineralische und pflanzliche öle und Abwässer aus der Pulpenherstellung anfeuchtet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Korngröße aufweist, daß auf einem 88^-Sieb insgesamt weniger als 8% Rückstand zurückgehalten werden und daß es das kalkhaltige Rohmaterial in einer feineren Korngröße enthält als das kieselsäurehaltige Rohmaterial.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel mindestens einen der Stoffe Oxide, Hydroxide, Alkalien, Carbonate, Fluoride, Phosphate, Borate, Silikate, Aluminiumsilikate und Gläser, die mindestens eines der Elemente der Gruppe A enthalten, welche Li, Na, K, Ba, Pb, B und P umfaßt, gemeinsam mit mindestens einem der Stoffe Oxide, Hydroxide, Carbonate, Fluoride, Phosphate, Borate, Silikate, Aluminiumsilikate und Gläser, die mindestens eines der Elemente der Gruppe B enthalten, welche Al, Fe, Zn, Ti und Zr umfaßt, verwendet, so daß im hergestellten Klinker die Summe der Gehalte der Elemente der Gruppe A im Bereich von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Oxidbasis, und die Summe der Gehalte der Elemente der Gruppe B im Bereich von 0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Oxidbasis, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im hergestellten Klinker die Summe der Gehalte der Elemente der Gruppe A im Bereich von 0 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Oxidbasis, und die Summe der Gehalte der Elemente der Gruppe B im Bereich von 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Oxidbasis, beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein kalkhaltiges Rohmaterial verwendet wird, das sich zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus einem der Stoffe gebrannter Kalk und gelöschter Kalk zusammensetzt. ....

8. Verfahren nach einem der vornergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein kieselsäurehaltiges Rohmaterial verwendet wird, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus einem der Stoffe Cristobalit, Tridymit und amorphe Kieselsäure besteht

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Rohgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 1250 bis 1470⁰C unter Verwendung eines Drehofens gesintert wird, dessen Sinterzone mit Kieselsäureziegeln ausgekleidet ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannten Klinker aus einer Temperatur oberhalb U50°C abgeschreckt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der als Rohmaterial verwendete Kalkstein gemeinsam mit einem quarzartigen Rohmaterial als kieselsäurehaltiges Rohmaterial in einer Mühle pulverisiert wird.