DE1258847B

DE1258847B - Verfahren zur Herstellung von Phosphatformlingen

Info

Publication number: DE1258847B
Application number: DEK56612A
Authority: DE
Inventors: Arnulf Hinz; Dipl-Chem Dr Heinz Harnisch; Dipl-Chem Dr Hans-Wern Ziegler
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1965-07-14
Filing date: 1965-07-14
Publication date: 1968-01-18
Also published as: IL25966A; BE684067A; GB1091816A; NL6608852A; NO115472B; US3531250A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche KL: 12 i-25/02

Nummer: 1258 847

Aktenzeichen: K 56612IV a/12 i

Anmeldetag: 14. Juli 1965

Auslegetag: 18. Januar 1968

Bei der Herstellung von Alkaliphosphaten aus Phosphorsäure, die durch Aufschluß von Phosphaterzen mit Hilfe von Mineralsäuren gewonnen wurde, sogenannter nasser Phosphorsäure, fällt bei der Neutralisation dieser Säure mit Alkalilaugen auf pH-Werte zwischen 4 bis 10 ein aus Phosphaten des Eisens, Aluminiums, Calciums und Magnesiums usw. und anhaftender Alkaliphosphatlösung bestehender Schlamm an, der von der für die Weiterverarbeitung vorgesehenen Lösung z. B. durch Filtration abgetrennt wird. Für die Verwendung dieser Schlämme, die zu etwa 40 Gewichtsprozent aus Trockenstoff und etwa 60 Gewichtsprozent aus Haft- und Kristallwasser bestehen (der P₂O₅-Gehalt des Trockenstoffs liegt bei etwa 50 Gewichtsprozent), fehlt es bisher noch an einem wirtschaftlich gangbaren Weg. Der Schlamm wird daher vielfach verworfen. Die Aufarbeitung dieses Schlammes, etwa zu einem trockenen Pulver, das beispielsweise bei der Herstellung von Düngemitteln eingesetzt werden kann, ist sehr schwierig, da der Rückstand beim Erhitzen unter Erweichen und gleichzeitiger Wasserabgabe verklebt und schon bei relativ niedrigen Temperaturen zu Klumpen zusammenschmilzt, die insbesondere durch entweichenden Wasserdampf zu einer [schwer zu handhabenden Masse aufgebläht werden.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß es möglich ist, die genannten Phosphatschlämme bei der Herstellung von elementarem Phosphor aus Phosphaterzen durch Reduktion mit Kohlenstoff in Gegenwart von Kies auf wirtschaftliche Weise zu verwerten.

Für die an sich bekannte Herstellung von Phosphatformlingen zur elektrothermischen Phosphorgewinnung werden die Schlämme mit feingemahlenem Phosphaterz vermischt, mit der Maßgabe, daß die Schlämme und das Phosphaterz in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß die Menge der Schlämme, gerechnet als Trockensubstanz, weniger als 15 Gewichtsprozent des eingesetzten Phosphaterzes beträgt.

Dabei kann der Phosphatschlamm entweder als solcher direkt hinzugefügt oder gegebenenfalls vorher noch mit den sonst üblicherweise für die Herstellung von Formungen aus Phosphaterz als Bindemittel verwendeten Zusätzen vermischt werden. Als solche kommen insbesondere Phosphatstäube in Frage, wie sie z. B. in den Elektrofiltern einer Phosphorofenanlage oder bei der Entstaubung von Phosphaterz-Mahlanlagen auf nassem oder trockenem Weg anfallen. Weiterhin kann eine wäßrige Aufschlämmung des Phosphatschlammes auch noch Ton enthalten. Vorteilhafterweise verfährt man dabei so, daß man aus Verfahren zur Herstellung von
Phosphatformlingen

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,
5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Arnulf Hinz, 5033 Knapsack;

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch,

5023 Lövenich;

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Werner Ziegler,

5033 Knapsack

den Schlämmen mit Hilfe von Wasser und/oder für die Herstellung der Phosphatformlinge üblichen Bindemitteln und/oder Füllstoffen Maischen mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 25 Gewichtspiozent, herstellt, anschließend die Maischen mit dem Phosphaterz vermischt und aus dem Gemisch die Formlinge in bekannter Weise herstellt, die, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung und/oder Sinterung, zur elektrothermischen Phosphorgewinnung eingesetzt werden.

Es empfiehlt sich, insbesondere Schlämmen mit einem Feststoffgehalt von weniger als 15 Gewichtsprozent, so viel Bindemittel und/oder Füllstoffe zuzusetzen, daß die erhaltenen Maischen einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent aufweisen.

Für die Zugabe des Phosphatschlammes bzw. der Maischen zu dem Phosphaterz eignen sich vorzugsweise die bekannten Verfahren mit Hilfe sogenannter Granulierteller, wobei durch Verdüsen des Schlammes auf die umlaufenden Granalien und das Phosphaterz eine besonders gleichmäßige Verteilung erreicht wird.

Nach einem solchen Verfahren werden feinst

gemahlene Rohphosphate auf einem Granulierteller zu grünen Pellets geformt, indem das auf den Granulierteller aufgegebene Rohphosphatmehl mit einer Suspension von unlöslichen, feinst verteilten Feststoffen in Wasser, das auch als Bindemittel wirksame Stoffe gelöst enthält, besprüht wird.

Wird die Herstellung der Phosphatformlinge nicht durch Agglomeration etwa, wie bereits erwähnt, auf Granuliertellern, sondern z. B. durch Verpressen

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mittels einer Presse bewerkstelligt, so erfolgt die Zu- Beispiell
mischung des Schlammes zum Phosphaterz zweckmäßigerweise in einem der Presse vorgeschalteten In einem Rührbehälter werden in 60 kg Wasser Mischorgan. Bei der Herstellung der Formlinge durch 100 kg Phosphatschlamm mit 60 Gewichtsprozent Sintern, z. B. in einem Drehofenrohr, kann schließlich 5 Haft- und Kristallwasser und 40 Gewichtsprozent die Zugabe der Aufschlämmung auch im Drehrohr Trockenstoff aufgeschlämmt, so daß eine leicht verselbst vorgenommen werden. Auch hierbei ist eine düsbare Maische mit 25 Gewichtsprozent Trocken-Verdüsung der Aufschlämmung auf das Phosphaterz stoff entsteht. Mit 100 kg dieser Maische werden vorteilhaft. 350 kg gemahlenes Phosphaterz auf einem Drehteller Die Verwendung der bei Neutralisation von nasser io mit 1 m Durchmesser zu Granalien agglomeriert. Die Phosphorsäure anfallenden Phosphatschlämmen bei feuchten Granalien enthalten 16,5 Gewichtsprozent der Agglomerierung und Sinterung von pulver- Wasser und rund 8,9 Gewichtsprozent Trockenstoff förmigem Phosphaterz bringt folgende Vorteile mit (Phosphatschlamm), bezogen auf Phosphaterz, d. h., sich: mit 10 kg Trockenstoff in Form einer 25gewichts-

1. Die Hauptmenge der in den Schlämmen ent- ^l* pwzentigen Maische_ können 140 kg gemahlenes haltenen P_aO₅-Anteile wird als elementarer Phos- P^phaterz agglomeriert werden

phor gewonnen ^{Nach dem Troc3aaen und} Sintern bei etwa 950⁰C

2. Die Verwendung des Schlammes für die Sinterung haben die Granalien eine Druckfestigkeit im Mittel führt zu einer wünschenswerten Erhöhung der ™n 75 bis 80 kg und eme Abriebfestigkeit von 85 Druck- und Abriebfestigkeiten der für die Phos- ²° "V '»·... , ., . , . .. , .. , ,_.., phorherstellung benötigten Formlinge. Zur Prüfung der Abriebfestigkeit werden 1000 kg

3. Es ist möglich, ganz oder teilweise auf weitere gesinterte Pellets 30 Minuten in einer Trommel von Hilf smittel (wie etwa Ton, Phosphatstaub, Alkali- ^00 mm Durchmesser mit 80 UpM gerollt und danach phosphate usw.) bei der Agglomeration und Sin- ^{der Abneb} < °>^{5 mm bestunmt}·

terung von Rohphosphat zu verzichten. ^a5

Beispiel2

Für den Fall, daß der Wasserhaushalt bei der

Agglomeration des Phosphaterzes für die Phosphor- In einem Rührbehälter werden in 34 kg Wasser

herstellung einen Zusatz des Schlammes in Form einer 100 kg Phosphatschlamm mit 60 Gewichtsprozent wäßrigen Aufschlämmung nicht erlaubt, ist es mög- 30 Haft- und Kristallwasser und 40 Gewichtsprozent lieh, diesen in trockener Form einzusetzen. Hierzu Trockenstoff aufgeschlämmt, so daß eine verdüsbare wird zunächst aus dem Schlamm und dem feinge- Maische mit 30 Gewichtsprozent Trockenstoff entmahlenen Phosphat eine Mischung hergestellt, die, steht. Mit wiederum 100 kg Maische können 320 kg gerechnet als Trockensubstanz, bis zu 25 Gewichts- gemahlenes Phosphaterz zu Granalien agglomeriert prozent aus Schlamm und der Rest aus Phosphaterz 35 werden. Die Granalien enthalten 16,6 Gewichtsbesteht. Diese Mischung wird dann getrocknet und prozent Wasser und 9,4 Gewichtsprozent Trockendas getrocknete und gegebenenfalls gemahlene Pro- stoff (Phosphatschlamm), bezogen auf Phosphaterz, dukt mit weiterem Phosphaterz vermischt, so daß d.h., mit 10 kg Trockenstoff in Form einer 30gewichtsletztlich ein Gemisch von insgesamt weniger als prozentigen Maische können rund 107 kg gemahlenes 15 Gewichtsprozent Schlamm (Trockensubstanz), 40 Phosphaterz agglomeriert werden.
Rest Phosphaterz, erhalten wird. Dieses Gemisch Nach dem Trocknen und Sintern haben die Gra-

wird anschließend in Gestalt von Formungen zur nalien eine Druckfestigkeit von 80 bis 90 kg und eine elektrothermischen Phosphorgewinnung eingesetzt. Abriebfestigkeit von 90 bis 95 %.
Dabei ist es vorteilhaft, die Trocknung bei Tempera- . . ₁

türen zwischen 250 und 500° C, vorzugsweise zwischen 45 Beispiel i

300 und 400° C, durchzuführen, um die unerwünschten In einem Rührbehälter werden wie im Beispiel 2

Verbackungen zu vermeiden. in 34 kg Wasser 100 kg Phosphatschlamm mit 60 Ge-

In den angegebenen Beispielen, die das erfindungs- wichtsprozent Haft- und Kristallwasser und 40 Gegemäße Verfahren näher erläutern sollen, werden, mit wichtsprozent Trockenstoff aufgeschlämmt. Zu dieser Ausnahme des Beispiels 7, Phosphatschlämme ver- 50 Maische mit 30 Gewichtsprozent Trockenstoff werden wandt, die bei der Neutralisation von nasserPhosphor- 23 kg Feinstphosphat zugegeben, so daß eine noch säure mit Natronlauge anfielen. verdüsbare Maische mit insgesamt 40 Gewichts-

Analyse der wichtigsten Bestandteile (nach Trok- prozent Gesamtfeststoff entsteht.
kungbeill0°C): Mit 100 kg dieser Maische werden rund 250 kg

55 gemahlenes Phosphaterz agglomeriert. Die Granalien Schlamm aus Neutralisation mit NaOH enthalten 17 Gewichtsprozent Wasser und 10,1 Ge-

P₂O₅ 47 bis 53 % wichtsprozent Trockenstoff (Phosphatschlamm), be-

Na₂O 20 bis 26 °/₀ zogen auf Phosphaterz, d. h., mit 10 kg Trockenstoff

CaO 1,5 bis 4,5 % in. Form einer 40gewichtsprozentigen Maische, davon

Al₂O₃ 2,0 bis 6,0% 60 30 Gewichtsprozent Trockenstoff als Phosphat-

Fe₂O₃ 2,0 bis 6,0% schlamm und 10% als Feinstphosphat, können rund

100 kg Phosphaterz agglomeriert werden.
Schlamm aus Neutralisation mit KOH Nach dem Trocknen und Sintern haben die Gra-

P₂O₅ 44 % nalien eine Druckfestigkeit von 100 bis 112 kg und

K₂O 30,5 % e₅ eine Abriebfestigkeit von 98 %. Durch die Zugabe

CaO 2,6 % von Feinstphosphat ergibt sich ein dichteres Gefüge

Al₂O₃ 3,5 % bei der Agglomerierung des Phosphaterzes, so daß

Fe₂O₃ 3,3 % sich nach der Sinterung gegenüber den Ergebnissen

5 6

der Beispiele 1 und 2 höhere Druck- und Abrieb- geschlämmt und anschließend zur Agglomerierung

festigkeiten einstellen. von Phosphaterz verdüst. Nach der Sinterung haben

„ . . die Granalien eine Druckfestigkeit von 83 kg und

^ti ^{e x s} P ¹ ^e ^l ⁴ eine Abriebfestigkeit um 90 %.

Nach den Beispielen 1 bis 3 werden Maischen mit 5 .

25 bis 35 Gewichtsprozent Trockenstoff (als Phos- Beispiel 8

phatschlamm) zur Agglomerierung verwandt. Mit Jeweils 100 kg Phosphaterz (Körnung 0 bis 3 mm,

diesen Maischen können mit jeweils 10 kg Trocken- davon 70% unter 0,5 mm) werden mit 18 kg Maische

stoff 140 bis 100 kg Phosphaterz agglomeriert werden. (mit 30 Gewichtsprozent Trockenstoff als Phosphat-

Im vorliegenden Beispiel wird mit einer Maische mit io schlamm) in einem Eirichmischer 2 Minuten intensiv

nur rund 10 Gewichtsprozent Trockenstoff (als Phos- gemischt und anschließend auf einer Walzenrillen-

phatschlamm), jedoch mit Ton- und Feinstphosphat- presse verpreßt. Dabei entstehen längliche Formlinge,

zusatz agglomeriert. die beim Austritt aus der Walze zu Stücken von 20

In einem Rührbehälter werden in 100 kg Wasser bis 60 mm Länge abbrechen. Die feuchten Formlinge 35 kg Phosphatschlamm mit 60 Gewichtsprozent 15 enthalten rund 9 Gewichtsprozent Wasser und 4,6 GeHaft- und Kristallwasser und 40 Gewichtsprozent wichtsprozent Trockenstoff (als Phosphatschlamm), Trockenstoff aufgeschlämmt, so daß die Maische d. h., mit 10 kg Trockenstoff (als Phosphatschlamm) 10,4 Gewichtsprozent Trockenstoff enthält. Mit dieser können 185 kg Phosphaterz verpreßt werden.
Maische wird, bezogen auf den Trockenstoff (Phos- Nach der Sinterung hatten die Formlinge eine phatschlamm), die I¹^fache Menge, gleich 21,0 kg ao Druckfestigkeit von 148 kg und eine Abriebfestigkeit Trockenton (entsprechend 28,0 kg mit 25 Gewichts- von 73 %·

prozent Haftwasser), suspendiert. Diese Maische ent- Die gegenüber den Granalien verminderte Abriebhält 8,6 Gewichtsprozent Trockenstoff (als Phosphat- festigkeit ist bedingt durch die Bruchflächen an den schlamm) und 12,9 Gewichtsprozent Trockenton, Stirnseiten der Formlinge,
gleich 21,5 Gewichtsprozent Gesamtfeststoff. Durch 25 .
Zugabe von 51 kg Feinstphosphat zur Maische wird Beispiel 9
der Gesamtfeststoff auf 40 Gewichtsprozent erhöht. 100 kg Phosphaterz (Körnung 0 bis 3 mm, davon Die Maische enthält jetzt 6,5 Gewichtsprozent Trok- 70% unter 0,5 mm) werden mit 22 kg Maische, die kenstoff (als Phosphatschlamm), 9,8 Gewichtsprozent 40 Gewichtsprozent Gesamtfeststoff enthält, davon Trockenton und als Rest 23,7 Gewichtsprozent 30 10 Gewichtsprozent Trockenstoff (als Phosphat-Feinstphosphat, schlamm), 12 Gewichtsprozent Trockenton (als Ton

Mit 100 kg dieser Maische werden bei einem mit 25 Gewichtsprozent Wasser zugegeben) und Wassergehalt von 15,5 Gewichtsprozent 280 kg Phos- 18 Gewichtsprozent Feinstphosphat in einem Eirichphaterz zu Granalien agglomeriert. Die feuchten mischer gemischt und anschließend auf der Walzen-Granalien enthalten 6,5 kg Trockenstoff (aus Phos- 35 rillenpresse verpreßt. Die Formlinge enthalten 11,1 Gephatschlamm), d. h., mit 10 kg Trockenstoff (als wichtsprozent Wasser und 1,7 Gewichtsprozent Trok-Phosphatschlamm) lassen sich in Verbindung mit der kenstoff (aus Phosphatschlamm), d. h., mit 10 kg 1 flachen Menge Ton und dem Zusatz an Feinst- Trockenstoff (als Phosphatschlamm) können, in Verphosphat 430 kg Phosphaterz agglomerieren. Nach bindung mit Ton und Feinstphosphat in der Maische, der Sinterung haben die Granalien eine Druckfestig- 40 rund 450 kg Phosphaterz verpreßt werden,
keit von 60 kg und eine Abriebfestigkeit von 90 %· Nach der Sinterung hatten die Formlinge eine _, . . , . Druckfestigkeit von 118 kg und eine Abriebfestigkeit ^BeisP^ie15 von 72%.

Wird mit einer Maische, die 10 Gewichtsprozent Beispiel 10
Trockenstoff (als Phosphatschlamm) enthält, die 45

doppelte Menge Trockenton (als Ton mit 25 Ge- 100 kg Phosphaterz und 10 kg getrockneter Phoswichtsprozent Haftwasser), bezogen auf den Trocken- phatschlamm (getrocknet bei 500⁰C) wurden mit stoff (als Phosphatschlamm), suspendiert und dieser 20 kg einer im Betrieb verwandten Granulations-Maische wieder Feinstphosphat bis zu einem Gesamt- maische im Mischer vermischt und anschließend feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent zugesetzt, so 50 verpreßt. Die Formlinge hatten nach dem Sintern haben die mit dieser Maische hergestellten Granalien eine Druckfestigkeit von 122 kg und eine Abriebnach der Sinterung eine Druckfestigkeit von 70 kg festigkeit von 75 %.

und eine Abriebfestigkeit von 94 bis 95 %· Die Aufarbeitung des Phosphatschlammes zu einem

. . trockenen Pulver im kontinuierlichen Betrieb, z. B.

Beispiel ο 55 in einem Drehrohrofen, ist sehr schwierig, weil sich

Jeweils 100 kg gemahlenes Phosphaterz werden mit der z. B. aus Filterpressen anfallende Schlamm erstens

5 kg getrocknetem und gemahlenem Phosphatschlamm kaum bunkern und nur sehr schwer dosieren läßt und

in einem Taumelmischer homogen gemischt und an- zweitens dieser Schlamm beim Erhitzen z. B. auf

schließend mit einer üblichen Betriebsmaische agglo- 300 bis 400⁰C unter Wasserabgabe erweicht und zu

meriert und die Granalien anschließend gesintert. Die 60 Klumpen zusammenschmilzt, die an der Ofenwandung

Granalien wiesen nach der Sinterung eine Druck- zu starken Anbackungen und Verkrustungen führen,

festigkeit von 100 bis 110 kg und eine Abriebfestigkeit Diese Schwierigkeiten lassen sich bei der Aufbereitung

von 90 bis 94% auf. im Drehrohrofen durch Zugabe von gemahlenem

„ . . , „ Phosphaterz umgehen.
Beispiel7 ₆

Analog zu Beispiel 2 wurde Phosphatschlamm, der B e i s ρ i e 1 11

bei der Neutralisation mit Kalilauge anfiel, zu einer Aus einem Bunker wird mit einer Magnetrinne

Maische mit 30 Gewichtsprozent Trockenstoff auf- einem Drehrohrofen von 1800 mm Länge und 250 mm

Durchmesser kontinuierlich gemahlenes Phosphaterz, <0,5 mm Körnung, zugeführt. Gleichzeitig wird aus einem Rührbehälter, in dem Phosphatschlamm zu einer Maische mit 30 Gewichtsprozent Trockenstoff suspendiert worden ist, durch ein Rohr mit einer Öffnung von 2 mm Durchmesser Maische in Form eines dünnen Strahles, der auf das einlaufende Phosphaterz gerichtet ist, dem Drehrohrofen zugeleitet. Durch die Benetzung des Phosphats mit der Maische bilden sich Klumpen von 10 bis 400 mm Durchmesser, die langsam den Drehrohrofen bei einer Temperatur von 350 bis 400⁰C durchlaufen und dabei getrocknet werden. Die feuchten Klumpen haben durch die Aufnahme der Maische einen Wassergehalt von rund 30 Gewichtsprozent. Sie enthalten nach der Trocknung etwa 80 Gewichtsprozent Phosphaterz und 20 Gewichtsprozent Trockenstoff (aus Phosphatschlamm). Die getrockneten Klumpen können nun dem zur Granulation odei zum Verpressen zu vermählenden Phosphaterz zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatformlingen zur elektrothermischen Phosphorgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Neutralisation sogenannter »nasser« Phosphorsäuren anfallenden Schlämme mit feingemahlenem Phosphaterz vermischt und aus dem Gemisch die Formlinge in bekannter Weise herstellt, mit der Maßgabe, daß die Schlämme und das Phosphaterz in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß die Menge der Schlämme, gerechnet als Trockensubstanz, weniger als 15 Gewichtsprozent des eingesetzten Phosphaterzes beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Schlämmen mit Hilfe von Wasser und/oder für die Herstellung der Phosphatformlinge üblichen Bindemitteln und/oder Füllstoffen Maischen mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und 25 Gewichtsprozent, herstellt und anschließend die Maischen mit dem Phosphaterz vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge nach vorheriger Trocknung und/oder Sinterung zur elektrothermischen Phosphorgewinnung eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere Schlämmen mit einem Feststoffgehalt von weniger als 15 Gewichtsprozent so viel Bindemittel und/oder Füllstoffe zugesetzt werden, daß die erhaltenen Maischen einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aus dem Schlamm und feingemahlenem Phosphat eine Mischung herstellt, die, gerechnet als Trockensubstanz, bis zu 25 Gewichtsprozent aus Schlamm und der Rest aus Phosphaterz besteht, diese Mischung trocknet, das getrocknete und gegebenenfalls gemahlene Produkt mit weiterem Phosphaterz vermischt, so daß ein Gemisch von insgesamt weniger als 15 Gewichtsprozent Schlamm (Trokkensubstanz), Rest Phosphaterz, erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung des Schlamm-Phosphaterz-Gemisches bei Temperaturen zwischen 250 und 500° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400⁰C, z. B. in einem Drehrohrofen, durchführt.