FI58110C - Foerfarande foer framstaellning av monokalciumfosfat och/eller dikalciumfosfat och anlaeggning foer genomfoering av foerfarandet - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av monokalciumfosfat och/eller dikalciumfosfat och anlaeggning foer genomfoering av foerfarandet Download PDFInfo
- Publication number
- FI58110C FI58110C FI750784A FI750784A FI58110C FI 58110 C FI58110 C FI 58110C FI 750784 A FI750784 A FI 750784A FI 750784 A FI750784 A FI 750784A FI 58110 C FI58110 C FI 58110C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- phosphoric acid
- process according
- product
- och
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 27
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 25
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 claims description 14
- 229910000150 monocalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 235000019739 Dicalciumphosphate Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 229910000390 dicalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229940038472 dicalcium phosphate Drugs 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 13
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 12
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 9
- NEFBYIFKOOEVPA-UHFFFAOYSA-K dicalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O NEFBYIFKOOEVPA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 5
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001136792 Alle Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 1
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2405—Stationary reactors without moving elements inside provoking a turbulent flow of the reactants, such as in cyclones, or having a high Reynolds-number
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
- A23K20/26—Compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Apparatuses For Bulk Treatment Of Fruits And Vegetables And Apparatuses For Preparing Feeds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
-I r-1 KUULUTUSJULKAISU _ Q „ . _ (11) UTLÄGGNINGSSKMFT 5 8 1 1 0 C Patentti myönnetty 10 12 1030
Patent coddslat ^ (51) K*.!k?/h*.a.3 c 01 B 25/32
SUOMI—FINLAND (21) λ*«λ·ι»"·—ftMBtei···»*» 75078U
(22) HikemhplW* — An*ekning*d«g 18.03.75 (23) Alkuptlvi—GIWgh«*Ug 18.03.75 (41) Tullut luiki*·lui — Bllvlt offontllg 20.09.75
Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nihttviluipvmn ] kuuLiulksiaun pvm.—
Patent- och registerstyrelsen An*6k*n utiagd och uti.*krtft*n pubUc«nd 29.08.80 (32)(33)(31) »tuolkeu» —Begird prlorlm 19.03.7^
Norja-Norge(NO) 7^098U
(71) Norsk Hydro a.s, Bygdöy alle 2, Oslo 2, Norja-Norge(NO) (72) 0yvind Skauli, Forsgrunn, Jan Birger Isaksen, Porsgrunn,
Norja-Norge(NO) (7*0 Oy Kolster Ab (5**) Menetelmä monokalsiumfosfaatin ja/tai dikalsiumfosfaatin valmistamiseksi sekä laitos menetelmän toteuttamiseksi - Förfarande för fram-ställning av monokalciumfosfat och/eller dikalciumfosfat och anlägg-ning för genomföring av förfarandet
Keksinnön kohteena on menetelmä monokalsiumfosfaatin ja/tai dikalsiumfosfaatin valmistamiseksi suoralla reaktiolla esi lammitetyn fosforihapon ja hienojakoisen kalsiumkarbonaatin esi lämmitetyn vesisuspension välillä.
Keksinnön mukaiset fosfaatit ovat nk. rehufosfaatteja, jotka sisältävät P ja Ca lähemmin määritellyssä suhteessa ja muodossa, jossa eläinorganismi helposti voi ottaa vastaan fosforikomponentin. Tällaisilta mineraalisilta rehuyhdistei1tä vaaditaan, että ne täyttävät määrätyt puhtausvaatimukset, mitä mm. fluorin, arseenin ja raskasmetallien sisältöön tulee. Jatkokäsittelyä ja käyttöä varten on tärkeätä, että nämä rehufosfaatit ovat varastointia kestäviä, lujien ja vapaasti juoksevien rakeiden muodossa, joilla on sopiva tilavuuspaino ja sopiva raekoko.
On ennestään tunnettua valmistaa tällaisia rehufosfaatteja fosforihapon ja hienorakeisten, mineraalisten kalsium-yhdisteiden välisellä reaktiolla.
Edelleen on tunnettua saattaa reaktio tapahtumaan suoraan puhtaan, edullisesti väkevän fosforihapon ja puhtaan kai siumkomponentin välillä, joka mahdollisesti voi olla vesisuspension muodossa. Reaktion aikana käy muodostuva reaktiomassa läpi 2
5811 O
ensimmäisen sitkeän ja tahmean faasin. Sen jälkeen tapahtuu reaktiomassan kovettuminen sitä mukaan kun reaktio kuluu loppuun. Tämä aiheuttaa erityisiä sakeus- ja käsi ttelyongelmia.
Kun kai siumkomponentti on CaC0^:n muodossa tapahtuu reaktio voimakkaan kaasunkehityksen alaisena, mikä johtaa sakeus- ja käsittelyongelmien edelleen lisääntymiseen laitteistossa. Tämä on luultavasti syynä siihen, että monissa aikaisemmissa tunnetuissa prosesseissa rehufosfaattien valmistamiseksi kuvataan muiden kai siumyhdis-teiden käyttöä, jotka eivät ole niin ongelmallisia, mitä sakeuteen ja käsiteltä-vyyteen tulee.
Muodostunut tahmea reaktioseos on niin sitkeä ja raskasjuoksuinen, että se vaatii hyvin suuria sekoitusvoimia edelleen käsiteltäessä. Tunnetuilla rakeis-tusmenetelmi1lä on seosta vaikeata käsitellä ellei palauteta merkitseviä määriä loppuunreagoitunutta tuotetta.
Edellä mainitut sakeusongelmat tekevät myös vaikeaksi saada reaktiomassa homogeenisesti sekoittumaan. Huonosta sekoittumisesta aiheutuneet paikalliset happo-väkevyydet johtavat taas tuotteeseen, jolla on huonot käsittely- ja varastointi-omina isuudet.
Näiden erityisten vaikeuksien takia ei tähän saakka ole onnistuttu kehittämään yksinkertaista ja käyttövarmaa menetelmää rakeistettujen rehufosfaattien valmistamiseksi fosforihaposta ja CaC0^:sta. Etelä-Afrikkalaisen patentin 66/777** mukaisesti, joka koskee tällaista reaktioprosessia, on rakeistusvaihe jätetty pois ja sen sijaan johdetaan tahmea ja raskasjuoksuinen reaktiomassa hitaasti kulkevalle kuljetusnauhalle, jolla reaktio kulkee loppuun reaktiotuotteen kovettuessa. Sen jälkeen murskataan kiinteä massa pyörivän murskaimen avulla. Tämä antaa kuitenkin vähemmän tyydyttävän tuotteen, jossa on särmikkäitä kooltaan epätasaisia rakeita ja paljon pölyä.
Norjalaisen patentin 100875 mukaisesti saatetaan reaktio tapahtumaan panok-sittaisena ilman että esiintyy vesifaasia ja sekoittamalla nopeasti ka 1kkikivijauho ja 80-¾ fosforihappo lautassekoittimessa. Tällöin esiintyy lyhyenä aikana agglome-raatteja, mutta sekoitin hajoittaa nämä jatkuvasti niin, että muodostuu heikosti plastinen jauhe. Erityisenä haittana tässä menetelmässä on aika, koska reaktio vaatii kestoajan 50 tuntiin asti. Jauhemainen tuote ei lisäksi ole riittävän vapaasti juokseva ja ei ole sopiva sekoitettavaksi tavallisesti käytettyihin rehuaineisiin.
On myös tunnettua lyhentää reaktioaikaa työskentelemällä vesipitoisemmassa systeemissä ja käyttämällä tunnettua rakeistustekniikkaa. Vesipitoiset reaktiokompo-nentit hajoitetaan tällöin suurempaan määrään loppuun reagoinutta palautetta. Ruotsalainen kuulutusjulkaisu 3**0 *t**3 koskee tällaista menetelmää, mutta sen toteutta· minen on riippuvainen siitä, että rakeistusprosessissa käytetään oleellisia määriä palauteainetta, aina 25 kertaa reaktioseoksen määrä samalla kun hajoitetaan reaktio- 3
581 1 O
komponentit tähän palauteaineeseen. Tällaisen palauteaineen käyttö monimutkistaa prosessia ja alentaa voimakkaasti rakeistusosan tuotantokykyä. Reaktio-olosuhteiden tarkka valvonta, mitä tulee vesi/happo-suhteeseen, reaktioaikoihin ja lämpötilaan, on myös vaikeasti toteutettavissa tässä menetelmässä.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktiokomponentit johdetaan lyhyeeseen putkenmuotoiseen reaktiovyöhykkeeseen, jonka toinen pää on suljettu ja toinen pää avonainen, jolloin reaktioseos muodostuneen hiilidioksidin paineesta poistuu avonaisesta päästä, ja saadaan reaktiotuote vapaasti juoksevan rakeisen tuotteen muodossa.
Reaktio fosforihapon ja kalsiumkarbonaatin välillä monokalsiumfosfaatiksi (MCP) tai dikai siumfosfaatiksi (DCP) tapahtuu seuraavien yleisten reaktiokaavioiden muka i sest i: MCP: CaC03 + 2Η^Ρ0^ > Ca^PO^ + C02 + 1^0 DCP: CaCO^ + l^PO^ -> CaHPO^ + C02 + H20 Käytettäessä kai siumpi toista fosfori happoa, joka sisältää esimerkiksi neutraloimis-laitoksesta tai Odda-prosessin 1 luotusiiuoksesta peräisin olevaa kalsiumia, on käynyt ilmi, että keksinnön mukaisessa menetelmässä reagoi Caih^PO^)^ jopa seostetussa tilassa, seuraavan reaktiokaavion mukaisesti:
Ca(H2P01+)2 + CaC03 -> ZCaHPO^ + C02 + H20 Käytettäessä esi1ämmitettyjä reaktioaineita voidaan hienoksi jauhetun kalsiumkarbonaatin vesisuspensio saada reagoimaan hyvin nopeasti fosforihapon kanssa, jolloin muodostuu runsaasti kaasua ja vaahtoa. Tällaista pikareaktiota lämpimien reaktioaineiden välillä käytetään keksinnön mukaisesti aivan erityisellä tavalla, jolloin tapahtuu erittäin perusteellinen reagoivien aineiden sekoittuminen, ilman energiaa vaativia mekaanisia sekoittimia ja lyhyessä ajassa reaktioseos hajoaa ilmaan. Suurin osa reaktiosta tapahtuu reaktioseoksen leijuessa ilmassa vaahtoavan massan erillisten pisaroiden muodossa. Normaalisti tahmea massa syntyy tässä faasissa ja mikä edellä on kuvattu ratkaisevaksi mitä sekoittumiskykyyn, energian tarpeeseen jne. tulee. Kun tämä lyhytaikainen leijunta on loppunut, esiintyy reaktioseos puoli-kosteana eitahmaavana rakeisena aineena.
Menetelmää ja siihen kuuluvaa laitteistoa menetelmän toteuttamiseksi kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti oheistettuihin piirroksiin viitaten, joista kuvio 1 esittää kaavamaisesti yksinkertaistettua prosessikaaviota, kun taas kuvio 2 esittää kaavamaista leikkausta putkireaktiorakenteesta, jota voidaan käyttää prosessin toteuttamiseen.
it
5811 O
Kuvio 3 esittää poikkileikkausta saman reaktorin läpi viivaa a-a pitkin kuviossa 2.
Kuviossa 1 esitetään syöttöjohto 1 1iitususpensiolle ja toinen syöttöjohto 2 fosforihapolle. Pumppu 3 pumppaa lämmintä 1iitususpensiota putken 1 kautta lyhyee-seen putki reaktori in 5, jonka muotoilu ja toimintatapa kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavassa.
Lämmintä fosforihappoa pumpataan johdon 2 kautta reaktoriin 5 pumpun 6 avulla ja nämä kaksi reagoivaa ainetta sekoitetaan perusteellisesti keskenään reaktorissa voimakkaan kaasun- ja vaahdonmuodostumisen alaisina. Reaktioseos työntyy sen jälkeen ulos reaktorin avonaisen pään kautta kammioon 7 ja leijuu vapaasti pudoten kammiossa kunnes reaktiotuote kerääntyy kokoamislaitteeseen 8. Kammion yläpää on varustettu kaasun poistoaukolla, joka on yhteydessä pyörre-erottimeen 9a ja poisto-imuriin 9- Kammion 7 alaosassa on rehufosfaatti puolikostean mutta vapaasti juoksevan tuotteen muodossa. Reaktio-olosuhteita sopivasti ohjaamalla ja sovittamalla päästään helposti käsiteltävään tuotteeseen kaikilla kysymykseen tulevilla Ca/P-suhteilla.
Kaasun kehittymisen johdosta reaktion aikana fosforihapon ja kalsiumkarbonaatin välillä on tuotteella jonkinverran huokoinen rakenne, joten se voi olla kevyenlaista suoraan sekoitettavaksi yksinkertaisten rehuseostyyppien muiden komponenttien kanssa.
s 58110
Puolikostea primääriaine, joka saadaan ensimmäisen prosessivaiheen päätyttyä on kuitenkin erinomaisen sopiva edelleen jalostettavaksi ja myös sekarakeista-mista varten muiden mineraaliaineiden ja itiöaineidenkanssa, joita tehokkaasti voidaan sekoittaa palautusvlrtaan ennen sekoitus- ja kokoamislaitetta 8. Menetelmään voidaan sentähden liittää lisäprosessivaihe, joka mahdollistaa edelleen käsittelyn ja pitää huolen huokosrakenteen murtamisesta, jolloin voidaan valmistaa rakeita, joilla on suurempi litrapaino. Välituotteen syöttö säiliöstä 8 tapahtuu lautassyöttäjän 10 kautta joka varmistaa vapaan juoksemisen laajasta aukosta. Haluttu ainetaso lautasella saadaan aikaan siten, että pintasäädin (ei näy kuviosta) ohjaa syöttäjän kaapiman asentoa. Kammion instrumentointi tekee lisäksi mahdolliseksi mm. että säädetty ilmavirta voi kulkea huokoisen, lämpöisen ja jonkinverran kostean tuotteen läpi poistoaukos-sa. Tämän jälkeen tuote saatetaan puristukseen yksi- tai monivaihepuristi-messa 11, josta aine puristettujen hiutaleiden muodossa viedään rakeistimeen 12, jossa se rakeistetaan kosteassa tilassa. Tällöin päästään suureen vähä-pölyiseen hienoraesaalilseen, joka kuljetetaan kuivaimen 13 läpi ja sitä seuraavaile seulalle 14, minkä jälkeen tuote menee varastoon vapaasti juoksevien tahmaamattomien rakeiden muodossa.
Putkireaktori 30 on esitetty yksityiskohtaisemmin kuviossa 2 ja 3.
Se käsittää kolme pääosaa, sekoituskammion 55* pain&ammion 56 je u lo s työntö-putken 53, Kaksi erillistä syttöputkea 51 je 52 tuovat reaktioaineet tangent-tiaalisesti sekoituskammioon 55 (kuvio 3) niin että muodostuu voimakas pyörre ja yhteensekoittuminen, sitä mukaan kun kaasun kehittymisen voima lisääntyy. Painekammiossa 56 kehittyy ylipaine, joka kiihdyttää vaahtoavan massan jonkinverran ahtaamman poistoaukon kautta poistoputkeen 53* Tämä putki on edullisesti liitetty painekammioon siten, että se voidaan lrroittaa ja se voi olla eri tavoin muotoiltu. Poikkileikkaus ja kokonaisreaktoritilavuus voidaan valita niin, että reaktioseoksen poistumisnopeus tulee optimaaliseksi suhteessa käytettyjen reaktioaineiden reaktioherkkyyteen. Ainevalinta on vähemmän ratkaiseva ja poisto-osa voi olla ruostumatonta terästä, teflonia tai valmistettu muista muovi- tai kumiaineista. Muovi- ja kumlaineita voidaan edullisesti käyttää, jos seoksen aineosilla on taipumusta kerrostua reaktorin sisäseinänkin. Reaktorin suljettuun takapäähän on sijoitettu tanko 54, jota voidaan käyttää reaktorin aukipitämiseksi, jos se täyttyy ja tukkeutuu odottamattomissa käyttöpysäyksissä.
Suoritusesimerkkejä:
Esimerkki 1 (MCP)
Jauhettua liitua, joka oli jauhettu keskimääräiseen raekokoon 15-20yum ja suurimman hiukkaskoon ollessa n. 50 yum, käytettiin 55,1 kg/h 60 fox sen vesi-suspension muodossa. Lämpötila oli 90 - 3°C ja suspensiota syötettiin jatkuvasti reaktoriin yhdessä 127,5 kg:n kanssa fosforihappoa tunnissa 6 581 1 0 116 >2°C:teisena. Happo sisälsi 82,8 $ Η^ΡΟ^.
Saatiin 184 kg/tunti tuotetta, jossa oli 21,8 $ HgO ennen rakeistamista. Hiilihapposisältö oli 0,6 $ ja aine oli hyvin sopivaa rakeistamista ja edel-leenkuljottamista ja -käsittelyä varten. Tuote kuivattiin jatkuvasti 1,4 $:n vesisisältöön. Kuivauksen jälkeen hiukkasilla oli hyvä lujuus ja tiheys. P-sisältö kuivatuissa rakeissa oli 22,6 $. Painosuhde Ca/P oli 0,71*
Esimerkki 2 (MCP^
Liitua, jolla oli sama karkeusaste kuin esimerkissä 1, saatettiin reagoimaan vähemmän väkevän fosforihapon kanssa, jolloin saatiin vesipitoisem-pi reaktiotuote. Eeaktoriinjohdettiin 141»θ kg 74»5 $ fosforihappoa ja 88.8 kg 64,5-$ liitususpensiota tunnissa ja käytettiin reaktoria täyttö-paineella 3,2 atm. Tällöin saatiin erityisen hienorakeinen reaktiotuote, jonka ominaisuudet tekivät sen sopivaksi edelleenkäsiteltäväksi rakeistamis-prosessissa.
Esimerkki 3 (MCP)
Samassa koelaitteistossa, jota käytettiin esimerkissä 1, käytettiin liitua, jolla oli sama juoksevuus mutta keskimääräinen raekoko n. 50^un. Suspension väkevyys ja määrä oli sama kuin esimerkissä 1 ja lämpötila oli 87°C. Happomäärä oli sama kuin esimerkissä 1 ja lämpötila oli 117 - 1°C.
Kuivausprosessi oli aikaaviepä ja antoi epätäydellisesti kuivatun tuotteen. Tuote oli tahmea ja syövyttävä ja sisälsi 3,7 $ COg· Tahmeus häiritsi rakeistamista.
Esimerkki 4 (DCP)
Seuraava esimerkki ja esimerkki 7 osoittavat miten DCP:tä valmistettiin: Samassa laitteistossa, jota käytettiin edellisissä esimerkeissä valmis -tettiin erityisen P-köyhä tuote saattamalla suurennettu määrä karbonaattia reagoimaan fosforihapon kanssa.
Konvertoimisliitua, joka oli 98-$:sesti jauhettu alle 20 yumin raekokoon mikä vastasi keskimääräistä raekokoa 4-5 yum, käytettiin 59-$ vesisuspensiona. Syöttö oli lämmitetty ainoastaan 65°C:seen ja sitä syötettiin 177 kg/h.
87,6-$ fosforihappoa syötettiin 113°C:teisena 110 kg/h.
Reaktiotuote sisälsi 33 $ HgO ja 1,8 $ COg ja oli tällöin sopivan plastinen rakeistamista varten. Ca/P-painosuhteella 1,4 antoi kuivatun tuotteen analyysi 18,8 $ P ja 25,6 $ Ca.
Esimerkki 5 (MCP^
Konvertoimisliidusta, jolla oli suunnilleen sama karkeus kuin esimerkissä 1, valmistettiin 42,6-$ vesisuspensio ja syötettiin reaktoriin määrässä 34,0 kg/h 92°C:sena. Rehufosfaatin valmistamiseksi, jonka P-pitoisuus on n. 24 $, saatettiin tämä liitumäärä reagoimaan F-vapaan, Ca-pitoisen fosforihapon kanssa 128°C:ssa määrässä 128,6 kg/h. Hapon P-analyysi antoi 25.9 $ ja painosuhde Ca/P oli 0,43, niin että tuotteen Ca/P tuli olemaan n. 0,70.
7 581 1 0
Reaktionopeus oli tyydyttävä ja reaktiotuotteen plastisuus oli hyvin sopiva jälkeentulevaa rakeistamista varten, H20-pitoisuus 16,5 i· C02 voitiin osoittaa 0,6 i, mikä oli peräisin reagoimattomasta CaCOjteta.
Esimerkki 6 (MCP)
Samaa liitua kuin esimerkissä 5 uratta vähävetisemmäseä suspensiossa, 60 i CaCO^, saatettiin reagoimaan saman hapon kanssa samoissa olosuhteissa ja lämpötiloissa. Reaktio oli hidas ja epätäydellinen. Tuote ei ollut rakeistamista varten sopiva ja C02»ta löytyi kokonaista 2,5 i· Huomattavasti jälkireagoimista voitiin osoittaa lisäkäBittelykokeissa.
Esimerkki 7 (DCP)
Liitua, jonka keskimääräinen raekoko oli 10-15yu, mutta 46,8·$:sena suspensiona 159,6 kg:n määrässä voitiin hyvällä saaliilla saattaa reagoimaan 98°C!ssa 129,1 kg:n kanssa Ca-pitolsta fosforihappoa, jonka Ca/P oli -0,522 ja P:n kokonaispitoisuus 25,6 i». Hapon lämpötila oli 152°C. Jonkinverran pitempään kestänyt reaktio ei estä sitä, että koottua reaktiotuotetta voitiin edelleen käsitellä n. 39 i HgO sisältävänä. Ca/P-suhteen ollessa 1,22 ei jäänyt häiritsevää happotähdettä, vaikka reagoimaton karbonaattimäärä .oli C02-analyysissä 1,7 i·
Suuremmasta vesimäärästä johtuen, joka poistettiin kuivauksen aikana, sai tuote tilavuuspainokseen 790 g/litra, kun kaikki 0,1 mmtiä pienempi ja 1,5 mm:iä suurempi oli poistettu. Hiukkaslujuus oli myös jonkinverran heikko verrattuna tuotteeseen, jonka Ca/P-suhde on pienempi. Tuotenäytteellä joka oli kuivattu 3 itiin H20 (määritettynä 5 tunnin kuivauksen jälkeen 105°C:ssa) P-analyysi oli 20,1
Esimerkki 8 (varastointikoe)
Joukkoa erilaisia valmistettuja rehufosfaatteja koevarastoitiin 12 viikon ajan vaihtelevissa ilmasto-olosuhteissa. Säkit oli kiinnitetty hydraulisiin säkkipurlstimiin, jotka antoivat n. 1500 kptn kuorman jokaiselle säkille. Kalsiumfosfaattien Ca/P-painosuhde oli väliltä 0,7-1»5» Tuotteissa el ollut 1,5 nm suurempia hiukkasia alle 0,1 mmm hiukkasten osuus oli 1-23 i ja vesisisältö määritettynä kuivaamalla 3 tuntia 105°C:ssa, oli väliltä 0,4-4,9.
Samoista tuotteista oli valmistettu myös seoksia, joissa oli 39 itiin asti hienojakoista kalkkiklvijauhoa ja 6 it iin saakka MgO jauhemuodossa.
Ainoastaan yhdessä muunnelmassa todettiin kovettumista 12 viikon varastoinnin jälkeen. Tämä oli todistettavasti huonosti kuivattu ja runsaasti pölyä sisältävä MCP-seos, jossa oli kalkkiklvijauhoa (16 i pölyä ja 4 i vettä).
MgO:n läsnäollessa oli myös tämä seos täyein irtonainen. Irtonainen oli myös MCP yksinään, jopa 23 i pölyä ja 5 i Η,,Ο sisältävänä.
Kaikki edellä annetut prosenttiluvut ovat painoprosentteja.
8 58110
On tärkeätä, että käytettävä kalsiumkarbonaattl-aine on riittävän hienojakoista. On tehty kokeita erilaisilla raesuuruuksilla ja havaittu, että on välttämätöntä, että aineen raekoko on pääasiallisesti alle 50^um, edullisesti niin, että ainakin 98 painot koostuu alle 50^um:n rakeista. Edullinen raekoko on välillä 5-20^um. Erittäin heinoksi jauhettu laatu, jossa oli 98 paino-^ alle 20^um ja keskimääräinen raekoko 4-5 ^um, antoi myös täysin tyydyttävän lopputuotteen. Tämä on huomattavasti hienorakeisempaa ainetta kuin mitä muissa, tunnetuissa kaupallisissa prosesseissa käytetään, jossa sakeus-ongelmat huomioonottaen käytetään karkeampia hiukkasia nopean loppuunreagoin-nin estämiseksi. Lisätyt vesimäärät johtavat siihen, <ttä reaktion kulku on nopeampi. Kuitenkaan ei ole mahdollista käyttää tätä hyväksi oleellisesti karkeamman liidun käyttämiseksi, koska liitu tällöin tulee vähemmän reak-tioherkäksi.
Voidaan käyttää sekä mineraaliliitua että seostettua liitua. Viimemainittu voi olla kalsiumkarbonaattia, jota syntyy sivutuotteena konvertoitaessa Ca(N0j)2:ta Odda-prosessista NHjtlla ja COgtlla.
Kuten aikaisemmin mainittiin on menetelmä myös tuotteiden suhteen joustava, sikäli että voidaan valmistaa MCP- tai DCP- tai välimuotolaatuja. Prosessin joustavuutta raaka-ainepuolella on käsitelty edellä. Sekä Catsta vapaa ja Ca-pitoinen fosforlhappo on osoittautunut käyttökelpoiseksi, samalla im ti lisättyä CaCO^-määrää pienennetään vastaavasti, jos fosforihappo sisältää kalsiumia.
Kummassakin tapauksessa voidaan tuotteen Ca/P-suhde valita vapaasti.
Käyttökelpoiset, kaupallisesti saatavat fosforihappolaadut, jotka täyttävät edellä mainitut vaatimukset puhtausvaatimukset, ovat edullisesti väkeviä. Useimmat kokeet on suoritettu kahdella fosforihappo-päätyypillä, puhtaalla fosforihapolla, joka sisältää 74-88 painos^ H^PO^ ja Ca-pitoisella hapolla, joka on valmistettu Odda-prosessin uuttoliuoksesta. Kumpaakin laatua käytettiin ohentamatta, ja kumpikin antoi tyydyttävän reaktion kulun.
Myös enemmän vettä sisältäviä happolaatuja voidaan käyttää, jos ne lisäksi täyttävät asetettavat laatuvaatimukset. Liitususpension vesisisällön säätäminen ja muiden proseesimuuttujlen sovittaminen varmistaa halutun reaktionopeuden ja koostumuksen säilyttäen kuvatun prosessin kulun.
Ca-pitoista happoa, joka johtaa suurempiin sakeusongelmiin, kun sitä käytetään tavanomaisessa rehufosfaattien valmistuksessa, voidaan yllättäen helposti käyttää uudessa menetelmässä. Tässä yhteydessä on kuitenkin tärkeätä, että Ca-/P-painosuhde ei tule liian korkeaksi - ja keksinnön mukaisesti on havaittu, että on kaikkein edullisinta työskennellä Ca/P-euhteella = 0,45*
Sekä fosforihappo että liitususpensio ovat esilämmitettyjä, kun ne johdetaan reaktiovyöhykkeeseen. Tässä on käytetty liltususpension lämpötiloja välil- ? 58110 tä 60-100°C ja fosforihapon lämpötiloja'väliltä 113-132°C. Tämä tyydyttää vaatimukset reaktioasteen ja tuotesakeuden suhteen kalsiumkarbonaatilla, jolla on kohtuulliset karkeusasteet. Jos kysymyksessä on erityisen hienojakoisia kal-siumkarbonaattilaatuja, voidaan lämpötiloja vastaavasti alentaa niin, että haluttu reaktiivisuus tällöin on aina helposti saavutettavissa.
t
Claims (10)
1. Menetelmä monokalsiumfosfaatin ja/tai dikai siumfosfaatin valmistamiseksi suoralla reaktiolla esi1ämmitetyn fosforihapon ja hienojakoisen kalsiumkarbonaatin es i 1 ämmi tet.yn vesisuspension välillä, tunnettu siitä, että reakt iokomponent i t johdetaan lyhyeeseen putkenmuotoiseen reaktiovyöhykkeeseen, jonka toinen pää on suljettu ja toinen pää avonainen, jolloin vaahtoava reaktioseos muodostuneen hiilidioksidin paineen johdosta poistuu avonaisesta päästä ja reaktiotuote saadaan vapaasti juoksevan rakeisen tuotteen muodossa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kai siumkarbonaattisuspensiossa ainakin 97 paino-%:lla hiukkasista on pienempi raekoko kuin 50 /um.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatin keskimääräinen raekoko on alle 20 pm.
4. Jonkun patenttivaatimuksien 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ka 1 siumkarbonaattisuspensio on esi1ämmitetty lämpötilaan väliltä 60 ja 100°C.
5. Jonkun patenttivaatimuksien 1 - A mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosforihappo on esikuumennettu lämpötilaan väliltä 113 ja 132°C.
6. Jonkun tai joidenkin patenttivaatimuksien 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään puhdasta fosforihappoa, joka sisältää lk - 83 paino-% H^PO^.
7- Jonkun tai joidenkin patenttivaatimuksien 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ka 1 siumpitoista fosforihappoa.
8. Jonkun tai joidenkin patenttivaatimuksien 1 - 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ka 1 siumpitoista fosforihappoa, jossa suhde Ca/P ei ylitä arvoa 0,1*5.
9· Laitteisto patenttivaatimuksien 1-8 mukaisten menetelmien toteuttamiseksi, joka käsittää reaktiovyöhykkeen, johon on liitetty erilliset syöttöjohdot sekä kai siumkarbonaattisuspensiota että fosforihappoa varten ja laitteet muodostuneen reaktiotuotteen kokoamiseksi ja edelleen käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että reaktiovyöhyke on muotoiltu sinänsä tunnetuksi suoraksi putki reaktoriksi (5) jossa on avoin loppupää, joka muodostaa poistoputken, joka on asennettu toimimaan yhdessä laskeutuskammion (7) ja laskeutuskammion alaosaan sijoitetun ko-koomalaitteen (8) kanssa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että putkireaktori (5) käsittää 3 osastoa, jotka sijaitsevat peräkkäin, ensimmäisen sekoituskammion (55), reaktio- eli painekammion (56) ja poistoputken (53) jolloin sekoituskammio on liitetty tangentiaalisesti sijoitettuihin syöttöjohtoihi n (52, 57) reaktiokomponentteja varten. 58110 11
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO740984 | 1974-03-19 | ||
| NO740984A NO132685C (fi) | 1974-03-19 | 1974-03-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI750784A7 FI750784A7 (fi) | 1975-09-20 |
| FI58110B FI58110B (fi) | 1980-08-29 |
| FI58110C true FI58110C (fi) | 1980-12-10 |
Family
ID=19881520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI750784A FI58110C (fi) | 1974-03-19 | 1975-03-18 | Foerfarande foer framstaellning av monokalciumfosfat och/eller dikalciumfosfat och anlaeggning foer genomfoering av foerfarandet |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS50157299A (fi) |
| BE (1) | BE826881A (fi) |
| BR (1) | BR7501598A (fi) |
| CA (1) | CA1060631A (fi) |
| DD (1) | DD116205A5 (fi) |
| DE (1) | DE2512099B2 (fi) |
| DK (1) | DK109575A (fi) |
| EG (1) | EG11653A (fi) |
| ES (1) | ES435726A1 (fi) |
| FI (1) | FI58110C (fi) |
| FR (1) | FR2264775B1 (fi) |
| GB (1) | GB1497716A (fi) |
| HU (1) | HU170874B (fi) |
| IE (1) | IE40823B1 (fi) |
| IL (1) | IL46825A (fi) |
| IN (1) | IN140563B (fi) |
| IT (1) | IT1032330B (fi) |
| NL (1) | NL7503212A (fi) |
| NO (1) | NO132685C (fi) |
| SE (1) | SE406191C (fi) |
| TR (1) | TR18505A (fi) |
| YU (1) | YU61675A (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK137180B (da) * | 1975-10-10 | 1978-01-30 | Dansk Ind Syndikat | Fremgangsmåde til fremstilling af en pulver- eller granulatformet, ikke-støvende mineralstofblanding indeholdende calciumphosphater. |
| JPS6182841A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-26 | Agency Of Ind Science & Technol | リン除去剤 |
| DE3510694A1 (de) * | 1985-03-23 | 1986-09-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von calciumhydrogenphosphat |
| DE3515695C2 (de) * | 1985-05-02 | 1987-03-05 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg | Verfahren zur Herstellung von grobkörnigem Dicalciumphosphat-Dihydrat |
| JPS6258958A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-14 | Sanraku Inc | 粒状ミネラル混合飼料 |
| DE4006734C1 (fi) * | 1990-03-03 | 1991-07-25 | Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg, De | |
| DE19623082C1 (de) * | 1996-06-10 | 1998-04-16 | Axel Bruckert | Verbessertes Monocalciumphosphatmonohydrat zur Verwendung als Futtermittelkomponente sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP0998427B1 (en) * | 1997-07-08 | 2005-11-02 | GLOBAL PHOSPHATES (Pty) Ltd | A method for the production of a mono-calcium phosphate product |
| NL1007622C2 (nl) * | 1997-11-26 | 1999-05-27 | Axel Bruckert | Verbeterd monocalciumfosfaat-monohydraat voor toepassing als voedermiddelcomponent alsmede een werkwijze voor de productie daarvan. |
| RU2149828C1 (ru) * | 1999-07-01 | 2000-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Эковита" | Способ получения кормового дикальцийфосфата |
| DE102012215421B4 (de) | 2012-08-30 | 2019-08-29 | Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale-Nanopartikeln |
| CN111003698B (zh) * | 2019-11-21 | 2025-03-11 | 江阴市星宇化工有限公司 | 一种高活性纳米级磷酸三钙生产反应釜及其使用方法 |
-
1974
- 1974-03-19 NO NO740984A patent/NO132685C/no unknown
-
1975
- 1975-03-11 GB GB10093/75A patent/GB1497716A/en not_active Expired
- 1975-03-11 IE IE526/75A patent/IE40823B1/xx unknown
- 1975-03-12 IN IN478/CAL/1975A patent/IN140563B/en unknown
- 1975-03-13 YU YU00616/75A patent/YU61675A/xx unknown
- 1975-03-13 IL IL46825A patent/IL46825A/en unknown
- 1975-03-17 EG EG138/75A patent/EG11653A/xx active
- 1975-03-17 SE SE7502984A patent/SE406191C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-17 IT IT48634/75A patent/IT1032330B/it active
- 1975-03-18 CA CA222,335A patent/CA1060631A/en not_active Expired
- 1975-03-18 FR FR7508457A patent/FR2264775B1/fr not_active Expired
- 1975-03-18 DK DK109575A patent/DK109575A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-03-18 ES ES435726A patent/ES435726A1/es not_active Expired
- 1975-03-18 BR BR1598/75A patent/BR7501598A/pt unknown
- 1975-03-18 NL NL7503212A patent/NL7503212A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-03-18 FI FI750784A patent/FI58110C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-03-18 HU HU75NO00000190A patent/HU170874B/hu unknown
- 1975-03-18 TR TR18505A patent/TR18505A/xx unknown
- 1975-03-19 JP JP50032497A patent/JPS50157299A/ja active Pending
- 1975-03-19 DD DD184872A patent/DD116205A5/xx unknown
- 1975-03-19 DE DE2512099A patent/DE2512099B2/de active Granted
- 1975-03-19 BE BE154503A patent/BE826881A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2264775A1 (fi) | 1975-10-17 |
| IL46825A0 (en) | 1975-05-22 |
| EG11653A (en) | 1977-12-31 |
| DD116205A5 (fi) | 1975-11-12 |
| BE826881A (fr) | 1975-07-16 |
| YU61675A (en) | 1982-05-31 |
| IT1032330B (it) | 1979-05-30 |
| HU170874B (hu) | 1977-09-28 |
| SE406191C (sv) | 1986-06-09 |
| TR18505A (tr) | 1977-03-04 |
| IN140563B (fi) | 1976-11-27 |
| DK109575A (fi) | 1975-09-20 |
| DE2512099B2 (de) | 1978-07-13 |
| FI750784A7 (fi) | 1975-09-20 |
| NO132685B (fi) | 1975-09-08 |
| JPS50157299A (fi) | 1975-12-19 |
| FR2264775B1 (fi) | 1977-07-22 |
| DE2512099C3 (fi) | 1979-03-15 |
| ES435726A1 (es) | 1977-01-16 |
| BR7501598A (pt) | 1975-12-16 |
| IL46825A (en) | 1977-03-31 |
| SE406191B (sv) | 1979-01-29 |
| NO132685C (fi) | 1977-05-24 |
| FI58110B (fi) | 1980-08-29 |
| IE40823L (en) | 1975-09-19 |
| SE7502984L (fi) | 1975-09-22 |
| CA1060631A (en) | 1979-08-21 |
| IE40823B1 (en) | 1979-08-29 |
| GB1497716A (en) | 1978-01-12 |
| AU7910575A (en) | 1976-09-16 |
| NL7503212A (nl) | 1975-09-23 |
| DE2512099A1 (de) | 1975-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI58110C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av monokalciumfosfat och/eller dikalciumfosfat och anlaeggning foer genomfoering av foerfarandet | |
| US4428914A (en) | Process for making sodium percarbonate granules | |
| EP0473644B1 (en) | Improved apparatus for a fast dissolving granular product | |
| US4855071A (en) | Deicing compositions comprising alkaline earth or alkali metal carboxylates and processes for their production | |
| CA2036731C (en) | Process for the production of granulated dicalcium phosphate dihydrate | |
| US4028087A (en) | Fertilizer processes incorporating scrubbed flue gas sludge byproduct | |
| US3467495A (en) | Preparation of calcium phosphates | |
| US4166839A (en) | Method for producing calcium phosphates | |
| EP0297137B1 (en) | Deicing compositions comprising alkaline earth or alkali metal carboxylates and processes for their production | |
| KR910009598B1 (ko) | 입상 황산칼륨 및 그의 제조방법 | |
| US2722472A (en) | Process for producing phosphate materials | |
| CN108473380A (zh) | 含有磷钾氮的npk肥料及用于制备粒化的含有磷钾氮的npk肥料的方法 | |
| US3852212A (en) | Method of producing hydrated sodium tripolyphosphate composition | |
| US6723139B1 (en) | Method for recycling fine calcium fluoride powder | |
| US7207507B2 (en) | Process and apparatus for the granulation of sludges | |
| EP4501434A1 (en) | Carbon dioxide fixation apparatus and carbon dioxide fixation method | |
| US4153441A (en) | Process for making magnesium potassium ammonium phosphate | |
| KR920003237B1 (ko) | 입상황산고토비료 및 그 제조법 | |
| US4394358A (en) | Production of granular alkali metal diphosphates or triphosphates | |
| US3527592A (en) | Process for manufacturing granular fertilizer | |
| US2886426A (en) | Process for continuously manufacturing superphosphate | |
| US2350575A (en) | Manufacture of aluminum sulphate products | |
| US2849278A (en) | Metal value recovery from phosphate rock | |
| CN1139536C (zh) | 一种磷酸氢钙湿法生产新工艺 | |
| US2906602A (en) | Method of preparing calcium phosphates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NORSK HYDRO A.S. |