DE2512099B2

DE2512099B2 - Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat

Info

Publication number: DE2512099B2
Application number: DE2512099A
Authority: DE
Inventors: Jan Birger Isaksen; Oeyvind Skauli
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1978-07-13
Also published as: ES435726A1; DE2512099A1; AU7910575A; BR7501598A; JPS50157299A; NO132685C; FI58110C; NO132685B; DE2512099C3; FI750784A; FI58110B; SE406191C; BE826881A; TR18505A; IL46825A0; IN140563B; CA1060631A; NL7503212A; DK109575A; SE406191B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat aus Phosphorsäure und mineralischen Calciumverbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von solchen Phosphaten mit Tierfutterqualität oder einer Mischung dieser Produkte, die Phosphor und Calcium in einem bestimmten Verhältnis und in einer Form enthalten, daß der Phosphorbestandteil ohne weiteres von dem tierischen Organismus absorbiert werden kann.

Mineralische Futterzusätze dieser Art müssen gewissen Standards der Reinheit hinsichtlich des Fluorgehalts, des Arsengehalts und des Schwermetallgehalts entsprechen. Zur Erleichterung der Handhabung und der Verwendung ist es von Bedeutung, daß diese Futterphosphate in Form fester und freifließender Granulate mit geeigneter Dichte und Korngröße vorliegen und daß sie gute Lagerungseigenschaften besitzen.

Die Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität durch Umsetzen von Phosphorsäure mit feinkörnigen, mineralischen Calciumverbindungen ist bereits bekannt

Es ist weiter bekannt, die Reaktion durch eine direkte > Umsetzung von einer gereinigten, vergleichsweise konzentrierten Phosphorsäure mit einer gereinigten Calciumkomponente, die erforderlichenfalls in Form einer wäßrigen Suspension vorliegen kann, durchzuführen. Während der Umsetzung durchläuft die Reaktions-

K) mischung zunächst eine schleimige und klebrige Phase und verhärtet sich dann im Verlaufe der Reaktion. Dies führt zu Konsistenz- und Handhabungsproblemen, die während dieser Stufen der Reaktion erhebliche Störungen herbeiführen.

ι -i Wenn die Calciumkomponente in Form von CaCOi vorhanden ist, werden während der Reaktion erhebliche Gasmengen gebildet, wodurch die Konsistenz- und Handhabungsprobleme in der Vorrichtung weiter zunehmen. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, daß bei vielen bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität vorgeschrieben wird, andere Calciumverbindungen zu verwenden, die weniger schwerwiegende Konsistenz- und Handhabungsprobleme aufwerfen.

Die Reaktionsmischung ist so schleimig und viskos, daß während der weiteren Verarbeitung ein sehr kräftiges Durchmischen notwendig ist. Bei den herkömmlichen Granulierverfahren ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Behandlung der

jo Mischung, wenn nicht erhebliche Mengen des umgesetzten Produktes im Kreislauf zurückgeführt werden sollen.

Die Konsistenzprobleme erschweren auch eine Homogenisierung und ein gutes Durchmischen der

y-, Reaktionsmasse. Die aufgrund einer ungenügenden Durchmischung auftretenden lokalen Säurekonzentrationen führen ihrerseits zu einem Produkt mit schlechten Handhabungs- und Lagerungs-Eigenschaften.

Aufgrund dieser speziellen Schwierigkeiten ist es bislang niemandem mit Erfolg gelungen, ein einfaches und technisch verläßliches Verfahren zur Herstellung von nicht stäubenden, granulierten Phosphaten mit Tierfutterqualität aus Phosphorsäure und Calciumcarbonat herzustellen. Gemäß der südafrikanischen Patentschrift 66/7774, die ein solches Verfahren betrifft, wird die Granulierstufe nicht durchgeführt und die viskose und klebrige Reaktionsmischung auf ein sich langsam bewegendes Förderband überführt, auf dem die Reaktion während des Aushärtens des Reaktionsproduktes vervollständigt wird. Die feste Masse wird dann mit Hilfe eines Kreiselbrechers zerkleinert. Dies führt jedoch zu einem nicht zufriedenstellenden Produkt mit kantigen, ungleichmäßigen Körnern und einem erheblichen Staubanteil.

Nach der norwegischen Patentschrift 1 00 875 wird die Reaktion in Form eines absatzweisen Prozesses ohne wäßrige Phase durchgeführt, wobei feinvermahlener Kalkstein in einem Schalenmischer schnell mit

to 80%iger Phosphorsäure vermischt wird. Während eines kurzen Zeitraums treten Agglomerate auf, die sofort nach ihrem Auftreten zerkleinert werden, wodurch ein schwach plastisches Pulver gebildet wird. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist der

b5 Zeitfaktor, da die Reaktion Reaktionszeiten von bis zu 50 Stunden benötigt. Weiterhin ist das pulverförmige Produkt weder ausreichend freifließend noch ist es besonders dafür geeignet, mit den üblichen Tierfuttern

vermischt zu werden.

Es ist jedoch auch bekannt, die Reaktionszeit dadurch zu verkürzen, daß man eine größere Menge Wasser verwendet und eine übliche Naßgranuliertechnik anwendet. Die wäßrigen Reaktionskonponenten müssen dann in einer größeren Menge des umgesetzten und von den Produktsieben in die Granuliervorrichtung zurückgeführten Materials verteilt werden. Die schwedische Offenlegungsschrift 3 40 443 befaßt sich mit einem solchen Verfahren, dessen Durchführbarkeit jedoch davon abhängt, daß man während des Granulierverfahrens erhebliche Mengen, bis zu dem 25fachen des Gewichts der Reaktionsmischung, des umgesetzten und im Kreislauf zurückgeführten Materials verwendet. Die Reaktionskomponenten werden in diesem rückgeführten Material verteilt. Die Anwendung solchen rückgeführten Materials kompliziert das Verfahren und vermindert die Produktionskapazität der Granulierstufe. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren schwierig, die Reaktionsbedingungen in beug auf das Wasser/Säure-Verhäitnis, die Reaktionszeit und die Temperatur genau und vorsichtig zu überwachen und zu steuern.

In der DE-OS 21 53 725 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat in Futtermittelqualität beschrieben, bei dem verdünnte Phosphorsäure mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat in einem flüssigen Medium bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Es wird eine verdünnte Phosphorsäure verwendet, deren P₂Os-Gehalt auf 2 bis 20 Gew.-% eingestellt ist, und es werden bestimmte Verhältnisse von Calciumoxid zu Phosphorpentoxid verwendet.

Um bei diesem bekannten Verfahren eine zufriedenstellende Umsetzung zu erhalten, muß die Flüssigkeit längere Zeit gerührt werden (bis zu 12 Stunden). Das ausgefallene Dicalciumphosphat muß aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden zwar die Nachteile vermieden, die auftreten, wenn man eine trockene oder recht rockene Reaktionsmischung rührt. Dieses Verfahren besitzt jedoch andere Nachteile. Die Umsetzung ist unvollständig; es sind lange Reaktionszeiten erforderlich.und zur Gewinnung des Produktes muß das Produkt abfiltriert oder abzentrifugiert werden und anschließend getrocknet werden.

In der DE-AS 18 17 127 wird ein Verfahren zur Herstellung von mineralischem Tierfuttermittel beschrieben, das aus Natrium-, Magnesium- und Calciumphosphaten besteht, wobei man Phosphorsäure, Dolomit und Natronlauge in eine langgestreckte Reaktionszone einträgt und unter ständigem Durchmischen durch diese hindurchbewegt und das Reaktionsprodukt anschließend trocknet. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder Hinsicht. Bei dem bekannten Verfahren wird zwar auch ein röhrenförmiger Reaktor verwendet, aber das bekannte Verfahren ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem in beiden Stufen gerührt bzw. gemischt werden muß. Damit die Umsetzung schnell abläuft und damit vermieden wird, daß sich das Reaktionsprodukt agglomeriert bzw. zusammenbackt, wird eine schnell reagierende Alkaliverbindung, nämlich Natronlauge, verwendet. Bei diesem Verfahren werden daher Monocalciumphosphat und Dicalciumphosphat nicht gebildet, da Natriumionen vorhanden sind. Weiterhin wird eine mechanische Mischvorrichtung verwendet, und zwar ist eine 6 m lange Paddelschnecke erforderlich. Würde man versuchen, nach diesem bekannten Verfahren Monocalciumphosphat und Dicalciumphosphat herzustellen, so würden alle die vorher genannten Schwierigkeiten auftreten. Marktüberlegungen, Lagerungs- und Transportkosten usw. bewirken, daß solche Produkte möglichst hohe Phosphorkonzentrationen besitzen sollen. Durch die Einarbeitung von Natrium wird dagegen die Phosphorkonzentration erniedrigt und das Produkt besitzt einen geringeren Handelswert

in In der US-PS 34 67 495 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Calciumphosphatproduktes beschrieben. Dieses Produkt wird hergestellt indem kontinuierlich Phosphorsäure mit einer Konzentration von 28 bis 80% und Calciumcarbonat sowie die bei der

ι) Umsetzung anfallenden Feinstoffe in einem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 54 bis 93⁰C umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wirken die rezyklisierten Feinstoffe aus Calciumphosphat als Keime für das Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und Kalk. Bei dem Verfahren, das kontinuierlich durchgeführt wird, wird anschließend das granuläre Calciumphosphat aus dem Reaktionsbehälter entnommen, getrocknet und das getrocknete Calciumphosphat wird klassifiziert. Das Material mit zu großer Größe wird zerkleinert und dieses Material wird erneut gesiebt. Schließlich werden die Feinstoffe wieder in den Reaktor rezyklisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren in mehrerlei Hinsicht (1) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die

jo Reaktionsteilnehmer mit den aufgeführten Konzentrationen und mit den angegebenen Temperaturen in einen kurzen, an einem Ende offenen Reaktor eingeleitet. Bei der Umsetzung findet eine starke Gasbildung statt Dadurch wird das Reaktionsgemisch in der röhren-

j5 förmigen Reaktionszone intensiv vermischt. (2) Das Schaumreaktionsgemisch wird in die Atmosphäre herausgetrieben, bevor die Umsetzung so weit fortgeschritten ist, daß das Reaktionsgemisch viskos wird. (3) Die einzelnen Teilchen bleiben so lange in der Atmosphäre suspendiert, daß die kritische Hochviskositätsstufe oder -phase der Umsetzung durchlaufen wird, während die Teilchen in suspendiertem Zustand vorliegen.
Alle diese Maßnahmen werden in der US-PS 34 67 495 nicht beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer so zubereitet, daß sie für eine schnelle Umsetzung geeignet sind, und sie werden in eine Reaktionszone eingeleitet, die optimal entsprechend den Eigenschaften der Umsetzung ausgebildet ist. Bei der Umsetzung findet eine starke Gasbildung mit überschüssigem Schäumen statt, und es wird eine temporäre Hochviskositätsphase durchlaufen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden das Schäumen und die hohe Viskositat, die in der Vergangenheit bei dieser Art von Umsetzung große Schwierigkeiten hervorgerufen haben, auf solche Weise ausgenutzt, daß nicht nur die in der Vergangenheit existierenden Schwierigkeiten beseitigt wurden, sondern weiterhin ein insgesamt verbessertes und technologisch elegantes Verfahren gefunden wurde.

Durch die US-PS 34 67 495 wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt. Entsprechend der US-Patentschrift wird eine Schicht aus Calciumphosphatteilchen (d. h. Feinstoffen) für die Granulierung verwendet und die Umsetzung wird innerhalb des Reaktors beendigt. Bei dem bekannten Verfahren muß man daher sehr starke Mischkräfte aufwenden, oder

man muß große Mengen an Feinstoffen oder zerkleinertem Material mit Übergröße rezyklisieren. In der Patentschrift wird angegeben, daß wesentliche Mengen an Rezyklisierungsmaterial verwendet werden müssen (das 2,5- bis lOfache der Menge, die als Produkt entnommen wird; vgl. Spalte 3, Zeilen 4 bis 10).

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und wirksames, für moderne Industrieanlagen geeignetes Verfahren zu schaffen, das für die kontinuierliche und direkte Herstellung von freifließenden Granulaten von Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat oder ihren Gemischen, die einfach handzuhaben sind und gute Lagerungseigenschaften besitzen, angewandt werden kann und bei dem das zur Erzielung der Reaktion notwendige intensive Durchmischen nicht durch eine viskose, klebrige Reaktionsmischung verhindert wird, wobei gleichzeitig eine stabile Konsistenz erreicht wird, die eine wirksame und kontrollierbare Durchführung des Verfahrens ermöglicht und ein festes granuliertes Material mit den gewünschten Korngrößen und Eigenschaften ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das unter Verwendung von calciumhaitiger Phosphorsäure durchgeführt werden kann, einem Ausgangsmaterial, das bei der Anwendung in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität außergewöhnlich große Konsistenzprobleme verursacht.

Die Reaktion der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat unter Bildung von Monocalciumphosphat (MCP) oder Dicalciumphosphat (DCP) verläuft entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen:

MCP: CaCO₃ + 2 H₃PO₄

- Ca(H₂PO₄)₂ + H₂O + CO₂

CaHPO₄ + CO₂ + H₂O

DCP: CaCO₃ + H₃PO₄

Es hat sich gezeigt, daß, wenn eine Calcium enthaltende Phosphorsäure, die beispielsweise Calcium von einer Vorneutralisierungsanlage oder das in der Auslaugflüssigkeit des Odda-Verfahrens verbliebene Calcium enthält, das in der Säure vorhandene Ca(H₂PO₄)₂ bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst in ausgefälltem Zustand gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umgewandelt wird:

Ca(H₂PO₄J₂ + CaCO₃- 2CaHPO₄ + CO₂ + H₂O

Durch die Anwendung vorerhitzter Reaktionsteilnehmer kann erreicht werden, daß eine wäßrige Suspension von feinvermahlenem Calciumcarbonat sehr schnell mit Phosphorsäure unter heftiger Bildung von Gas und Schaum umgesetzt werden kann. Erfindungsgemäß wird eine solche heftige Reaktion zwischen den heißen Reaktionsteilnehmern in besonderer Weise ausgenützt, so daß ein intensives Durchmischen der Reaktionsteilnehmer ohne die Hilfe von energieverbrauchenden, mechanischen Mischern erreicht wird und die Reaktionsmischung kurz danach in die Luft entleert oder geschleudert wird. Der überwiegende Teil der Reaktion erfolgt während eines Zeitraums, in dem die Reaktionsmischung in Form getrennter Schaumtropfen in der Luft suspendiert ist. Normalerweise tritt bei dieser Stufe die klebrige Konsistenz auf, die, wie oben beschrieben wurde, für die Mischbarkeit, den Energieaufwand etc. kritisch ist. Nach Durchlaufen der kurzen Suspensionsdauer liegt die Reaktionsmischung in Form eines feuchten, nichtklebenden, körnigen Materials vor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat durch direkte Reaktion von vorer- -) hitzter Phosphorsäure mit einer vorerhitzten, wäßriger Suspension aus feinvermahlenem Calciumcarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsteil· nehmer in eine kurze, röhrenförmige Reaktionszone die ein geschlossenes und ein offenes Ende besitzt

ι« einleitet, wobei durch die CO₂-Entwicklung die Reaktionsmischung aus der Reaktionszone durch das offene Ende herausgeschleudert und anschließend das Reaktionsprodukt in Form eines freifließenden Granulats gewonnen werden.

ΐϊ Hierbei bewirkt die Gasentwicklung eine intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und verursacht einen hohen Druck, der die schäumende Reaktionsmischung aus dem offenen Ende der röhrenförmigen Reaktionszone heraustreibt oder herausschleudert, wobei die Reaktion fast vollständig abläuft während die aus der Reaktionsmischung gebildeter Tropfen in frei suspendierter Form vorliegen, wonach das Produkt in Form von feuchten, nicht klebender Teilchen gewonnen wird.

2) F i g. 1 zeigt ein schematisches und vereinfachtes Fließschema, während die

F i g. 2 eine Schnittansicht durch einen für die Reaktion geeigneten Röhrenreaktor wiedergibt.

F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch den in der F i g. 2

μ gezeigten Reaktor längs der Linie a-a.

In der F i g. 1 ist eine Zuführungsleitung 1 für die Calciumcarbonatsuspension und eine weitere Zuführungsleitung 2 für die Phosphorsäure gezeigt. Mit Hilfe einer Pumpe 3 wird die heiße Kalksuspension über die

j-, Leitung 1 in einen kurzen Röhrenreaktor 5 überführt dessen Konstruktion und Arbeitsweise im folgender detaillierter beschrieben werden wird.

Über die Leitung 2 wird mit Hilfe einer Pumpe ί heiße Phosphorsäure in den Reaktor 5 eingepumpt, ir dem die beiden Reaktionsteilnehmer gut durchmisch! werden und in dem sich Gas und Schaum bilden. Die Reaktionsmischung wird dann über das offene Ende des Reaktors in eine Kammer 7 geschleudert, in der dei Strom zu Teilchen zerteilt wird, die frei in dem Gas

4-, suspendiert sind, bis das Reaktionsprodukt nach unter fällt und mit Hilfe einer Sammeleinrichtung f gesammelt wird. Das obere Ende der Kammer ist mii einem Gasauslaß versehen, der mit einem Zyklon-Abscheider 9a und einem Abgasgebläse 9 verbunder

μ ist. Wenn das Material auf den Boden der Kammer 7 fällt, liegt das Tierfutterphosphat in Form eines feuchten, jedoch freifließenden Produkts vor.

Durch geeignete Steuerung und Auswahl der Reaktionsbedingungen erhält man ein Produkt, das leichi gehandhabt werden kann und das jedes gewünschte Calcium/Phosphor-Verhältnis aufweisen kann.

Wegen der Gasentwicklung während der Reaktior der Phosphorsäure mit dem Calciumcarbonat besitz das Produkt in gewisser Weise eine geblähte Struktui

Mi mit gasgefüllten Poren, die in gewissen Fällen und be bestimmten Arten von Tierfuttermischungen für eir direktes Vermischen mit den anderen Komponenten zi leicht sein kann, jedoch ist das in der ersten Stufe de; Verfahrens erhaltene feuchte Primärmaterial auch sehi h5 gut für ein weiteres Verarbeiten als auch für eir Granulieren zusammen mit anderen Mineralsubstanzer und Spurenelementen geeignet, die in wirksamer Weise vor dem Eintreten in die Misch- und Sammeleinrichtung

8 in den zurückgeführten Strom eingemischt werden können. Die Erfindung gibt daher eine Methode an, die eine Weiterverarbeitung und eine Zerkleinerung der porösen Struktur ermöglicht, so daß ein Granulat mit einem höheren Litergewicht gebildet wird. Das aus der Sammeleinrichtung 8 gewonnene Zwischenprodukt -wird über einen Abstreichteller 10, der ein freies Fließen aus einer großen öffnung sicherstellt, entnommen. Die gewünschte Schichtdicke des Materials oberhalb des Abstreichtellers wird mit Hilfe eines (in der Zeichnung nicht wiedergegebenen) Niveauanzeigers erreicht, der die Abstreichposition des Abstreichtellers steuert. Die Kammer ist ferner mit einer Einrichtung ausgerüstet, die die Durchführung eines gesteuerten Luftstroms durch das poröse, heiße und in gewisser Weise feuchte Produkt in der Nähe des Auslasses bewirkt. Das Produkt wird dann in einer kontinuierlich arbeitenden Einstufen- oder Mehrstufenpresse 11 verdichtet, aus der das Material in Form gepreßter Flocken in eine Granuliereinrichtung 12 überführt wird, indem es in feuchtem Zustand granuliert wird. In dieser Weise erhält man ein nicht stäubendes, feines Granulat in hoher Ausbeute, das über einen Trockner 13 und dann ein Sieb 14 geführt wird, wonach das freifließende, nicht klebende Granulat in das Lager transportiert wird.

Der Röhrenreaktor 5 ist in den F i g. 2 und 3 genauer gezeigt. Er umfaßt drei Hauptabschnitte, eine Mischkammer 55, eine Druckkammer 56 und ein Auslaßrohr 53. Mit Hilfe von zwei getrennten Zuführungsleitungen 51 und 52 werden die Reaktionsteilnehmer tangential in die Mischkammer 55 (F i g. 3) derart eingeführt, daß eine kräftige Turbulenz und eine starke Durchmischung bewirkt werden, während die Intensität der Gasbildung zunimmt In der Druckkammer 56 wird ein hoher Druck gebildet, der den Strom der schäumenden Mischung beschleunigt und durch die etwas engere öffnung des Auslaßrohres 53 herausschleudert. Dieses Rohr ist vorzugsweise von der Druckkammer abnehmbar und kann unterschiedlich geformt sein. Der Querschnitt und das gesamte Reaktorvolumen können derart ausgewählt werden, daß in bezug auf die Reaktivität der Reaktionsteilnehmer eine optimale Anfangsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung erzielt wird. Die Auswahl der für die Herstellung des Reaktors verwendeten Materialien ist nicht kritisch, so daß der Auslaß aus poliertem Stahl, Teflon oder einem anderen Kunststoff- oder Kautschuk- bzw. Gummimaterial bestehen kann. Kunststoff- und Kautschukmaterialien sind bevorzugt, wenn so die Bestandteile der Mischung dazu neigen, sich in Form von Schichten im Inneren des Reaktors abzuscheiden. An dem hinteren, geschlossenen Ende des Reaktors ist ein Stab 54 angeordnet, der zur öffnung des Reaktors verwendet werden kann, wenn sich dieser als Ergebnis eines unerwarteten Abschaltens des Systems etc. verstopft.

Beispiele 1. Monocalciumphosphat

60

Man verwendet stündlich 55,1 kg gefälltes Ca-Carbonat, das auf eine durchschnittliche Korngröße von 15-20μπι und eine maximale Teilchengröße von etwa 50 μπι vermählen ist und das in Form einer 60%igen Suspension in Wasser eingesetzt wird. Die Temperatur betragt 90 ±3° C und die Suspension wird zusammen mit stündlich 127,5 kg Phosphorsäure mit einer Temperatur von 116±2°C in den Reaktor eingeführt. Die Säure enthält 82,8% H₃PO₄.

Vor dem Granulierprozeß erhält man pro Stunde 184 kg eines Produkts, das 21,8% Wasser enthält Der Kohlendioxidgehalt beträgt 0,6% und das Material ist sehr gut für den Transport und für die Handhabung und für eine eventuelle Granulierung geeignet Das Material kann sehr einfach kontinuierlich auf einen Wassergehalt von unter 1,4% getrocknet werden. Nach dem Trocknen erhält man feste und dichte Teilchen. Der Phosphorgehalt des getrockneten Granulats beträgt 22,6%. Das Material zeigt ein Ca/P-Gewichtsverhältnis

von 0,71. ,, , . .

2. Monocalciumphosphat

Man setzt Calciumcarbonat mit dem gleichen Feinheitsgrad wie dem des in Beispiel 1 verwendeten Materials mit einer weniger konzentrierten Phosphorsäure um und erhält ein wasserhaltigeres Reaktionsprodukt. Man beschickt den Reaktor, der bei einem Druck von 3,2 atü betrieben wird, stündlich mit 141,8 kg 74,5%iger Phosphorsäure und 883 kg einer 64,5%igen Calciumcarbonatsuspension. Hierbei erhält man ein feinkörniges Reaktionsprodukt mit Eigenschaften, die eine weitere Handhabung und Granulierung ermöglichen.

3. Monocalciumphosphat

Man verarbeitet in der gleichen halbtechnischen Anlage Calciumcarbonat des gleichen Ursprungs wie des in Beispiel 1 eingesetzten Materials, das jedoch in diesem Fall eine durchschnittliche Korngröße von etwa 50 μπι aufweist Die Konzentration und die Menge der Suspension sind die gleichen wie bei Beispiel 1, und es wird eine Temperatur von 87°C angewandt. Es wird der gleiche Säuregehalt (wie in Beispiel 1) bei einer Temperatur von 117±1°C angewandt Der Trockenprozeß ist zeitraubend, und man erhält ein unvollständig getrocknetes Produkt Das Produkt ist klebrig und korrosiv und enthält 3,7% CO₂. Die Klebrigkeit erweist sich als ein Nachteil bei dem sich anschließenden Granulierverfahren.

4. Dicalciumphosphat

Das folgende Beispiel und Beispiel 7 zeigen die Herstellung von Dicalciumphosphat

Mit der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung bildet man durch Umsetzen einer größeren Carbonatmenge mit Phosphorsäure ein Produkt mit einem geringeren Phosphorgehalt

Es wird ausgefälltes Calciuincarbonat, das zu 98% eine Teilchengröße von weniger als 20 μπι aufweist, was einer durchschnittlichen Korngröße von 4 — 5 μπι entspricht, in Form einer 59%igen Suspension in Wasser verwendet Die Suspension wird auf lediglich 65⁰C erhitzt und es werden stündlich 177 kg in den Reaktor eingeführt. Es werden stündlich 110 kg 87,6%iger Phosphorsäure mit einer Temperatur von 113° C in den Reaktor eingebracht

Das Reaktionsprodukt enthält 33% H₂O und 13% CO₂ und zeigt eine für das Granulieren geeignete Plastizität Bei einem Ca/P-Gewichtsverhlltnis von 1,4 zeigt die Analyse des getrockneten Produktes einen Phosphorgehalt von 183% und einen Calciumgehalt von 26,5%.

5. Monocalciumphosphat

Ausgefälltes Calciumcarbonat mit einer Feinheit, die etwa dem in Beispiel 1 verwendeten Material ent-

spricht, wird zu einer 42,6%igen Suspension in Wasser und in einer Menge von 54 kg pro Stunde und mit einer Temperatur von 92°C in den Reaktor eingeführt. Zur Herstellung eines Phosphats mit Tierfutterqualität, das etwa 24% Phosphor enthält, wird diese Menge Kalk mit einer fluorfreien calciumhaltigen Phosphorsäure mit einer Temperatur von 128°C umgesetzt, die pro Stunde in einer Menge von 128,6 kg eingeführt wird. Der Phosphorgehalt der Säure beträgt 25,9% und es ergibt sich ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,43, so daß das Produkt ein CaJP-Verhältnis von etwa 0,70 aufweist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zufriedenstellend und die Plastizität und der Wassergehalt des Reaktionsproduktes (18,5% H₂O) sind für das Granulieren sehr geeignet Das Produkt enthält aufgrund von nicht umgesetztem Calciumcarbonat 0,6% CO₂.

6. Monocalciumphosphat

Es wird das Calciumcarbonat der gleichen Qualität, wie sie in Beispiel 5 eingesetzt wurde, jedoch in Form einer weniger Wasser enthaltenden Suspension (60% CaCO₃) mit der gleichen Säure unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen Temperaturen umgesetzt. Die Reaktion verläuft langsam und unvollständig. Das Produkt ist nicht für das Granulieren geeignet und enthält 2,5% CO₂. Es zeigt sich eine beträchtliche verzögerte Reaktion, wenn das Produkt weiterverarbeitet wird.

7. Dicalciumphosphat

Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10— 15μΐη wird in Form einer 46,8%igen Suspension stündlich in einer Menge von 159,6 kg eingeführt und bei 98⁰C mit stündlich 129,1 kg einer calciumhaltigen Phosphorsäure umgesetzt, die ein Ca/P-Verhältnis von 0,322 aufweist und insgesamt 25,8% Phosphor enthält Die Temperatur der Säure beträgt 132⁰C. Die einen größeren Zeitaufwand erfordernde Reaktion verhindert ein weiteres Verarbeiten des Reaktionsprodukts, das etwa 35% H₂O enthält, nicht Bei einem Ca/P-Verhältnis von 1,22 ergibt sich trotz einer gewissen Menge nicht umgesetzten Carbonats, das ein CO₂-Analysenwert von 1,7% verursacht, keine störende Restsäure.

Durch Trocknen wird die größte Menge des Wassers entfernt, und man erhält ein Produkt, das pro Liter 750 g wiegt, wenn sämtliche Teilchen mit einer Teilchengröße unter 0,1 mm und über 1,5 mm entfernt sind. Die Teilchenfestigkeit ist, verglichen mit einem Produkt mit einem niedrigeren Ca/P-Verhältnis, vergleichsweise niedrig. Eine Produktprobe, die 3% Wasser enthält (durch 3stündiges Trocknen bei 105⁰C bestimmt), zeigt einen Phosphoranalysenwert von 20,1%.

8. Lagerungsuntersuchungen

Es werden verschiedene Qualitäten der Phosphate mit Tierfutterqualität während 12 Wochen unter wechselnden klimatischen Bedingungen gelagert. Die Säcke werden in hydraulischen Pressen mit einem Druck von etwa 1500 kg behandelt Die Calciumphosphate besitzen ein Ca/P-Gewichtsverhältnis von 0,7—1,3. Es sind keine Teilchen mit einer Größe von mehr als 1,5 mm vorhanden, während die Teilchen mit einer Größe unterhalb 0,1mm 1—23% des Materials ausmachen. Der durch 3stündiges Trocknen bei 105⁰C bestimmte Wassergehalt betragt 0,4-4,9%.

Aus den gleichen Produkten werden auch Mischun

gen hergestellt, die bis zu 33% feinvermahlenen Kalkstein und bis zu 6% pulverförmiges MgO enthalten. Lediglich eine Probe zeigt nach der ^wöchentlichen Lagerung Anzeichen eines Zusammenbackens. Es

■> handelt sich hierbei um ein vorsätzlich schlecht getrocknetes und stäubendes (18% Staub und 4% Wasser), mit Kalkstein vermischtes Monocalciumphosphat.

Die Magnesiumoxid enthaltenden Mischungen zeigen keine Anzeichen eines Zusammenbackens, die auch

ίο bei Monocalciumphosphat nicht zu erkennen sind, selbst wenn dieses 23% Staub und 5% Wasser enthält. Alle in den obigen Beispielen angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen. Es ist von Bedeutung, daß das Calciumcarbonat aus reichend fein vermählen ist Es sind Versuche mit unter schiedlichen Korngrößen durchgeführt worden, wobei es sich gezeigt hat, daß eine Korngröße von vorzugsweise weniger als 50 μπη notwendig ist Die bevorzugte mittlere Korngröße liegt in einem Bereich von weniger als 20μΐτι. Ein feinvermahlenes Material, das zu 98 Gew.-% aus Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 20 μΐη besteht und eine durchschnittliche Korngröße von 4—5μπι aufweist, führt ebenfalls zu einem vollständig zufriedenstellenden Endprodukt. Dies ist ein wesentlich feinkörnigeres Material, als es bei anderen herkömmlichen Verfahren angewandt wird, bei denen zur Lösung der Konsistenzprobleme gröbere Teilchen verwendet werden, um eine zu schnelle Reaktion zu verhindern. Größere Wassermengen führen zu einer schnelleren Reaktion. Es ist jedoch nicht möglich, diesen Vorteil auszunutzen, um wesentlich gröberes

Calciumcarbonat zu verwenden, da das Carbonat nicht

ausreichend reaktiv ist

Es kann sowohl mineralisches als auch gefälltes CaI-

ciumcarbonat verwendet werden. Bei dem letzteren kann es sich um ein Calciumcarbonat handeln, das man durch Umwandeln des bei dem Odda-Verfahren anfallenden Calciumnitrats (Ca(NOs)₂) mit NH₃ und CO₂ erhält

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren flexibel, da Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat oder andere »mittlere« Qualitäten hergestellt werden können. Die Vielseitigkeit des Verfahrens in bezug auf die Ausgangsmaterialien ist bereits beschrieben worden. Es haben sich sowohl calciumfreie als auch calciumhaltige Phosphorsäuren als geeignet erwiesen, wobei die Calciumcarbonatmenge entsprechend dem in der Phosphorsäure vorhandenen Calcium entsprechend vermindert wird.

so In beiden Fällen kann das Ca/P-Verhältnis des Produktes in gewünschter Weise ausgewählt werden.

Die im Handel erhältlichen und die erwähnten Reinheitserfordernisse erfüllenden Phosphorsäuren sind relativ konzentriert Die meisten Untersuchungen sind mit zwei Qualitäten von Phosphorsäure durchgeführt worden, nämlich einer reinen Phosphorsäure, die 74—88 Gew.-% H₃PO₄ enthält und einer Calcium enthaltenden Säure, die aus der Auslaugflüssigkeit des Odda-Verfahrens gebildet wurde. Keine dieser Säuren wurde verdünnt und sie reagierten beide in zufriedenstellender Weise. Es können auch mit Wasser stärker verdünnte Säuren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den übrigen Qualitätsanforderungen entsprechen. Durch Einstellen des Wassergehalts der KaIk- suspension und der anderen Verfahrensvariablen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Konsistenz eingestellt werden.

Überraschenderweise läßt sich calciumhaltige Säure, die bei der herkömmlichen Herstellung von Phosphaten mit Tierfutterqualität die größten Konsistenzprobleme verursacht, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres einsetzen.

Es ist jedoch von Bedeutung, daß das Ca/P-Gewichtsverhältnis nicht zu hoch ist, wobei es sich erfindungsgemäß als am besten erwiesen hat, ein Ca/P-Verhältnis von 0,45 anzuwenden. Die Phosphorsäure und die Kalksuspension werden vor dem Einführen in die Suspen-

sionszone vorerhitzt. Im Fall der Kalksuspension werden Temperaturen von 65 bis 100° C und im Fall der Phosphorsäure Temperaturen von 113 bis 132° C angewandt. Hierdurch ^v-ird den Erfordernissen hinsichtlich des Grades der Reaktion und der Produktk-r.nsistenz lv;i Calciumcarbonat mit angemessener Feinkörnigkeit Rechnung getragen. Wenn düs Calciumcarbonat sehr fein vermählen ist, können die Temperaturen entsprechend vermindert werden, so daß die gewünschte Reaktivität stets ohne weiteres zu erreichen ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat durch direkte Reaktion von vorerhitzter Phosphorsäure mit einer vorerhitzten wäßrigen Suspension aus feinvermahlenem Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in eine kurze röhrenförmige Reaktionszone, die ein geschlossenes und ein offenes Ende besitzt, einleitet, wobei durch die CO2-Entwicklung die Reaktionsmischung aus der Reaktionszone durch das offene Ende herausgeschleudert und anschließend das Reaktionsprodukt in Form eines freifließenden Granulates gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumcarbonatsuspension «ine wäßrige Suspension von Calciumcarbonat, das zu 97 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 50 μπι aufweist, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des verwendeten Calciumcarbonats kleiner als 20μΐτι ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonatsuspension auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100⁰C vorerhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure auf eine Temperatur im Bereich von 113 bis 132⁰C vorerhitzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine reine Phosphorsäure mit 74 bis 88 Gew.-°/o H₃PO₄ eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calcium enthaltende Phosphorsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calcium enthaltende Phosphorsäure eingesetzt wird, die ein Ca/P-Verhältnis von höchstens 0,45 aufweist.