DE4229901A1 - Herstellung von granuliertem Strontiumcarbonat mit strontiumhaltigem Bindemittel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung von granuliertem Strontiumcarbonat, auf danach erhält­ liches granuliertes Strontiumcarbonat und seine Verwendung in der Glasindustrie.

Strontiumcarbonat wird beispielsweise in der Glasindustrie für die Herstellung von Frontscheiben für Fernsehgeräte verwen­ det. Auf diese Weise können Röntgenstrahlen aus Kathodenröhren absorbiert werden.

Die Herstellung von reinem Strontiumcarbonat erfolgt über die Fällung von Strontiumhydroxiden oder Strontiumsulfid mit Kohlendioxid oder Carbonaten. Bei dem Verfahren entstehen sehr feinteilige Pulver, die sich schlecht handhaben lassen. Die Granulation dieser Pulver wurde bislang üblicherweise durch Sintern bei etwa 800°C in Drehöfen durchgeführt. Dieses Ver­ fahren ist sehr energieintensiv. Dabei geraten Feuerfestmate­ rialien ("Refractories") in das Produkt.

Die US-A 4 888 161 beschreibt ein Verfahren zur Granu­ lation von Erdalkalimetallcarbonat, bei welchem eine Suspension des Carbonats in Wasser hergestellt wird und eine zur Ent­ flockung des Carbonats ausreichende Menge eines Entflockungs­ mittels, vorzugsweise Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure zugesetzt wird. Die verflüssigte Suspension wird dann in einem Sprühtrockner getrocknet und das erhaltene Granulat auf 600 bis 700°C erhitzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Zusatz von Fremdionen.

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, mit welchem granuliertes Strontiumcarbonat unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik auf technisch einfache Weise hergestellt werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren anzugeben, welches so durchgeführt werden kann, daß das danach hergestellte Strontiumcarbonat frei von anor­ ganischen Feuerfestmaterialien ist. Diese Aufgaben werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von granu­ liertem Strontiumcarbonat, wobei man feinteiliges Strontium­ carbonat in Anwesenheit von Wasser mit einem Additiv vermischt und das Gemisch granulierend trocknet, ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Additiv ein Bindemittel aus der Gruppe umfassend Strontiumoxid, Strontiumhydroxid und hydratisiertem Strontiumhydroxid verwendet.

Gewünschtenfalls kann man auch weitere Bindemittel ein­ setzen, beispielsweise derart, daß man einen Teil des Stron­ tiumhydroxids, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%, durch andere Bindemittel ersetzt, bei­ spielsweise durch Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, durch wasserlösliche Silikate, insbesondere Wasserglas, durch Kiesel­ säureester, durch natürliche oder synthetische organische Oligomere oder Polymere, wie Dextrin, Natriumpolyacrylat, z. B. die Handelsprodukte Sokalan PA20®, PA25® oder PA30® oder Poly­ vinylalkohol, z. B. Moviol 4-88® der Firma Höchst. Geeignet ist auch Stärke, native Kartoffelstärke, Dextrin, kaltlösliche Kartoffelstärke oder kaltlösliche Weizenstärke. Bei dieser Aus­ führungsform wird der Anteil an Fremdionen immerhin erheblich verringert. Bevorzugt setzt man jedoch als einziges Bindemittel die oben genannten Sr-Verbindungen ein.

Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist feinteiliges SrCO₃ einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 10 µm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, daß das zu granulierende bzw. granulierte Material in keiner der Verfahrensstufen, also weder beim Granu­ lieren noch beim Trocknen, mit anorganischem Feuerfestmaterial in Kontakt kommt. Bei dieser Variante wird ein besonders reines Strontiumcarbonat erhalten, welches frei von anorganischem Feuerfestmaterial ist.

Die Menge an Bindemittel, berechnet als Sr(OH)₂·8 H₂O, kann je nach gewünschtem Härtegrad des Granulats schwanken, bei­ spielsweise zwischen 1,5 und 10 Gew.-%, berechnet als Sr(OH)₂·8 H₂O. Besonders gute Granulate werden erhalten, wenn man das Bindemittel, berechnet als Sr(OH)₂·8 H₂O, in einer Menge von 1,8 bis 4, vorzugsweise 1,8 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse an eingesetztem Strontiumcarbonat, einsetzt. Dieser besonders bevorzugte Bereich, entspricht z. B. einem Zu­ satz von etwa 0,8 bis 1,4 Gew.-% wasserfreiem Sr(OH)₂.

Bevorzugtes Bindemittel ist Strontiumhydroxid oder Stron­ tiumhydroxid-Oktahydrat.

Die Menge an Wasser kann in einem Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, liegen. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das Wasser in das Gemisch einzubringen. Beispielsweise kann man filterfeuchten Strontium­ carbonat-Kuchen aus der Strontiumcarbonatfällung einsetzen. Alternativ kann man getrocknetes Strontiumcarbonat oder das Bindemittel mit Wasser anmaischen. Das Bindemittel wird vor­ zugsweise in Form einer wäßrigen Zubereitung, beispielsweise mit 30 bis 80 Gew.-% des Bindemittels in Wasser, eingesetzt.

Gemäß einer besonders einfachen Ausführungsform der Erfin­ dung wird das Gemisch zunächst getrocknet und dann zerkleinert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "trocknen", daß man das Gemisch mindestens auf eine solche Tem­ peratur erhitzt, daß feinteilige Partikel des Strontiumcarbo­ nats aneinander haften und Agglomerate bilden. Erfahrungsgemäß liegt die Temperatur, die hierzu notwendig ist, bei mindestens 350°C. Vorzugsweise trocknet man im Bereich von 400 bis 600°C, insbesondere 400 bis 500°C. Das Trocknen bei noch höheren Temperaturen, bis hin zu 750°C und mehr, ist möglich. Es bietet aber keine Vorteile, es ist vielmehr sogar zu be­ fürchten, daß bei solch hohen Temperaturen Fremdionen das Gra­ nulat kontaminieren.

Die Trocknung bei der vorstehend beschriebenen besonders einfachen Ausführungsform kann im Prinzip in beliebigen geeig­ neten Gefäßen, beispielsweise in Drehöfen oder auch gemauerten Öfen, durchgeführt werden. In diesem Fall ist zu befürchten, daß anorganische Feuerfestmaterialien im Granulat inkorporiert werden. Zur Herstellung eines Granulats, das frei von anorga­ nischen Feuerfestmaterialien ist, arbeitet man zweckmäßig in Trockenvorrichtungen, die aus Metall konstruiert sind, bei­ spielsweise aus Carbonstahl, Inox-Stahl, aus Monell-Metall, Edelstahl oder anderen gegen Carbonat resistenten Legierungen. Das getrocknete Material wird dann in üblichen Mühlen zer­ kleinert bzw. granuliert und kann dann noch gewünschtenfalls über Siebe in Fraktionen aufgetrennt werden. Üblicherweise zerkleinert man auf Partikel einer Größe von 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm. Selbstverständlich kann man auch auf andere Partikelgrößen zerkleinern.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Gemisch zu­ nächst granuliert und dann getrocknet. Die Granulierung kann nach bekanntem Verfahren und in bekannten Gerätschaften durch­ geführt werden. So kann man nach Art einer Rollgranulierung, Mischgranulierung oder kompaktierenden Granulierung arbeiten.

Gut geeignet sind beispielsweise Sprühmischtrommeln, Trog­ schneckenmischer, Walzenpressen und insbesondere Granulier­ trommeln, Granulierteller und Granuliermischer sowie Teller­ mischer. Besonders gut geeignet sind Schnellmischer, z. B. der Schnellmischer "Recycler CB" der Firma Lödige oder Granulier­ teller oder Mischgranulierer, z. B. Pflugscharmischer der gleichen Firma.

Die Trocknung erfolgt in üblichen Trockenapparaturen, vor­ zugsweise solchen, die nicht mit anorganischen Feuerfestmate­ rialien ausgekleidet sind. Gut geeignet sind z. B. Drehöfen, Trommeltrockner oder Wirbelschichttrockner, insbesondere aus den oben angegebenen Metallen.

Die Wassermenge kann je nach der verwendeten Granuliervor­ richtung schwanken. Verwendet man z. B. einen Schnellmischer oder einen Mischgranulierapparat, z. B. einen Pflugscharmischer, kann der Wassergehalt recht hoch sein und beispielsweise bis zu 50 Gew.-% oder mehr in der Mischung betragen. Hier kann man beispielsweise den noch feuchten Filterkuchen einsetzen, der bei der Carbonatfällung mit anschließendem Abpressen des Wassers er­ halten wird. Führt man die Granulation nach Art der Rollgranu­ lierung durch, sollte der Wassergehalt geringer sein, z. B. bis zu 10 Gew.-% betragen. Beispielsweise kann man die Rollgranula­ tion so durchführen, daß man trockenes Carbonat mit trockenem Bindemittel und Carbonatagglomeraten als Granulationskeime ver­ mischt und in der Granuliereinrichtung mit der gewünschten Menge Wasser oder Bindemittel-Lösung oder Bindemittel-Suspen­ sion besprüht.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß man das Gemisch unter gleichzeitigem Erhitzen granuliert. So­ fern die Temperatur, auf die man erhitzt, zur Trocknung im Sinne der Erfindung noch nicht ausreicht, wird das vorgetrock­ nete Material anschließend noch getrocknet.

Die Granulierung kann mit üblichen Gerätschaften durch­ geführt werden. Beispielsweise kann man mechanisch granu­ lierende Geräte oder unter Aufbaugranulation granulierende Geräte verwenden. Geeignet sind beispielsweise beheizbare Granuliertrommeln, Granulierteller, Tellermischer, Sprühmisch­ trommeln, Trogschneckenmischer oder Walzenpressen. Sehr gut geeignet sind auch sogenannte "Flash-Reaktoren". In solchen Reaktoren wird das zu granulierende Material einer Zentrifu­ galbeschleunigung im Zwischenraum zweier beheizter konzen­ trischer Zylinder ausgesetzt, die mit unterschiedlicher Ge­ schwindigkeit rotieren. Der innere Zylinder weist vorteilhaft verstellbare Schrabeisen auf, die die Produktentnahme erleich­ tern. Die Beheizung erfolgt beispielsweise durch Dampf-, Heiß­ luft oder Wärmeübertragungsmedien. Übliche Flash-Reaktoren sind aus Metall konstruiert (z. B. aus Carbonstahl, Inox-Stahl, aus Monell oder anderen Legierungen) und weisen keinerlei kerami­ sche Komponenten aus anorganischen Feuerfestmaterialien auf. Durch die Variation der relativen Rotationsgeschwindigkeiten der beiden Zylinder sowie durch die Varation der Neigung der Schrabeisen kann die Granulometrie und das Schüttgewicht des gewünschten granuliertem Produktes beeinflußt werden. Ein Ein­ fluß auf die Granulometrie und das spezifische Gewicht des Gra­ nulats ist auch durch Variation der Heiztemperatur in den Zylindern möglich. In handelsüblichen Flash-Reaktoren kann man die Temperatur beispielsweise innerhalb eines Bereiches von 100 bis 400°C regulieren. Man kann verhältnismäßig trockenes Mate­ rial als auch wasserhaltiges Material einsetzen.

Sofern das Material nur einer Vortrocknung, beispielsweise bei einer Temperatur bis zu 100 oder 300°C unterworfen wurde, führt man noch eine Trocknung durch, bei welcher das Material auf Temperaturen bis hin zur Sintertemperatur, vorzugsweise 400 bis 600°C erhitzt wird. Geeignete Trockner sind weiter oben be­ schrieben. Bevorzugt verwendet man solche Trockner, die nicht mit anorganischen Feuerfestmaterialien ausgekleidet sind. Gut geeignet sind beispielsweise Trommeltrockner oder Wirbelschicht­ trockner.

Das erhaltene Granulat kann gewünschtenfalls noch einmal gebrochen und auf gewünschte Endkorngröße gesiebt werden. Feinkornanteil kann man rückführen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche granulierte Strontiumcarbonat. Es ist vorzugsweise von zugesetzten Fremdio­ nen frei und enthält Strontiumverbindungen als einziges Binde­ mittel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es ge­ kennzeichnet durch die Nichtanwesenheit anorganischer Feuer­ festmaterialien. Bevorzugtes erfindungsgemäßes Strontiumcarbo­ nat ist erhältlich durch Zusatz von Strontiumhydroxid, berech­ net als Sr(OH)₂ · 8 H₂O, im Bereich von 1,8 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das vorhandene Strontiumcarbonat. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise unterhalb 1 mm. Dabei ist es bemerkenswert, daß das eingesetzte feinteilige Strontiumcarbonat in den Granulaten noch nachweisbar ist. "Feinteilig" im Sinne der Erfindung bedeutet, daß man von Strontiumcarbonat einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 10 µm ausgeht. Die erfindungsgemäßen Granalien können z. B. eine Schnittdichte im Bereich von 0,9 bis 1,3 kg/dm³ aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen granulierten Strontiumcarbonats in der Glasindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Front­ scheiben für Bildschirme und andere Spezialgläser, in denen es auf Alkalifreiheit ankommt. Die erfindungsgemäßen Granulate können aber auch für andere Zwecke eingesetzt werden, in welchen Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere wenn sie im wesentlichen frei von Alkali und anorganischen Feuerfest­ materialien sind, üblicherweise verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Strontiumcarbonat auf technisch einfache Weise. Man kann energiesparend arbeiten und vermeidet das Eindringen von Fremd­ ionen. Das Schüttverhalten der erfindungsgemäßen Granulate, die eine genügende Härte aufweisen, ist sehr gut. Besonders vor­ teilhaft ist, daß man wegen der niedrigen Trocknungstemperatur auch Strontiumcarbonat herstellen kann, welches frei von anorganischen Feuerfestmaterialien und färbenden Oxiden ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu­ tern, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken.

Beispiel 1 Granulation von Strontiumcarbonat in Form einer wasserhaltigen Suspension mit Strontiumhydroxid-Oktahydrat als Bindemittel

Als Strontiumcarbonat-Quelle wurde bei der Carbonisierung an­ fallendes Produkt mit 31,3 Gew.-% Wasser verwendet. Von diesem "Teig" wurden 437 g eingesetzt. 6 g Strontiumhydroxid-Okta­ hydrat wurden mit 10 ml Wasser angemaischt, dann dem "Teig" zu­ gegeben und das Gemisch homogenisiert. Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang bei 500°C in einem Ofen geglüht. Nach dem Ab­ kühlen wurde das Produkt auf Teilchen einer Größe von 0,1 bis 1 mm zerkleinert. Es wurde ein festes Granulat erhalten.

Beispiel 2 Granulation von trockenem Strontiumcarbonat

1 g wasserfreies Strontiumhydroxid wurde mit etwa 0,7 ml Wasser zu 1,7 g Suspension mit 60 Gew.-% Feststoffgehalt angemaischt. Die Suspension wurde 100 g trockenem, pulverförmigen Strontium­ carbonat zugegeben und homogenisiert. Die Zubereitung wurde dann 30 Minuten lang bei 400-500°C gesintert und an­ schließend granuliert. Es wurde ein hartes Granulat erhalten.

Beispiele 3 bis 5 Herstellung von Strontiumcarbonat-Granulat mit wasserfreiem Strontiumhydroxid, Strontiumhydroxid-Oktahydrat bei ver­ schiedenen Temperaturen

Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1. Die Dauer der Temperaturbehandlung betrug jeweils 30 Minuten. Die einge­ setzten Mengen an Additive (jeweils bezogen auf die Trocken­ masse an eingesetztem Strontiumcarbonat), Art der Additive, Behandlungstemperatur und eine Beurteilung von Festigkeit der Granulate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Trotz niedriger Sintertemperatur wurden sehr harte Granalien erhalten, die frei von Verfärbungen sind. Die niedrige Sin­ tertemperatur ermöglichte das Arbeiten in Trockenapparaturen, die nicht ausgemauert sein müssen. Entsprechend wurde Material erhalten, das frei von anorganischen Feuerfestmaterialien war.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Strontium­ carbonat, wobei man Strontiumcarbonat in Anwesenheit von Wasser mit einem Additiv vermischt und das Gemisch granulierend trock­ net, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv ein Binde­ mittel aus der Gruppe umfassend Strontiumoxid, Strontiumhydro­ xid und hydratisiertem Strontiumhydroxid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu granulierende bzw. granulierte Material weder bei der Granulation noch bei der Trocknung mit anorganischem Feuerfest­ material in Kontakt kommt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in einer Menge von 1,8 bis 4 Gew.-%, be­ rechnet als Sr(OH)₂-Oktahydrat, bezogen auf die Trockenmasse des Strontiumcarbonats, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Strontiumhydroxid oder Strontiumhydroxid-Oktahydrat einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Menge an Wasser im Gemisch im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man das Gemisch zunächst trocknet und dann zerklei­ nert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zunächst granuliert und dann trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulation in einem Schnellmischer, einem Granulier­ mischer oder auf einem Granulierteller durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch granuliert und vortrocknet und dann trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Flashtrockner gleichzeitig granuliert und vor­ trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Trocknung in einem Trommeltrockner oder einem Wirbelschichttrockner durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei einer Tempera­ tur von 400 bis 600°C durchführt.

13. Granuliertes Strontiumcarbonat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.

14. Strontiumcarbonat nach Anspruch 13, zusätzlich gekenn­ zeichnet durch die Nichtanwesenheit von anorganischem Feuer­ festmaterial.

15. Strontiumcarbonat nach Anspruch 13 oder 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es frei von zugesetzten Fremdionen ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Glas, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Strontiumcarbonat nach einem der Ansprüche 13 bis 15 als Grundstoff verwendet.