CH619676A5

CH619676A5 -

Info

Publication number: CH619676A5
Application number: CH76077A
Authority: CH
Inventors: William Charles Bauer; Richard Irving Howard
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1980-10-15
Also published as: AR212520A1; BE850657A; US4023976A; ES455252A1; JPS6035292B2; DE2702529A1; AU2138677A; ZA77348B; GB1569914A; SE7700676L; NO142781C; NO141606C; NL7700621A; SE422677B; ES459525A1; NO141606B; NO770214L; FR2338903B1; NO142781B; AU498726B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilweise reagierter, fester, schlagfester brikettierter Formkörper, die als glasbildendes Einsatzmaterial für Glasschmelzöfen geeignet sind, die damit hergestellten Presslinge und ihre Verwendung bei der Glasherstellung.

Bei den üblichen Verfahren zur Glasherstellung werden zunächst Ansätze hergestellt, welche durch Mischen der einzelnen Bestandteile des Glases erhalten werden, und diese Ansätze werden aufgeschmolzen, wobei sich eine Glasschmelze bildet. Die Umwandlung der genannten Glasansätze in geschmolzene Form bietet viele Schwierigkeiten wegen der ausserordentlich langsamen Geschwindigkeit, mit der die einzelnen Bestandteile des Glasansatzes schmelzen bzw. sich ineinander auflösen, insbesondere Sand. Dies beruht mindestens zum Teil auf dem schlechten Wärmeübergang zwischen den einzelnen Bestandteilen. Bei dem Verfahren, welches am weitesten verbreitet ist, werden zwecks Einspeisung des Glasansatzes in den Glasschmelzofen die einzelnen Bestandteile des Ansatzes, welche im Falle eines Natronkalkglases hauptsächlich aus Sand, Soda und Kalkstein oder Kalk bestehen, als trockenes Gemisch in den Ofen eingespeist und bis zum Aufschmelzen erhitzt. Diese Zufuhr des Glasansatzes in Form einer trockenen Mischung der Bestandteile bietet ebenfalls Schwierigkeiten wegen der Entmischung mehrerer Bestandteile des Ansatzes, wenn sie sich nicht innerhalb bestimmter Korngrössenverteilungen zueinander befinden. Eine Möglichkeit, diese Entmischung und Inhomogenität des Glasansatzes auszugleichen, besteht darin, dass man den Ansatz als feuchtes Gemisch zuführt, dessen einzelne Bestandteile durch die Feuchtigkeit miteinander «verklebt» sind. Dadurch wird ein Entmischen weitgehend verhindert, weil die feuchten Bestandteile nicht die gleiche Beweglichkeit im Ansatz wie entsprechende trockene Bestandteile haben. Bei der Verwendung eines feuchten Ansatzes steigt die Aufschmelzgeschwindigkeit dieses Ansatzes ein wenig an. Nun ist aber die Handhabung des feuchten Ansatzes schwierig, weil er natürlich nicht in rieselfähiger Form vorliegt, und ausserdem erhöht sich der Wärmebedarf des Ofens, weil ein Teil der Wärmeenergie dazu verbraucht wird, das Wasser zu verdampfen, welches in den Ofen als Bestandteil des feuchten Ansatzes gelangt.

Die Aufschmelzgeschwindigkeit des Glasansatzes ist sehr wichtig, weil sie die Geschwindigkeit begrenzt, mit welcher das gebildete Glas vom Ofen abgezogen werden kann; diese letztere Geschwindigkeit wird als «Ausziehgeschwindigkeit» des Ofens bezeichnet. Vor etwa 10 Jahren wurden die Glasschmelzöfen normalerweise mit Ausziehgeschwindigkeiten zwischen 0,37 und 0,56 m2 Glasschmelzfläche pro 907 kg Glas und Tag betrieben; heutzutage sind Ausziehgeschwindigkeiten zwischen 0,20 und 0,28 m2 Glasschmelzfläche pro 907 kg Glas und Tag üblich. Um diese höheren Ausziehgeschwindigkeiten zu erzielen und gleichzeitig Glas mit ausreichend guter Qualität zu erzeugen, mussten höhere Schmelzofentemperaturen angewendet werden. Diese höheren Ofentemperaturen erhöhen die Aufschmelzgeschwindigkeiten der Glasansätze in ausreichendem Masse, um diese höheren Ausziehgeschwindigkeiten gleichzeitig mit ausreichend guter Glasqualität aufrechtzuerhalten. Beispielsweise müssen heutzutage Glaschmelzöfen bei Temperaturen zwischen 1480 und 1590° C arbeiten, und zwar im allgemeinen im oberen Bereich dieses Gebietes, damit die erzeugte Glasqualität bei diesen hohen Ausziehgeschwindigkeiten noch ausreichend ist.

Dieser geschilderte Betrieb bei sehr hohen Temperaturen im Glasschmelzofen ist nun aber aus vielen Gründen unerwünscht. Zunächst wird beim Betrieb bei diesen hohen Temperaturen die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung des Ofens wesentlich herabgesetzt. Bei diesen Temperaturen gelangt man nämlich schnell in das Temperaturgebiet, in dem die feuerfeste Auskleidung ihre mechanische Festigkeit zu verlieren beginnt, und dadurch wird die Lebensdauer der feuerfesten Steine stark herabgesetzt. Beispielsweise wurde berichtet, dass bei diesen Temperaturen eine weitere Temperaturerhöhung von nur 10° C die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung

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um etwa 50% herabsetzt, siehe «Glass Technology», Bd. 6, 1965, S. 14.

Ein weiterer Nachteil des Betriebes bei diesen höheren Temperaturen ist die Unwirksamkeit des verwendeten Brennstoffes, den Glasschmelzofen aufzuheizen. Solche höheren Temperaturen bedingen einen unverhältnismässig grossen Aufwand an Brennstoffmengen. Dies ist auf die höheren Wärmeverluste bei den höheren Temperaturen und auf die Schwierigkeit zurückzuführen, grössere Anteile dieser erhöhten Wärmemengen entweder in Regeneratoren oder aber anderen Wärmeaustauschern zurückzugewinnen, welche die dem Ofen zugeführte Frischluft vorheizen.

Eine weitere Schwierigkeit beim Betrieb mit solchen hohen Temperaturen liegt in der Erhöhung der Umweltverschmutzung. Arbeitet man bei sehr hohen Temperaturen, steigt die Luftverschmutzung an, weil sich Natriumverbindungen in hohem Masse von der Oberfläche des geschmolzenen Glases verflüchtigen und weil sich Stickoxyde in grösseren Mengen bilden. Dies ist nicht nur unerwünscht, weil die Verdampfung solcher Substanzen von der Oberfläche des Glases die Luft verschmutzen, sondern auch deshalb, weil sich Natriumverbindungen in den Wärmeaustauscher niederschlagen, beispielsweise auf der feuerfesten Auskleidung der Regeneratoren, mit deren Hilfe man Wärme aus dem Abgas wiedergewinnt, welche zum Vorheizen der dem Ofen zugeführten Frischluft zur Verbrennung des Brennstoffes dient. Diese Natriumverbindungen, die sich auf der feuerfesten Auskleidung der Regeneratoren niederschlagen, beispielsweise in Form von Natriumsulfat, Natriumbisulfat oder andere Natriumsalze, haben die Neigung, die Regeneratoren zu verstopfen und die korrekte Strömung der heissen Gase vom Ofen durch diese Regeneratoren zu stören und auch die richtige Strömung der Luft negativ zu beeinflussen, die danach durch die Regeneratoren zwecks Aufheizung vor Eintritt in den Ofen strömt. Schliesslich ist noch die erhöhte thermische Umweltverschmutzung zu erwähnen, welche einen Nachteil der höheren Betriebstemperaturen darstellt.

Die vorliegende Erfindung schlägt nun ein neues Verfahren zur Herstellung teilweise reagierter, fester, schlagfester brikettierter Formkörper, die als glasbildendes Einsatzmaterial für Glasschmelzöfen geeignet sind, das im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist, vor.

Die Verwendung der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Presslinge ist dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen wärmebehandelten Presslinge in einen Glasschmelzofen mit einer Temperatur von höchstens 1430° C eingebracht werden, wodurch die Verflüchtigung von Natriumverbindungen im Ofen vermindert wird und geschmolzenes, raffiniertes Glas aus dem Ofen abgezogen wird.

Bei der folgenden Beschreibung von allgemeinen Merkmalen und besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sowie von Verfahrensbedingungen bezieht man sich auf Natronkalkglas zwecks Erläuterung typischer Verfahrensweisen zur Ausführung der Erfindung. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht nur mit Natronkalkglas, sondern mit den gleichen Vorteilen auch mit anderen Glasarten ausgeführt werden kann, beispielsweise Alkalisilikaten, Borsilikatgläsern und Bleigläsern.

Der hauptsächlichste Unterschied bei der Ausführung der Erfindung mit diesen anderen Gläsern, verglichen mit dem als Beispiel gewählten Natronkalkglas, ist derjenige, dass die Silici umdi oxydwerte der Natronkalkansätze beim erfindungsge-mässen Verfahren in verschiedene Natriumsilikate umgewandelt werden, beispielsweise Natriumsilikat, und zwar bei der Wärmebehandlung der oben beschriebenen Presslinge, während im Falle der anderen genannten Gläser sich andere Silikate bilden. Beispielsweise bildet sich im Falle von Borsilikatgläsern ein Borsilikat, und im Falle von Bleigläsern hat man es mit der Bildung von Bleisilikaten zu tun.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung vermischt man den Glasansatz, beispielsweise einen typischen Natronglasansatz, der Sand, Natriumkarbonat und Kalkstein oder eine andere Kalziumquelle wie gebrannten Kalk enthält, mit dem Bindemittel. Das Bindemittel kann reines Wasser sein oder aber eine wässrige Natriumhydroxydlösung. Falls man eine wässrige Natriumhydroxydlösung als Bindemittel verwendet, so wählt man im allgemeinen zweckmässigerweise eine 50% ige Natronlauge oder man kann auch eine andere Menge an Natriumhydroxyd mit Wasser mischen, um den gewünschten Binder zu erhalten, der aus einer Natriumhydroxydlösung besteht. Während entweder Wasser oder wässrige Natronlauge in allen Fällen verwendet werden können, erhält man etwas bessere Resultate, wenn man als Bindemittel in Glasansätzen, die gebrannten Kalk (Kalziumoxyd) als Kalziumquelle enthalten, Wasser verwendet. Enthält der Glasansatz Kalziumkarbonat, entweder in Form von Kalkstein oder Dolomit, als Kalziumquelle, so ist wässrige Natronlauge als Bindemittel vorteilhafter. Es besteht jedoch nicht die Absicht, das jeweils verwendete Bindemittel auf irgendeine Weise einzuschränken, da jedes der genannten Bindemittel annehmbare Ergebnisse liefert, obschön die Erzielung optimaler Resultate von der oben skizzierten Wahl des Bindemittels in gewisser Weise abhängt. Das Bindemittel wird dem Glasansatz in solchen Mengen beigemischt, dass der Glasansatz nicht übermässig nass wird, aber in Mengen, die zur Erzielung einer ausreichenden Grünfestigkeit der herzustellenden Presslinge ausreichen. Unter Grünfestigkeit wird wie üblich die Festigkeit im ungebrannten Zustand verstanden. Der Binder wird in beliebigen Mengen bis zu 10 Gew. % zugegeben, wobei die optimale Menge zwischen 3 und etwa 7,5 Gew. % liegen. Man kann zweckmässig das Bindemittel im Glasansatz durch langsame Zugabe des Bindemittels zum Ansatz nach Massgabe seiner Einarbeitung gleichmässig verteilen, oder durch andere Arbeitsweisen, die zur homogenen Verteilung des Bindemittels im Glasansatz geeignet sind. Man kann Maschinen wie Bandfördermischer, Tumbler, Trommelmischer oder ähnliche zur Vermischung des Glasansatzes mit dem Bindemittel und zur Erzielung gleich-mässiger Verteilung des Bindemittels im gesamten Glasansatz verwenden.

Ein ausserordentlich wichtiger Vorteil des erfindungsge-mässen Verfahrens ist derjenige, dass bei der Herstellung der Mischung aus Glasansatz und Bindemittel die Komponenten des Glasansatzes nicht speziell gemahlen werden müssen, beispielsweise auf Teilchengrössen unterhalb 0,074 mm (200 mesh, USA-Standard-Siebserie gemäss ASTM-E-11-61), wie es bisher notwendig war. Beispielsweise kann die Teilchengrösse des im Glasansatz verwendeten Sandes im Gebiet zwischen etwa 1 und 0,044 mm liegen (16-325 mesh). Beispielsweise verwendet man bei der Ausführung des erfindungsge-mässen Verfahrens normalen Sand mit einer Teilchengrösse zwischen 1 und 0,044 mm. Der angegebene Vorteil der vorliegenden Erfindung ist deshalb so wichtig, weil ein feines Vermählen von Komponenten des Glasansatzes, insbesondere der harten Komponenten, bei dem bekannten sehr geringen Wirkungsgrad ausserordentlich teuer ist und bei vielen Verfahren nötig ist, bei denen der Glasansatz vor Einspeisung in den Glasschmelzofen vorbehandelt wird. Selbstverständlich sollen sich die anderen Komponenten des Glasansatzes wie Natriumkarbonat und Kalkstein in ihrem normalen gemahlenen Zustand befinden, d. h. mit Teilchengrössen unterhalb 1 mm, wie man sie üblicherweise zur Herstellung von Glas einkauft. Dies bedeutet jedoch nicht, dass bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ein zusätzliches Mahlen solcher Komponenten zwecks Überführung in eine besser geeignete Form als Bestandteile des Glasansatzes ausgeschlossen ist.

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Nach gründlichem Vermischen des Glasansatzes und des Bindemittels lässt man das Gemisch mindestens 10 Minuten lang stehen und altern; in den meisten Fällen werden Alterungszeiten von 10 bis 60 Minuten angewendet. Diese Alterung des Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel hat eine Erhöhung der Grünfestigkeit der anschliessend hergestellten Presslinge zur Folge. Die Alterung des Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel kann unmittelbar nach dem Vermischen des Bindemittels mit dem Glasansatz erfolgen, oder aber nachdem man dieses Gemisch aus Glasansatz und Bindemittel in einem nachfolgenden Schritt zu Vorpresslingen verarbeitet hat, wie weiter unten erläutert wird.

Beim nächsten Verfahrenschritt wird das Gemisch aus Glasansatz und Bindemittel, vorzugsweise nach dem Altern, einer Vorbrikettierung zugeleitet, wo das Gemisch verdichtet wird. In diesem Verfahrensschritt gelangt das Gemisch in eine Vorrichtung, wo es durch Koprimieren verdichtet wird. Beispielsweise kann das Gemisch durch den Walzenspalt glatter Walzen oder durch einen Schraubenverdichter, durch Pressen oder beliebige andere Vorrichtungen geleitet werden, die üblicherweise zum Verdichten verwendet werden. Die erstrebte Wirkung bei diesem Verfahrensschritt ist die Komprimierung des Gemisches durch Einwirkung von Druck auf dieses Gemisch in einem abgegrenzten Raum, wobei das Gemisch feucht ist. Beispielsweise können zum Komprimieren kleiner Mengen des Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel in Pressen Drücke von 41 370 bis 48 264 kPa und darüber im Zeitraum weniger Sekunden auf befriedigende Weise ausgeübt werden.

Bei diesem Verfahrensschritt lässt man die verdichtete Masse mindestens 10 Minuten lang altern, beispielsweise bis zu etwa 60 Minuten, falls die oben erwähnte Alterung des Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel nicht schon bereits vorher ausgeführt wurde. Wie oben beschrieben ist, geschieht das Verdichten der Mischung aus Glasansatz und Binder bei dieser Vorbrikettierung normalerweise zwischen glatten Walzen, in einer Presse oder in einem Schraubenverdichter, beispielsweise einem Lehmmahlwerk. Dieser Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens kann aber auch darin bestehen, das Gemisch aus Glasansatz und Bindemittel mittels einer anderen Technik zu verdichten, wie sie oben beschrieben ist und die die gleiche Wirkung erzielt, beispielsweise in einer Brikettierungspresse. Das Verdichten mittels einer Brikettierung ist jedoch im Normalfall weniger zweckmässig, weil eine Brikettierung höhere Kosten verursacht als eine der oben genannten anderen V erdichtungsmöglichkeiten.

Das verdichtete Produkt aus Glasansatz und Bindemittel, beispielsweise in Form einer komprimierten bahnförmigen Masse, eines extrudierten Formkörpers oder eines beliebigen anderen Vorpresslings, wird dann durch Zerteilen in Teilchenform gebracht, beispielsweise durch Vermählen oder andere Arbeitsweisen. Im allgemeinen ist das Mahlen die bevorzugte Methode zum Zerteilen des Vorpresslings aus Glasansatz und Binder in Teilchen mit einer Grösse, die für die nachfolgende Brikettierung geeignet ist. Natürlich können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, beispielsweise das Hindurchpressen des Vorpresslinges aus Glasansatz und Bindemittel durch ein Gitter oder Sieb oder mit anderen Mitteln, die die Zerteilung des Vorpresslinges in Einzelteilchen gestatten.

Die so erhaltenen Teilchen aus Glasansatz und Bindemittel werden dann zu einzelnen Presslingen verdichtet. Im allgemeinen sind unter diesen Presslingen Pastillen, Pellets oder Briketts zu verstehen; im folgenden werden diese Erscheinungsformen des Presslings abgekürzt Briketts bezeichnet. Das Brikettieren kann mittels einer Brikettpresse ausgeführt werden, in der das Material zwischen einer ortsfesten Brikettform und einem beweglichen Kolben, der sich in die Brikettform einschieben kann, ausgeführt oder in einer beliebigen anderen Pelletierungs- oder Tablettierungsvorrichtung. Die zweckmässigste und am weitesten verbreitete Vorrichtung zur Brikettierung besteht in zwei seitlich zueinander angeordneten Trommelwalzen mit Vertiefungen in ihren Oberflächen, die in entgegengesetzter Richtung umlaufen, so dass eine Masse, die zwischen den Vertiefungen eingeschlossen wird, zu Briketts oder Tabletten verdichtet wird. Der zur Bildung der Briketts erforderliche Druck hängt von den Bestandteilen des Glasansatzes, der zugegebenen Bindemittelmenge und der Grösse der Teilchen ab, die zu brikettieren sind. Die Briketts sollten mit ausreichendem Druck verdichtet werden, so dass sie einen zusammenhängenden Formkörper bilden. Im allgemeinen genügen Drücke von 48 260 kPa und darüber zur Herstellung geeigneter Briketts oder Tabletten. Die Grösse und Form der Briketts ist nicht kritisch. Ovale Briketts mit einer Länge von 4,76 cm, einer Breite von 4,45 cm und einer Dicke von 1,27 cm, welche 88-90 g wiegen, sind sehr gut geeignet. Natürlich verlangen grössere Briketts zur Verdichtung höhere Drücke, benötigen längere Zeiten bei der nachfolgenden Erhitzung und Vorreaktion und benötigen auch längere Zeiten zum Aufschmelzen als kleinere Briketts.

Ein sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist derjenige, dass man nach dem Brikettieren eines solchen Gemisches grüne, ungebrannte Briketts mit guter Formfestigkeit erhält, die bei den nachfolgenden Arbeitsgängen nicht zerfallen, ohne dass man besondere, teure Bindemittel oder andere Fremdstoffe dem Glasansatz zugeben muss, der zu brikettieren ist. Die grünen Briketts müssen natürlich ausreichende Formfestigkeit aufweisen, damit sie durch die üblichen Transportmittel ohne Zerfallen oder Zerbrechen weiter behandelt werden können, welche sie in den Ofen zur nachfolgenden Erhitzung bringen. Beispielsweise müssen die ungebrannten Briketts ohne weiteres die Behandlung durch Transportmittel, Transportbänder, Eimerabförderer, Gleitrutschen und andere aushalten, welche zur Weiterförderung der ungebrannten Briketts zur nächsten Behandlungsstufe erforderlich sind. Wenn man Briketts nach der oben erläuterten Arbeitsweise herstellt, ist deren Festigkeit ausreichend hoch, um ein Zerbrechen bei der erforderlichen Handhabung und der Überführung zur nächsten Behandlungsstufe zu vermeiden.

Der nächste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Erhitzung der einzelnen brikettierten Formkörper auf Temperaturen zwischen etwa 750 und etwa 900° C. Diese Erhitzung kann in beliebigen Vorrichtungen ausgeführt werden, in denen diese Temperaturen aufrechterhalten werden können, wobei man jedoch vorzugsweise die Briketts durch Mittel erhitzt, welche eine ruhige Erwärmung der Briketts ohne Umkippen und Durcheinanderwerfen ermöglichen. Im allgemeinen ist daher ein Ofen mit Wanderrost einem Drehofen vorzuziehen, weil durch die Verwendung des letzteren ein Abschleifen und Abbröckeln der Briketts durch das ständige Durcheinanderwerfen, Umdrehen und Fallenlassen erfolgt, denen die ungebrannten Briketts in solchen Öfen unterworfen sind. Kalzinieröfen, beispielsweise Wanderrostöfen oder Fliessbettöfen, bei denen keine mechanische Beanspruchung der Briketts beim Erhitzen stattfindet, sind für diesen Zweck ideal, da in diesen Vorrichtungen die ungebrannten Briketts keinen unnötigen mechanischen Beanspruchungen beim Erhitzen unterworfen werden. Die brikettierten Formkörper werden den oben genannten Temperaturen so lange ausgesetzt, bis eine wesentliche Umwandlung der Siliciumdi-oxydwerte im Glasansatz in Silikate stattgefunden hat, beispielsweise in Natriummetasilikat. Dabei tritt eine wesentliche Vorreaktion der Komponenten des Glasansatzes auf, und man beobachtet ein merkliches Entgasen (hauptsächlich Verlust an Wasser und Kohlendioxyd) sowie die normalerweise viel langsamere Umwandlung des Siliciumdioxyds in Silikate. Dadurch, dass man einen Umsatz wesentlicher Mengen von Sili-ciumdioxyd im brikettierten Formkörper vor sich gehen lässt.

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wird die Aufschmelzgeschwindigkeit der erhitzten Briketts im Glasschmelzofen wesentlich beschleunigt.

Das Erhitzen der brikettierten Formkörper dauert im allgemeinen eine halbe bis 12 Stunden, je nach dem Ausmass der erwünschten Vorreaktion. Durch die Ausführung der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Umsätze von wesentlichen Mengen des Siliciumdioxyds, vorzugsweise 50% und bis zu 90%, im Glasansatz zu Silikaten erzielt. Es soll darauf hingewiesen werden, dass bei diesem Erhitzen der brikettierten Formkörper die Umwandlung des Siliciumdioxyds in Silikate den Übergang des Siliciumdioxyds in den flüssigen oder halbflüssigen Zustand bedingt, welcher sehr kurze Zeit andauert und der bei weiterer Erhitzung zur Umwandlung dieser Silici umdioxydwerte in den festen Zustand führt. Diese Erwärmung der Briketts, bei denen einige ihrer Komponenten durch einen flüssigen Zustand gehen und danach beim weiteren Erhitzen in einen festen Zustand übergehen, ist absolut erforderlich, weil sich Natriummetasilikat und andere Silikate nicht bilden, wenn dieser flüssige Zustand nicht erreicht und beim Erhitzen der Briketts nicht durchlaufen wird.

Die Wärme, die zum Erhitzen der brikettierten Formkörper und zur Erzielung der Vorreaktion erforderlich ist, kann vollständig oder teilweise durch die heissen Abgase des Glasschmelzofens geliefert werden. Dies erreicht man dadurch,

dass man das Erhitzen in der Nähe des Glasschmelzofens ausführt und die Abgase des Schmelzofens als alleinige oder teilweise Wärmequelle zum Erhitzen der brikettierten Formkörper verwendet. Es wurde beispielsweise abgeschätzt, dass ein bei 1430° C betriebener Glasschmelzofen genügend Abwärme zum Vorheizen und Kalzinieren brikettierter Formkörper bei 850° C liefert. Auf diese Weise wird eine wesentliche Menge der Wärme, die man normalerweise aus einem Glasschmelzofen nicht zurückgewinnen kann, zum Erhitzen der Briketts und zur Ausführung der Vorreaktion des Glasansatzes in Form brikettierter Formkörper ausgenutzt, bevor sie in den Glasschmelzofen gelangen.

Nach Erhitzen der brikettierten Formkörper wie oben beschrieben und der Umwandlung von Siliciumdioxyd in Silikate stellen diese Formkörper ein geeignetes Einsatzmaterial eines Glasschmelzofens dar. Da jedoch die brikettierten Formkörper zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 750 bis 900° C aufweisen, eignen sie sich in idealer Weise zur unmittelbaren Einspeisung in einen Glasschmelzofen, weil dabei ihr Wärmeinhalt ausgenutzt wird. Dadurch, dass man die brikettierten Formkörper unmittelbar mit ihrer Temperatur von 750 bis 900° C in den Glasschmelzofen bringt, wird der Wärmebedarf des Ofens wesentlich verringert, weil ein Teil des Einsatzmaterials schon vorgeheizt und ausserdem bereits teilweise umgesetzt ist.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist vorgesehen, dass die teilweise vorreagierten brikettierten Formkörper in heissem Zustand unmittelbar in den Glasschmelzofen gegeben werden. Selbstverständlich kann man bei bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens die Formkörper in kleinere Stücke vor der Zufuhr in den Glasschmelzofen zerkleinern. Dadurch erreicht man ein noch schnelleres Aufschmelzen, als wenn man die unzerteilten Briketts in den Ofen einführen würde. Bei der praktischen Durchführung wurde jedoch gefunden, dass es nicht erforderlich ist, die Briketts zu zerkleinern, und in der Tat ist dies auch nicht besonders erwünscht, weil die Einspeisung der unzerteilten kalzinierten Briketts in den Glasschmelzofen gleichförmig und glatt ohne Verlust in der Transporteinrichtung aufgrund von Zerbrechen geschehen kann. Weiterhin wird durch die Zugabe der unzerteilten Briketts in den Schmelzofen erreicht, dass sich weniger Staub im Ofen bildet, und dies begünstigt den Schmelzofenbetrieb.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden

Erfindung bringt man die heissen brikettierten Formkörper unmittelbar in einen Glasschmelzofen, wo eine Schmelztemperatur von nicht höher als 1430° C herrscht, und die Briketts schmelzen auf, wonach man raffiniertes geschmolzenes Glas aus dem Ofen entnehmen kann. Durch den Betrieb des Glasschmelzofens bei einer Temperatur nicht oberhalb 1430° C und vorzugsweise im Gebiet von 1315 bis 1430° C nimmt die Verdampfung von Natriumverbindungen aus der Schmelze wesentlich ab, und man erhält auf diese Weise nur einen sehr geringen Anfall von Schadstoffemissionen. Weil weiterhin die wärmebehandelten brikettierten Formkörper schon eine Vorreaktion durchlaufen haben, ist ihre Aufschmelzgeschwindigkeit so gross, dass man den Glasschmelzofen im genannten Temperaturgebiet ohne Schwierigkeiten betreiben kann und raffiniertes geschmolzenes Glas mit der gewünschten Abziehgeschwindigkeit erhält.

Ausser der Tatsache, dass nur geringe Emissionen an Natriumverbindungen aus dem Glasschmelzofen austreten, gestattet die vorliegende Erfindung eine bedeutend längere Standzeit der Wärmeaustauscher, die bei Glasschmelzöfen üblich sind und in denen ein Teil der Wärme der Abgase des Ofens wiedergewonnen wird. Im allgemeinen werden als Wärmeaustauscher Regeneratoren eingesetzt, die aus Mauerwerk bestehen, in dem sich die Wärme ansammelt und dann wieder abgegeben wird, wenn dies erwünscht ist.

Im allgemeinen sieht man zwei Regeneratoren vor, die abwechslungsweise betrieben werden, wobei die Wärme der Ofenabgase in einem Regenerator gespeichert wird, während der andere Regenerator die gespeicherte Wärme zum Vorheizen der zugeführten Luft abgibt. Der heisse Gasstrom aus dem Ofen erhitzt einen ersten Regenerator aus unregelmässigem Mauerwerk, bevor der Gasstrom den Glaschmelzofen verlässt. Gleichzeitig wird die Luft, die zur Verbrennung des Brennstoffes im Schmelzofen erforderlich ist, durch einen zweiten Regenerator mit Mauerwerk geleitet, der zuvor durch Abgas aufgeheizt worden ist, und die Luft wird vor ihrem Eintritt in den Schmelzofen erwärmt. Der Betrieb der beiden Regeneratoren wird dann etwa alle 20 Minuten umgeschaltet, so dass die Frischluft stets in einen Regenerator strömt, welcher zuvor durch die heissen Ofenabgase aufgeheizt worden ist, während die heissen Ofenabgase in den anderen Regenerator gelangen, der durch das Aufheizen der Frischluft abgekühlt worden ist.

Dadurch, dass beim erfindungsgemässen Verfahren ein Entweichen von Natriumverbindungen, beispielsweise in Form von Natriumsulfat oder Natriumbisulfat, in die heissen Ofengase verhindert wird, entsteht keine Abscheidung im Mauerwerk des Regenerators, und das Verstopfen dieses Mauerwerks kann dadurch verhindert oder stark verzögert werden. Dadurch wird die korrekte Strömung der heissen Abgase und der vorzuheizenden Luft durch den Regenerator nicht gestört. Diese Regeneratoren können normalerweise nicht gereinigt werden und müssen neu aufgebaut werden, wenn sie einmal verstopft sind. Dabei muss selbstverständlich der Glasschmelzofen stillgelegt werden, woraus ein Verlust an Glasproduktion entsteht. Dadurch, dass man ein Verstopfen der Regeneratoren vermeidet oder zumindest stark hinauszögert, erzielt man einen beträchtlichen Vorteil, der beim Betrieb eines Glasschmelzofens von ausserordentlich grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein sehr wärmesparender Betrieb des Glasschmelzofens auf verschiedene Weise erreicht. Zunächst muss der Glasschmelzofen nicht auf eine Temperatur oberhalb 1430° C erwärmt werden, damit man die üblichen Ausziehgeschwindigkeiten erhält. Heutzutage werden aber bei anderen Verfahren viel höhere Temperaturen angewendet. Weiterhin kann Abwärme des Glasschmelzofens zum Aufheizen der brikettierten Formkörper gemäss vorliegender Erfindung ausgenutzt werden, so dass man eine

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Vorreaktion des Glasansatzes erzielt, der in Form der brikettierten Formkörper vorliegt. Die entsprechende Wärmemenge geht bei anderen Verfahren in die Atmosphäre verloren. Da man weiterhin die erhitzten Formkörper mit einer Temperatur von 750 bis 900° C in den Glasschmelzofen einbringt, vermin- s dert sich der Wärmebedarf des Glasschmelzofens weiter, weil das zugeführte Material in Form der vorreagierten Briketts stark vorgeheizt worden ist.

Zusätzlich erzielt man den Vorteil, dass die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung des Glasschmelzofens stark verlängert werden kann, indem man bei beträchtlichen niedrigeren Temperaturen als bei anderen Verfahren arbeitet, d. h.

nicht oberhalb 1430° C, verglichen mit Temperaturen von 1480 bis 1590° C bei anderen zum Erzielen hoher Ausziehgeschwindigkeiten angewendeten Temperaturen. Obwohl die Temperaturdifferenz zwischen den bekannten und dem erfindungsgemässen Verfahren nur beispielsweise 38 bis 93° C ist, so ist dies doch ausserordentlich wichtig, da schon in diesem kleinen Temperaturintervall die feuerfeste Auskleidung auf Temperaturen kommt, bei denen sie ihre Strukturfestigkeit und ihre mechanische Widerstandfähigkeit verliert. Bei solchen Temperaturen, welche 10 bis 38°C niedriger als bei den bisherigen Verfahren liegen, kann die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung um das Doppelte bis Dreifache verlängert werden.

Wenn man von den Temperaturen im Glasschmelzofen spricht, sollte erläutert werden, dass die jeweils gemessene Temperatur diejenige der Übergangswandung im Glasschmelzofen ist, welche den Raffinierbereich vom Schmelzbereich des Ofens trennt. Wie in der Technik der Glasherstellung bekannt ist, können die genauen Temperaturen der Glasschmelze nicht gemessen werden, weil es sehr schwierig ist, eine genaue Ablesung der Messinstrumente zu erreichen. Deswegen geht man normalerweise so vor, dass man die Temperatur der Übergangssektion über der Oberfläche der Schmelze mit einem optischen Pyrometer misst und diese Temperatur als ein Mass der Temperatur des Schmelzofens angibt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe

Verfahren weiter erläutern. Die metrischen Einheiten sind gemäss ASTM E380-76 definiert.

Beispiel 1

Zu einem Glasansatz, welcher gebrannten Kalk enthält, wurden 3 Gew.% einer 50gewichtsprozentigen wässrigen Natronlauge als Bindemittel gegeben. Der Glasansatz enthielt die folgenden wichtigsten Bestandteile:

Gewichtsprozent

Sand 69,5

Natriumkarbonat 18,7

Gebrannter Kalk 11,2

Natriumsulfat 0,5

Dieser Ansatz und das Bindemittel wurden innig vermischt, bis sich das Bindemittel gleichförmig im Ansatz verteilt hatte. Eine Probe des Gemisches aus Bindemittel und Glasansatz wurde in eine Pressform aus gehärtetem Stahl gebracht und mittels einer hydraulischen Presse verdichtet, und zwar unmittelbar oder nach einer definierten Alterungszeit, bei Drücken von 41 370 bis 48 260 kPa während weniger Sekunden. Dann wurde der Druck abgelassen, die Probe aus der Form entnommen und zum Brikettieren in verdichtete Formkörper gemahlen. Die Brikettierung wurde in einer Laboratoriums-Handpresse mit einem Druck von 46 890 kPa ausgeführt. Das erste Brikett jeder Probe wurde sobald wie möglich nach der Zugabe des Binders verdichtet, nämlich nach etwa 1V2 Minuten. Dieser Zeitpunkt wird als der Nullpunkt der Alterungsdauer angesehen. Im Verlaufe von einer Stunde wurden nun weitere Briketts aus jeder Probe in Zeitintervallen von 10 Minuten hergestellt. Danach wurde die Druckfestigkeit der Briketts bestimmt, indem man jedes Brikett zwischen zwei Platten brachte und einen Druck durch Anziehen eines Schraubenmechanismus anlegte, bis das Brikett zerbrach (Hounsfield Tensometer). Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Alterungsdauer des Ansatzes (Minuten)

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Druckfestigkeit,

kPa

5240,20 5033,35 5033,35

5240,20 4068,05 4619,65

4481,75 5584,95 4619,65

6205,5

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9308,25

6757,10 7515,55 8480,85

8136,10 7377,65 5033,35

6963,95 7377,65 4619,65

Mittelwert 5102,30 4640,335 4895,45 6708,835 7584,50 6846,735 6322,715

Dieses oben stehende Beispiel zeigt die Zunahme der Druckfestigkeit grüner, ungebrannter Briketts in Abhängigkeit von der Zunahme der Alterung des Ansatzes vor Verdichten und Brikettieren.

Beispiel 2

Proben des Glasansatzes gemäss Beispiel 1, welcher gebrannten Kalk enthält, wurden mit 10 Gew.% Wasser als Bindemittel vermischt. Nach vollständigem und gleichförmigem Vermischen des Glasansatzes und des Wassers wurde die Probe sofort mittels der in Beispiel 1 verwendeten hydraulischen Presse bei Drücken von 41 370 bis 48 260 kPa verdichtet und die Presslinge dann während Intervallen von 0 bis 5 Minuten, 10 bis 15 Minuten, 20 bis 25 Minuten und mehr als

30 Minuten gelagert. Nach Ablauf dieser Zeitintervalle wurden die Presslinge gemahlen und unter einem Druck von 48 260 kPa mittels der handbetriebenen Brikettierpresse gemäss Beispiel 1 brikettiert. Die erhaltenen Briketts wurden 60 dann auf Druckfestigkeit mit der gleichen Arbeitsweise und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 geprüft.

Andere Proben des gleichen, gebrannten Kalk enthaltenden Glasansatzes wurden bis zur Homogenität mit 10 Gew.% Wasser als Bindemittel vermischt, 0 bis 5 Minuten gelagert 65 und dann weitere 20 bis 25 Minuten ohne Verdichtung, und schliesslich wurden die Proben brikettiert und auf Druckfestigkeit wie oben beschrieben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

Auswirkung der Verdichtung auf die Druckfestigkeit

Ansatz nicht verdichtet Ansatz verdichtet

Lagerungszeit,

0-5

20-25

0-5

10-15

20-25

>30

Druckfestig

9859,85

12755,75

9101,40

16272,20

16065,35

19719,70

keit,

11238,85

12548,90

10066,70

17444,35

17237,50

19581,80

kPa

13927,90

11997,30

9653,00

17030,65

17995,95

21305,55

Mittelwert 11673,235 12431,685 9604,735 16913,435 17099,60 20202,35

Das oben stehende Beispiel zeigt die Wichtigkeit einer Verdichtung des Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel 15 vor der Brikettierung. Diese Ergebnisse dieses Beispiels 2 zeigen auf klare Weise, dass bei einer Verdichtung des Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel vor der Brikettierung die Druckfestigkeiten bedeutend höher liegen als bei ähnlichen, jedoch vorher nicht verdichteten Briketts. Dieses Beispiel zeigt 20 weiter, wie eine Alterung des verdichteten Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel vor der Brikettierung die Druckfestigkeit der grünen, ungebrannten Briketts erhöht, wenn die Lagerungszeit des Gemisches aus Bindemittel und Glasansatz in verdichteter Form verlängert wird. Bei diesem Beispiel 25 wurde im Gegensatz zum Beispiel 1 das Gemisch aus Glasansatz und Bindemittel vor der Verdichtung gealtert.

Beispiel 3

Zwei weitere Proben des in Beispiel 2 verwendeten Glas- 30 ansatzes wurden mit 5 Gew. % bzw. 7,5 Gew. % Wasser als Bindemittel vermischt, jede Probe wurde gemäss Beispiel 2 verdichtet, 20 Minuten lang gealtert und unter einem Druck von 48 260 kPa brikettiert, wie es in Beispiel 2 angegeben ist. Die erhaltenen grünen Briketts wurden auf ihre Druckfestig- 35 keit geprüft und mit derjenigen verglichen, die man unter Verwendung von 10 Gew.% Wasser als Bindemittel erhält,

wie es in Beispiel 2 unter identischen Bedingungen ausgeführt wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III Druckfestigkeit von Briketts aus Mischungen mit veränderlichen Wassermengen

5% Wasser

7,5% Wasser

10% Wasser

Druckfestig

18616,50

23787,74

16065,35

keit,

23029,30

17237,50

kPa

23649,85

25925,20

17995,95

Mittelwert 21767,515 24249,715 17099,60

Gemäss Tabelle III wird die Druckfestigkeit von Briketts aus Mischungen mit 5 und 7,5 Gew. % Wasser mit der Druckfestigkeit von Briketts aus einem Ansatz mit 10 Gew.% Wasser verglichen; die Werte der Druckfestigkeit mit 10% Wasser sind dem Beispiel 2 entnommen, in dem der Ansatz verdichtet und dann 20 bis 25 Minuten gealtert wurde. Wie aus Tabelle III hervorgeht, erhöht sich die Druckfestigkeit der ungebrannten Briketts mit höheren Mengen an Wasser als Bindemittel und fällt dann ab, wenn die Menge an Bindemittel 10 Gew.% erreicht. Dies bedeutet, dass man die höchste Druckfestigkeit ungebrannter Briketts erhält, wenn man mindestens etwa 7,5 Gew. % Wasser anwendet, aber mit weniger als 10 Gew. % Wasser. Man sollte jedoch in Betracht ziehen, dass geringere Mengen an Wasser, als sie für den Höchstwert der Druckfestigkeit erforderlich sind, in der Praxis zwecks Ersparnis an Brennstoff gewählt werden sollten, solange solche niedrigen Wassermengen noch zu einer ausreichenden Druckfestigkeit der Briketts führen.

Beispiel 4

Zu einem Glasansatz wurden 3 Gew.% Wasser als Bindemittel gegeben. Der Ansatz und das Bindemittel wurden innig vermischt, bis das Bindemittel sich gleichförmig im Glasansatz verteilt hatte. Der Ansatz enthielt die folgenden wichtigsten Bestandteile in Gewichtsprozent: Sand (Si02) 64,2%, Soda (Na2C03) 17,3%, Kalkstein (CaC03) 18,5%.

Proben aus diesem Gemisch aus Glasansatz und Bindemittel wurden gealtert, wie in Beispiel 1 beschrieben verdichtet, und die Presslinge dann gemahlen und schliesslich zu Formkörpern brikettiert, und zwar mit der gleichen Arbeitsweise und unter den gleichen Drücken, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Die Alterung des Gemisches aus Glasansatz und Bindemittel wurde mehr als 10 Minuten lang vorgenommen. Dann wurden die erhaltenen Briketts bei 816° C jeweils eine und vier Stunden lang kalziniert. Die so erhaltenen gebrannten Briketts waren nach ihrem Abkühlen fest und hart, bei der normalen Handhabung gegen Zerbrechen schlagfest, und ihr Sandgehalt war teilweise in natriumhaltige Silikate übergegangen. Die erhaltenen Briketts waren als vorreagiertes Einsatzmaterial für einen Glasofen sehr gut geeignet, der bei einer Temperatur von 1430° C betrieben wurde, und man konnte raffiniertes Glas dem Ofen entnehmen.

40

s

Claims

619 676

1. Verfahren zur Herstellung teilweise reagierter, fester, schlagfester brikettierter Presslinge, die als glasbildendes Einsatzmaterial für Glasschmelzöfen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass man a) zu einem Glasansatz ein Bindemittel in Form von Wasser oder einer wässrigen Natronlauge in Mengen bis zu

2. Teilweise umgesetzte, feste, schlagfeste Presslinge, die als glasbildendes Einsatzmaterial für einen Glasschmelzofen geeignet sind, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verwendung der Presslinge nach Anspruch 2 bei der Glasherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen wärmebehandelten Presslinge in einen Glasschmelzofen mit einer Temperatur von höchstens 1430° C bringt, wodurch die Verflüchtigung von Natriumverbindungen im Ofen vermindert wird, und geschmolzenes, raffiniertes Glas aus dem Ofen abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus Glasansatz und Bindemittel während einer Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten altert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasansatz Sand mit einer Teilchengrösse zwischen 1 mm und weniger als 0,044 mm enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sand eine Teilchengrösse zwischen 1 mm und 0,074 mm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glasansatz einen Glasansatz für ein Sodakaltglas verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasansatz Kalziumoxyd enthält und dass man als Bindemittel Wasser verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasansatz Kalziumkarbonat enthält und dass man als Bindemittel eine wässrige Natronlauge verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Presslinge in Schritt (f) bis zu 12 Stunden lang erhitzt.

10 Gew. % zugibt,

b) das Gemisch aus Glasansatz und Bindemittel mindestens 10 Minuten lang altern lässt,

c) das Gemisch zu Vorpresslingen verdichtet,

d) die Vorpresslinge zu Teilchen zerkleinert,

e) die erhaltenen Teilchen zu einzelnen Presslingen in Form von Pastillen oder Briketts verdichtet und f) die erhaltenen Presslinge so lange auf eine Temperatur im Bereich von 750 bis 900° C erhitzt, bis ein merklicher Umsatz von Siliciumdioxyd zu Silikaten stattgefunden hat, wobei die Schritte (b) und (c) in ihrer Reihenfolge vertauschbar sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bindemittel in Mengen von 3 bis 7,5 Gew. % zum Glasansatz zugibt.

12. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die wärmebehandelten Presslinge im Glasschmelzofen auf eine Temperatur von 1315 bis 1430° C erhitzt.