DE2512099C3

DE2512099C3 -

Info

Publication number: DE2512099C3
Application number: DE2512099A
Authority: DE
Inventors: Jan Birger Isaksen; Oeyvind Skauli
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1979-03-15
Also published as: CA1060631A; TR18505A; SE406191B; AU7910575A; NO132685B; DD116205A5; FI750784A; FR2264775B1; GB1497716A; SE406191C; HU170874B; DE2512099B2; IE40823B1; JPS50157299A; SE7502984L; IT1032330B; EG11653A; ES435726A1; YU61675A; IE40823L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat aus Phosphorsäure und mineralischen Calciumverbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von solchen Phosphaten mit Tierfutlcrqualität oder einer Mischung dieser Produkte, die Phosphor und Calcium in einem bestimmten Verhältnis und in einer Form enthalten, daß der Phosphorbestantlteil ohne weiteres von dem tierischen Organismus absorbiert werden kann.

Mineralische Futterzusät/e dieser Art müssen gewissen Standards der Reinheit hinsichtlich des Fluorgehalts, des Arsengehalts und des Schwcrmetallgehalls entsprechen. Zur Erleichterung der Handhabung und der Verwendung ist es von Bedeutung, daß diese Futterphosphate in Form fester und freifließender Granulate mit geeigneter Dichte und Korngröße vorliegen und daß sie gute Lagerungseigenschaften besitzen.

Die Herstellung von Phosphaten mit Ticrfutterqualität durch Umsetzen von Phosphorsäure mit feinkörnigen, mineralischen Calciumverbindungen ist bereits bekannt.

Es ist weiter bekannt, die Reaktion durch eine direkte Ί Umsetzung von einer gereinigten, vergleichsweise konzentrierten Phosphorsäure mit einer gereinigten Calciuiiikomponente, die erforderlichenfalls in Form einer wäßrigen Suspension vorliegen kann, durchzuführen. Während der Umsetzung durchläuft die Reaktions-

1» mischung zunächst eine schleimige und klebrige Phase und verhärtet sich dann im Verlaufe der Reaktion. Dies führt zu Konsistenz- und Handhabungsproblemen, die während dieser Stufen der Reaktion erhebliche Störungen herbeiführen.

r> Wenn die Calciumkomponente in Form von CaCOi vorhanden ist, werden während der Reaktion erhebliche Gasmengen gebildet, wodurch die Konsistenz- und Handhabungsprobleme in der Vorrichtung weiter zunehmen. Dies ist wahrscheinlich der Grund

.'(i dafür, daß bei vielen bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität vorgeschrieben wird, andere Calciumverbindungen zu verwenden, die weniger schwerwiegende Konsistenz- und Handhabungsprobleme aufwerfen.

2'< Die Reaktionsmischung ist so schleimig und viskos, daß während der weiteren Verarbeitung ein sehr kräftiges Durchmischen notwendig ist. Bei den herkömmlichen Granulierverfahren ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Behandlung der

»ι Mischung, wenn nicht erhebliche Mengen des umgesetzten Produktes im Kreislauf zurückgeführt werden sollen.

Die Konsistenzprobleme erschweren auch eine Homogenisierung und ein gutes Durchmischen der

Γι Reaklionsniasse. Die aufgrund einer ungenügenden Durchmischling auftretenden lokalen Säurekonzentrationen führen ihrerseits zu einem Produkt mit schlechten Handhabung.*- und Lagerungs-Eigenschaften.

in Aufgrund dieser speziellen Schwierigkeiten ist es bislang niemandem mit Erfolg gelungen, ein einfaches und technisch verläßliches Verfahren zur Herstellung von nicht stäubenden, granulierten Phosphaten mit Tierfutterqiulität aus Phosphorsäure und Calciumcarboiuit herzustellen. Gemäß der südafrikanischen Patentschrift 66/7774, die ein solches Verfahren betrifft, wird die Granulierstufe nicht durchgeführt und die viskose und klebrige Rcaklionsmischung aui* ein sich langsam bewegendes Förderband überführt, auf dem

in die Reaktion während des Aushärtens des Reaktionsprodukte vervollständigt wird. Die feste Masse wird dann mit Hilfe eines Krciselbrechers zerkleinert. Dies führt jedoch zu einem nicht zufriedenstellenden Produkt mit kantigen, ungleichmäßigen Körnern und

μ einem erheblichen Staiibantcil.

Nach der norwegischen Patentschrift 1 00 875 wird die Reaktion in Form eines absaizwcisen Prozesses ohne wäßrige Phase durchgeführt, wobei feinvermahlencr Kalkstein in einem .Schalenmischer schnell mit

du 80%iger Phosphorsäure vermischt wird. Während eines kurzen Zeitraums treten Agglomerate auf, die sofort nach ihrem Auftreten zerkleinert werden, wodurch ein schwach plastisches Pulver gebildet wird. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist der

hi Zcilfaktor, da die Reaktion Reaktionszeiten von bis /u 50 Stunden benötigt. Weiterhin ist das pulverförmig Produkt weder ausreichend freifließend noch ist es besonders dafür geeignet, mit den üblichen Ticrfutiern

vermischt zu werden.

Es ist jedoch auch bekannt, die Reaktionszeit dadurch zu verkürzen, daß man eine größere Menge Wasser verwendet und eine übliche Naßgranuliertechnik anwendet Die wäßrigen Reaktionskomponenten müssen dann in einer größeren Menge des umgesetzten und von den Produktsieben in die Granuliervorrichtung zurückgeführten Materials verteilt werden. Die schwedische Offenlegungsschrift 3 40 443 befaßt sich mit einem solchen Verfahren, dessen Durchführbarkeit jedoch davon abhängt, daß man während des Granulierverfihrens erhebliche Mengen, bis zu dem 25fachen des Gewichts der Reaktionsmischung, des umgesetzten und im Kreislauf zurückgeführten Materials verwendet. Die Reaktionskomponenten werden in diesem rückgeführten Material verteilt. Die Anwendung solchen rückgeführten Materials kompliziert das Verfahren und vermindert die Produktionskapazität der Granulierstufe. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren schwierig, die Reaktionsbedingimgen in bezug auf das Wasser/Säure-Verhältnis, die Reaktionszeit und die Temperatur genau und vorsichtig zu überwachen und zu steuern.

In der DE-OS 21 53 725 wird ein Verfahren zur I lerstellung von Dicalciumphosphat in Futtcrniittelqualität beschrieben, bei dem verdünnte Phosphorsäure mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat in einem flüssigen Medium bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Es wird eine verdünnte Phosphorsäure verwendet, deren P.>O-,-GehaIt auf 2 bis 20 Gew.-% eingestellt ist, und es werden bestimmte Verhältnisse von Calciumoxid zu Phosphorpentoxid verwendet.

Um bei diesem bekannten Verfahren eine zufriedenstellende Umsetzung zu erhalten, muß die Flüssigkeit längere Zeit gerührt werden (bis zu 12 Stunden). Das ausgefallene Dicalciumphosphat muß aus der Reaklionsmischung durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden zwar die Nachteile vermieden, die auftreten, wenn man eine trockene oder recht rockene Reaktionsmischung rührt. Dieses Verfahren besitzt jedoch andere Nachteile. Die Umsetzung ist unvollständig; es sind lange Reaktionszeiten erfordcrlich.und zur Gewinnung des Produktes muß das Produkt abfiltriert oder abzentrifugiert werden und anschließend getrocknet werden.

In der DE-AS 18 17 127 wird ein Verfahren zur Herstellung von mineralischem Tierfuttermittel beschrieben, das aus Natrium-, Magnesium- und Calciuniphosphatcn besteht, wobei man Phosphorsäure, Dolomit und Natronlauge in eine langgestreckte Reakiionszone einträgt und unter ständigem Durchmischen durch diese hindurchbewegt und das Reaktionsprodukt anschließend trocknet. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder Hinsicht. Bei dem bekannten Verfahren wird zwar auch ein röhrenförmiger Reaktor verwendet, aber das bekannte Verfahren ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem in beiden Stufen gerührt bzw. gemischt werden muß. Damit die Umsetzung schnell abläuft i'nd damit vermieden wird, daß sich das Reaktionsprodukt agglomeriert bzw. zusammenbackt, wird eine schnell reagierende Alkaliverbindung, nämlich Natronlauge, verwendet. Bei diesem Verfahren werden daher Mono· caleiiimphosphat und Dicalciumphosphat nicht gebildet, da Natriumionen vorhanden sind. Weiterhin wird eine mechanische Mischvorrichtung verwendet, und /war ist eine 6 m lange Paddelschnecke erforderlich. Würde man versuchen, nach diesem bekannten Verfahren Monocalciumphosphat und Dicalciumphosphat herzustellen, so würden alle die vorher genannten Schwierigkeiten auftreten. Marktüberlegungen. Lage-ί rungs- und Transportkosten usw. bewirken, daß solche Produkte möglichst hohe Phosphorkonzentrationen besitzen sollen. Durch die Einarbeitung von Natrium wird dagegen die Phosphorkonzentration erniedrigt und das Produkt besitzt einen geringeren Handelswert.

κι In der US-PS 34 67 495 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Calciumphosphatproduktes beschrieben. Dieses Produkt wird hergestellt, indem kontinuierlich Phosphorsäure mit einer Konzentration von 28 bis 80% und Calciumcarbonat sowie die bei der

ι". Umsetzung anfallenden Feinstoffe in einem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 54 bis 93°C umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wirken die re/yklisierten Feinstoffe aus Calciumphosphat als Keime für das Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und Kalk. Bei

jo dem Verfahren, das kontinuierlich durchgeführt wird, wird anschließend das granuläre Calciumphosphat aus dem Reaktionsbehälter entnommen, getrocknet und das getrocknete Calciumphosphat wird klassifiziert. Das Material mit zu großer Größe wird zerkleinert und

.·"> dieses Material wird erneut gesiebt. Schließlich werden die Feinstoffe wieder in den Reaktor rezyküsiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren in mehrerlei Hinsieht. (I) llei dem erfindiingsgcmäßen Verfahren werden die

in Reaktionsteilnehmer mit den aufgeführten Konzentrationen und mit den angegebenen Temperaturen in einen kurzen, an einem Ende offenen Reaktor eingeleitet. Bei der Umsetzung findet eine starke Gasbildung statt. Dadurch wird das Reaktionsgemiscli in der rohren-

ii förmigen Reaktionszone intensiv vermischt. (2) Das Schaumreaktionsgeniisch wird in die Atmosphäre herausgetrieben, bevor die Umsetzung so weil fortgeschritten ist. daß das Rcakiionsgemiseh viskos wird. (3) Die einzelnen leuchen bleiben so lange in der

in Atmosphäre suspendiert, daß die kritische 1 lochviskositätsstufe oder -phase der Umsetzung durchlaufen wird, während die Teilchen in suspendiertem Zustand vorliegen.

Alle diese Maßnahmen weiden in der US-PS

ι i 34 67 495 nicht beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Rcaktionsleilnehmer so zubereitet, daß sie für eine schnelle Umsetzung geeignet sind, und sie weiden in eine Rcaktions/one eingeleitet, die optimal entsprechend den Eigenschaften

">o der Umsetzung ausgebildet ist. Bei der Umsetzung findet eine starke Gasbildung mit überschüssigem Schäumen statt, und es wird eine temporiire I lochviskositälsphase durchlaufen. Durch das eiTindungsgcmäUe Verfahren werden das Schäumen und die hohe Viskosi-

v. tat, die in der Vergangenheil bei iliesei Art von Umsetzung große Schwierigkeiten hervorgerufen haben, auf solche Weise ausgenutzt, daß mehl nur die in der Vergangenheit existierenden .Schwierigkeiten beseitigt wurden, sondern weiterhin ein insgesamt

hi ι verbessertes und technologisch elegantes Verfahren gefunden wurde.

Durch die US-PS 34 67 495 wird das erfindimgsgemäße Verfahren nicht nahegelegt. Entsprechend der US-Patentschrift wird eine Schicht aus Caleiumphos-

h'i phatteilchen (d.h. Feinstoffen) für die Granulierung verwendet und die Umsetzung wird innerhalb des Reaktors beendigt. Bei dem bekannten Verfahren muß man daher sehr starke Mischkräflc aufwenden, oder

man muß große Mengen an Feinstoffen oder zerkleinertem Material mit Übergröße rezyklisieren. In der Patentschrift wird angegeben, daß wesentliche Mengen an Rczyklisierungsmaterial verwendet werden müssen (das 2,5- bis lOfache der Menge, die als Produkt entnommen wird: vgl. Spalte 3, Zeilen 4 bis 10).

Die Aulgabe der Erfindung besteht darin, ein einfache: und wirksamem, für moderne Industrieanlagen geeignetes Verfahren zu schaffen, das für die kontinuierliche und direkte Herstellung von freifließcnden Granulaten von Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat oder ihren Gemischen, die einfach handruhaben sind und gute Lagerungseigcnschaftcn besitzen, angewandt werden kann und bei dem das zur Erzielung der Reaktion notwendige intensive Durchmischen nicht durch eine viskose, klebrige Reaktions mischung verhindert wird, wobei gleichzeitig eine stabile Konsistenz erreicht wird, die eine wirksame und kontrollierbare Durchführung des Verfahrens ermöglicht und ein festes granuliertes Material mit den gewünschten Korngrößen und Eigenschaften ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das unter Verwendung von calciumhaltiger Phosphorsäure durchgeführt weiden kann, einem Ausgangsmaterial, das bei der Anwendung in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität außergewöhnlich große Konsistenzprobleme verursacht.

Die Reaktion der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat unter Bildung von Monocalciumphosphat (MCP) oder Dicalciumphosphat (DCP) verläuft entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen:

MCP: CaCOj + 2 HiPO.,

- Ca(H₂PO₄). + H.O + CO.,

DCP: CaCO₁ + HjPO.

- CaHPO₄ + CO,+ H,O

Es hat sich gezeigt, daß. wenn eine Calcium enthaltende Phosphorsäure, die beispielsweise Calcium von einer Vorneutralisierungsanlage oder das in der Auslaugflüssigkeit des Odda-Verfahrens verbliebene Calcium enthält, das in der Säure vorhandene Ca(H>PO₄)_ bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst in ausgefälltem Zustand gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umgewandelt wird:

Ca(H₂PO₄J₂ + CaCO₁- 2CaHPO₄ + CO₂ + H₂O

Durch die Anwendung vorerhitzter Reaktionstcilnehmer kann erreicht werden, daß eine wäßrige Suspension von ieinvermahlenem Calciumcarbonai sehr schnell mit Phosphorsäure unter heftiger Bildung von Gas und Schaum umgesetzt werden kann. Erfindungsgemäß wird eine solche heftige Reaktion zwischen den heißen Reaktionsteilnehmern in besonderer Weise ausgenützt, so daß ein intensives Durchmischen der Reaktionsteilnehmer ohne die Hilfe von energieverbrauchenden, mechanischen Mischern erreicht wird und die Reaktionsmischung kurz danach in die Luft entleert oder geschleudert wird. Der überwiegende Teil der Reaktion erfolgt während eines Zeitraums, in dem die Reaktionsmischung in Form getrennter ichaumtropfen in der Luft suspendiert ist. Normalerweise tritt bei dieser Stufe die klebrige Konsistenz auf, die, wie oben beschrieben wurde, für die Mischbarkeit, den Energieaufwand etc. kritisch ist. Nach Durchlaufen der kurzen Suspensionsdauer liegt die Reaktionsmischung in Form eines feuchten, nichtklebenden, körnigen Materials vor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zut Herstellung von Monocalziumphosphat und/odci Dicalciumphosphat durch direkte Reaktion von vorerhitzter Phosphorsäure mit einer vorcrhilztcn. wäßrigen Suspension aus feinvermahlencm Calciumcarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsteilnclimer in tine knive, röhrenförmige Reaktionszone, die ein geschlossenes und ein offenes Ende besitzt, einleitet, wobei durch die CO.-Entwicklung die Reaktionsniischung aus der Reaktionszone durch das offene Clue herausgeschleudert und anschließend das Reakiionsprodukt in Form eines freifließenden Granulats gewonnen weiden.

Hierbei bewirkt die Gasentwicklung eine intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und verursacht einen hohen Druck, der die schäumende Reaktionsmischung aus dem offenen Ende der röhrenförmigen Reaktionszone heraustreibt oder herausschleudert, wobei die Reaktion fast vollständig abläuft während die aus der Reaktionsmischung gebildeten Tropfen in frei suspendierter Form vorliegen, wonach das Produkt in Form von feuchten, nicht klebenden Teilchen gewonnen wird.

F i g. 1 zeigt ein schcmatisches und vereinfachtes Fließschema, während die

F i g. 2 eine Schnittansicht durch einen für die Reaktion geeigneten Röhrenreaktor wiedergibt.

F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch den in der F i g. 2 gezeigten Reaktor längs der Linie ;i-u.

In der F i g. 1 ist eine Zuführungsleitung 1 für die Calciumcarbonatsuspension und eine weitere Zuführungsleitung 2 für die Phosphorsäure gezeigt. Mit Hilfe einer Pumpe 3 wird die heiße Kalksuspension über die Leitung 1 in einen kurzen Röhrenreaktor 5 überführt, dessen Konstruktion und Arbeitsweise im folgenden detaillierter beschrieben werden wird.

Über die Leitung 2 wird mit Hilfe einer Pumpe 6 heiße Phosphorsäure in den Reaktor 5 eingepumpt, in dem die beiden Reaktionsteilnehmer gut durchmischt werden und in dem sich Gas und Schaum bilden. Die Reaktionsmischung wird dann über das offene Ende des Reaktors in eine Kammer 7 geschleudert, in der der Strom zu Teilchen zerteilt wird, die frei in dem Gas suspendiert sind, bis das Reaktionsprodukt nach unten fällt und mit Hilfe einer Sammeleinrichtung 8 gesammelt wird. Das obere Ende der Kammer ist mit einem Gasauslaß versehen, der mit einem Zyklon-Abscheider 9a und einem Abgasgebläse 9 verbunden ist. Wenn das Material auf den Boden der Kammer 7 fällt, liegt das Tierfutterphosphat in Form eines feuchten, jedoch freifließenden Produkts vor.

Durch geeignete Steuerung und Auswahl der Reaktionsbedingungen erhält man ein Produkt, das leicht gehandhabt werden kann und das jedes gewünschte Calcium/Phosphor-Verhältnis aufweisen kann.

Wegen der Gasentwicklung während der Reaktion der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat besitzt das Produkt in gewisser Weise eine geblähte Struktur mit gasgefüllten Poren, die in gewissen Fällen und bei bestimmten Arten von Tierfuttermischungen für ein direktes Vermischen mit den anderen Komponenten zu leicht sein kann. Jedoch ist das in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene feuchte Primärmaterial auch sehr gut für ein weiteres Verarbeiten als auch für ein Granulieren zusammen mit anderen Mineralsubstanzen und Spurenelementen geeignet, die in wirksamer Weise vor dem Eintreten in die Misch- und Sammeleinrichtung

8 in den zurückgeführten Slroni eingemischt werden können. Die Erfindung gibt linlier eine Methode an, die eine Weiterverarbeitung und eine Zerkleinerung der porösen Struktur ermöglicht, so daß ein Granulat mit einem höheren Utergewichi kcbiiuet wird. Das aus der ί Sammeleinrichtung 8 gewonnene Zwischenprodukt wird übei einen Abstrcichteller 10, der ein freies Fließen aus einer großen Öffnung sicherstellt, entnommen. Die gewünschte Schichtdicke des Materials oberhalb des Abstreichtellcrs wird mit Hilfe eines (in in der Zeichnung nicht wiedergegebenen) Niveauanzeigers erreicht, der die Abstreichposilion des Abstreichtellers steuert. Die Kammer ist ferner mit einer Einrichtung ausgerüstet, die die Durchführung eines gesteuerten Luflslroms durch das poröse, heiße und in π gewisser Weise feuchte Produkt in der Nähe des Auslasses bewirkt. Das Produkt wird dann in einer kontinuierlich arbeitenden Einstufen- oder Mehrstufenpresse 11 verdichtet, aus der das Material in Form gepreßter Flocken in eine Granuliereinrichtung 12 überführt wird, indem es in feuchtem Zustand granuliert wird. In dieser Weise erhält man ein nicht stäubendes, feines Granulat in hoher Ausbeute, das über einen Trockner 13 und dann ein Sieb 14 geführt wird, wonach das freifließende, nicht klebende Granulat in das Lager transportiert wird.

Der Röhrenreaktor 5 ist in den F i g. 2 und 3 genauer gezeigt. Er umfaßt drei Hauptabschnitte, eine Mischkammer 55. eine Druckkammer 56 und ein Auslaßrohr 53. Mit Hilfe von zwei getrennten ji> Zuführungsleitungen 51 und 52 werden die Reaktionstcilnehmer tangential in die Mischkammer 55 (Fig. 3) derart eingeführt, daß eine kräftige Turbulenz und eine starke Durchirischung bewirkt werden, während die Intensität der Gasbildung zunimmt. In der Druckkam- r> mer 56 wird ein hoher Druck gebildet, der den Strom der schäumenden Mischung beschleunigt und durch die etwas engere Öffnung des Auslaßrohres 53 herausschleudert. Dieses Rohr ist vorzugsweise von der Druckkammer abnehmbar und kann unterschiedlich geformt sein. Der Querschnitt und das gesamte Reaktorvolumen können derart ausgewählt werden, daß in bezug auf die Reaktivität der Reaktionsleilnehmer eine optimale Anfangsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung erzielt wird. Die Auswahl der für die 4-, Herstellung des Reaktors verwendeten Materialien ist nicht kritisch, so daß der Auslaß aus poliertem Stahl. Teflon oder einem anderen Kunststoff- oder Kautschuk- bzw. Gummimaicrial bestehen kann. Kunststoff- und Kautschukmaterialien sind bevorzugt, wenn >» die Bestandteile der Mischung dazu neigen, sich in Form von Schichten im Inneren des Reaktors abzuscheiden. An dem hinteren, geschlossenen Ende des Reaktors ist ein Stab 54 angeordnet, der zur Öffnung des Reaktors verwendet werden kann, wenn sich dieser als Ergebnis eines unerwarteten Abschaltens des Systems etc. verstopft.

Beispiele
l.Monocalciumphosphat ^h0

Man verwendet stündlich 55.1 kg gefälltes Ca-Carbonat, das auf eine durchschnittliche Korngröße von 15 —20 μηι und eine maximale Teilchengröße von etwa 50 μίτι vermählen ist und das in Form einer b5 60°/oigen Suspension in Wasser eingesetzt wird. Die Temperatur beträgt 90 ±3° C und die Suspension wird zusammen mit stündlich 127,5 kg Phosphorsäure mit einer Temperatur von 116±2°C in den Reaktor eingeführt. Die Säure enthält 82.8% H₃PO₄.

Vor dem Grannlierpro/.cß erhält man pro Stunde 184 kg eines Produkts, das 21.8% Wasser enthält. Der Kohlendioxidgehalt beträgt 0,6% und das Material ist sehr gut für den Transport und für die Handhabung und für eine eventuelle Granulierung geeignet. Das Material kann sehr einfach kontinuierlich auf einen Wassergehalt von unter 1,4% getrocknet werden. Nach dem Trocknen erhält man feste und dichte Teilchen. Der Phosphorgehalt des getrockneten Granulats beträgt 22.6%. Das Material zeigt ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0.71.

2. Monocalciumphosphat

Man setzt Calciumcarbonat mit dem gleichen Feinheitsgrad wie dem des in Beispiel 1 verwendeten Materials mit einer weniger konzentrierten Phosphorsäure um und erhall ein wasserhaltigeres Reaktionsprodukt. Man beschickt den Reaktor, der bei einem Druck von 3,2 atü betrieben wird, stündlich mit 141,8 kg 74,5%iger Phosphorsäure und 88,8 kg einer 64,5%igen Calciumcarbonatsuspension. Hierbei erhält man ein feinkörniges Reaktionsprodukt mit Eigenschaften, die eine weitere Handhabung und Granulierung ermöglichen.

3. Monocalciumphosphat

Man verarbeitet in der gleichen halbtechnischen Anlage Calciumcarbonat des gleichen Ursprungs wie des in Beispiel 1 eingesetzten Materials, das jedoch in diesem Fall eine durchschnittliche Korngröße von etwa 50 μηι aufweist. Die Konzentration und die Menge der Suspension sind die gleichen wie bei Beispiel 1, und es wird eine Temperatur von 87°C angewandt. Es wird der gleiche Säuregehalt (wie in Beispiel 1) bei einer Temperatur von 117+ PC angewandt. Der Trockenprozeß ist zeitraubend, und man erhält ein unvollständig getrocknetes Produkt. Das Produkt ist klebrig und korrosiv und enthält 3,7% COi. Die Klebrigkeit erweist sich als ein Nachteil bei dem sich anschließenden Granulierverfahren.

4. Dicalciumphosphat

Das folgende Beispiel und Beispiel 7 zeigen die Herstellung von Dicalciumphosphat.

Mit der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung bildet man durch Umsetzen einer größeren Carbonatmenge mit Phosphorsäure ein Produkt mit einem geringeren Phosphorgehalt.

Es wird ausgefälltes Calciumcarbonat, das zu 98% eine Teilchengröße von weniger als 20 μίτι aufweist, was einer durchschnittlichen Korngröße von 4 — 5 μΐη entspricht, in Form einer 59%igen Suspension in Wasser verwendet. Die Suspension wird auf lediglich 65°C erhitzt und es werden stündlich 177 kg in den Reaktor eingeführt. Es werden stündlich 110 kg 87,6%iger Phosphorsäure mit einer Temperatur von 113°C in den Reaktor eingebracht.

Das Reaktionsprodukt enthält 33% H₂O und 1,8% CO2 und zeigt eine für das Granulieren geeignete Plastizität. Bei einem Ca/P-Gewichtsverhältnis von 1,4 zeigt die Analyse des getrockneten Produktes einen Phosphorgehalt von 18,8% und einen Calciumgehalt von 26,5%.

5. Monocalciumphosphat

Ausgefälltes Calciumcarbonat mit einer Feinheil, die etwa dem in Beispiel 1 verwendeten Material ent-

spricht, wird zu einer 42,b%igeii Suspension in Wasser und in einer Menge von 54 kg pro .^Hindi. und mil einer Temperatur von 92°C in den Re:ikioi* eingeführt. Zur Herstellung eines Phosphats mit Tierfuiterqualitiil, das etwa 24% Phosphor enthält, wird diese Menge Kalk mit einer fluorfreicn calciumhaltigeii Phosphorsäure mit einer Temperatur von 128 'C umgesetzt, die pro Siimde in einer Menge von 128,6 kg eingeführt wird. Der Phosphorgehalt der Säure betrag! 25,9% und es ergibt sich ein Ca/P-Gewichtsverhnltnis von 0,4'3, so daß das Produkt ein Ca/P-Verhältnis von etwa 0.70 aufweist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zufriedenstellend und die Plastizität und der Wassergehalt des Reaktionsprodukles (18,5% H2O) sind für das Granulieren sehr geeignet. Das Produkt enthält aufgrund von nicht umgesetztem Calciumcarbonat 0,6% CO?.

6. Monocalciumphosphat

Es wird das Calciumcarbonat der gleichen Qualität, wie sie in Beispiel 5 eingesetzt wu"le, jedoch in Form einer weniger Wasser enthaltenden Suspension (60% CaCOi) mit der gleichen Säure unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen Temperaturen umgesetzt. Die Reaktion verläuft langsam und unvollständig. Das Produkt ist nicht für das Granulieren geeignet und enthält 2,5% C(K Hs zeigt sich eine beträchtliche verzögerte Reaktion, wenn das Produkt weiterverarbeitet wird.

7. Dicalciumphosphat

Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10— 15μηι wird in Form einer 46,8%igcn Suspension stündlich in einer Menge von 159,6 kg eingeführt und bei 98°C mit stündlich 129,1 kg einer calciumhaltigen Phosphorsäure umgesetzt, die ein Ca/P-Verhältnis von 0,322 aufweist und insgesamt 25,8% Phosphor enthält. Die Temperatur der Säure beträgt 132°C. Die einen größeren Zeitaufwand erfordernde Reaktion verhindert ein weiteres Verarbeiten des Reaktionsprodukts, das etwa 35% H_>O enthält, nicht. Bei einem Ca/P-Verhältnis von 1,22 ergibt sich trotz einer gewissen Menge nicht umgesetzten Carbonats, das ein CO2-Analysenwert von 1,7% verursacht, keine störende Restsäure.

Durch Trocknen wird die größte Menge des Wassers entfernt, und man erhält ein Produkt, das pro Liter 750 g wiegt, wenn sämtliche Teilchen mit einer Teilchengröße unter 0,1 mm und über 1,5 mm entfernt sind. Die Teilchenfestigkeit ist, verglichen mit einem Produkt mit einem niedrigeren Ca/P-Verhältnis, vergleichsweise niedrig. Eine Produktprobe, die 3% Wasser enthält (durch 3stündiges Trocknen bei 105"C bestimmt), zeigt einen Phosphoranalysenwert von 20,1%.

8. Lagerungsuntersuchungen

Es werden verschiedene Qualitäten der Phosphate mit Tierfutterqualität während 12 Wochen unter wechselnden klimatischen Bedingungen gelagert Die Säcke werden in hydraulischen Pressen mit einem Druck von etwa 1500 kg behandelt. Die Calciumphosphatc besitzen ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,7—1,3. Es sind keine Teilchen mit einer Größe von mehr als 1,5 mm vorhanden, während die Teilchen mit einer Größe unterhalb 0,1mm 1—23% des Materials ausmachen. Der durch 3stündiges Trocknen bei 105⁰C bestimmte Wassergehalt beträgt 0,4-4,9%.

Aus den gleichen Produkten werden auch Mischungen hergestellt, die bis /11 ii% feinvermahlenen Kalkstein und bis zu 6% pulverförmiges MgO enthalten. Lediglich eine Probe zeigt nach der I2wöchentlichen Lagerung Anzeichen eines Zusammenbackens. Es

-. handelt sich hierbei um ein vorsätzlich schlecht getrocknetes und stäubendes (18% Staub und 4% Wasser), mit Kalkstein vermischtes Monocalciumphosphat.

Die Magnesiumoxid enthüllenden Mischungen zeigen keine Anzeichen eines Ziisammcnbackens, die auch

hi bei Monocalciumphosphat nicht zu erkennen sind, seihst wenn dieses 23% Staub und 3% Wasser enthält. Alle in den obigen Beispielen angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Es ist von Bedeutung, daß das Calciumcarbonat ausreichend fein vermählen ist. Es sind Versuche mit unterschiedlichen Korngrößen durchgeführt worden, wobei es sich gezeigt hai, daß eine Korngröße von vorzugsweise weniger als 50 μιτι notwendig ist. Die bevorzugte mittlere Korngröße liegt in einem Bereich von weniger

.'ο als 20 μιη. Ein feinvermahlenes Material, das zu 98 Gew.-% aus Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 20 μιτι besteht und eine durchschnittliche Korngröße von 4 — 5 μιη aufweist, führt ebenfalls zu einem vollständig zufriedenstellenden Endprodukt. Dies ist ein

_') wesentlich feinkörnigeres Material, als es bei anderen herkömmlichen Verfahren angewandt wird, bei denen zur Lösung der Konsisten/.piobleme gröbere Teilchen verwendet werden, um eine zu schnelle Reaktion zu verhindern. Größere Wassermengen führen zu einer

in schnelleren Reaktion. Es ist jedoch nicht möglich, diesen Vorteil auszunutzen, um wesentlich gröberes Calciumcarbonat zu verwenden, da das Carbonat nicht ausreichend reaktiv ist.

Es kann sowohl mineralisches als auch gefälltes CaI-

Γι ciumcarbonat verwendet werden. Bei dem letzteren kann es sich um ein Calciumcarbonat handeln, das man durch Umwandeln des bei dem Odda-Verfahrcn anfallenden Calciumnitrats (Ca(NOi).') mit NHi und CO.. erhält.

-κι Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren flexibel, da Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat oder andere »mittlere« Qualitäten hergestellt werden können. Die Vielseitigkeit des Verfahrens in bezug auf die Ausgangsmaterialien ist bereits

■r> beschrieben worden. Es haben sich sowohl calciumfreie als auch ealciumhaltige Phosphonsäuren als geeignet erwiesen, wobei die Calciumcarbonatmenge entsprechend dem in der Phosphorsäure vorhandenen Calcium entsprechend vermindert wird.

In beiden Fällen kann das Ca/P-Verhältnis des Produktes in gewünschter Weise ausgewählt werden.

Die im Handel erhältlichen und die erwähnten Reinheitserfordernisse erfüllenden Phosphorsäuren sind relativ konzentriert. Die meisten Untersuchungen sind mit zwei Qualitäten von Phosphorsäure durchgeführt worden, nämlich einer reinen Phosphorsäure, die 74—88 Gew.-% HiPO₄ enthält und einer Calcium enthaltenden Säure, die aus der Auslaugflüssigkeit des Odda-Verfahrens gebildet wurde. Keine dieser Säuren wurde verdünnt und sie reagierten beide in zufriedenstellender Weise. Es können auch mit Wasser stärker verdünnte Säuren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den übrigen Qualitätsanforderungen entsprechen. Durch Einstellen des Wassergehalts der Kalksuspension und der anderen Verfahrensvariablen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Konsistenz eingestellt werden.

Il

Überraschenderweise läßt sieh calciLinihaltige Säure, die bei der herkömmlichen Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqiialität die größten Konsistenzprobleme verursacht, bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren ohne weiteres einsetzen.

Es ist jedoch von Bedeutung, daß das C'a/P-Gewichtv verhältnis nicht 7\\ hoch ist, wobei es sich erfindungsgemäü als am besten erwiesen Sat, ein Ca/P-Verhältnis von 0,45 anzuwenden. Die Phosphorsäure und Jie Kalksuspension werden vor dem Hinführen in die Suspen

siuns/onc vorerhitzi. Im Fall der Kalksiispension werden Temperaturen von 65 bis 100⁰C und im Fall der Phosphorsäure Temperatuien von 1IJ bis IJ2"C angewandt, llierdurch wird den Erfordernissen hinsichtlich des Grades der Reaktion und der Produktkonsistenz bei Calci'MTicarbonai mit angemessener Feinkörnigkeit Rechnung getragen. Wenn das C'alciumcarbonni sehr fein vermählen ist, können die Temperaturen entsprechend vermindert werden, so daß die gewünschte Reaktivität stets ohne weiteres zu erreichen ist.

2 !ihm /.cieliiumucu

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat durch

direkte Reaktion von vorerhitzter Phosphorsäure mit einer vorerhitzten wäßrigen Suspension aus feinvermahlenem Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in eine kurze röhrenförmige Reaktionszone, die ein geschlossenes und ein offenes Ende besitzt, einleitet, wobei durch die COi-Entwicklung die Reaktionsmischung aus der Reaktionszone durch das offene Ende herausgeschleudert und ;>nschließend das Reaktionsprodukt in Form eines freifließenden Granulates gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumcarbonatsuspension eine wäßrige Suspension von Calciumcarbonat, das zu 97 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 50 μπι aufweist, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des verwendeten Calciumcarbonats kleiner als 20μιπ ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonatsuspension auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100⁰C vorerhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure auf eine Temperatur im Bereich von 113 bis 132"C vorerhitzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine reine Phosphorsäure mit 74 bis 88 Gcw.-% H1PO4 eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calcium enthaltende Phosphorsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calcium enthaltende Phosphorsäure eingesetzt wird, die ein Ca/P-Verhältnis von höchstens 0,45 aufweist.