DE1925539A1 - Verfahren zur Herstellung von Mehrnaehrstoff-Duengemitteln durch thermischen Aufschluss von Rohphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln durch thermischen Aufschluß von Rohphophaten.
• Die für Düngemittelzwecke benutzten Phosphate kommen in der Natur zur Hauptsache in Form von sehr schwer löslichen Fluor-Apatiten vor und werden im allgemeinen vor ihrer Verwendung in der Landwirtschaft durch einen chemischen Prozeß, den man gewöhnlich als "Aufschluß" bezeichnet, für die Pflanzen-Ernährung verfügbar gemacht. Dieser auf die grundlegenden Vorschläge von Justus von Liebig zurückzuführende Aufschluß kann entweder auf "nassem" Wege mit Säuren oder aber auch auf trockenem Wege durch Glühen oder Schmelzen mit verschiedenartigen Zuschlagstoffen vorgenommen werden. Während der nasse Aufschluß früher vornehmlich mit Schwefelsäure erfolgte, wobei als Fertigprodukt Superphosphat entsteht, geschieht dies heute in zunehmendem Maße mit Salpetersäure.
• Dies hat den Vorteil, daß das Aufschlußmittel, die Salpetersäure, als Nitratstickstoff zur PflanzenernEhrung mit beiträgt und infolgedessen bei der Bewertung des Düngemittels mit bewertet wird. Der Nachteil des Salpetersäure-Aufschlusses besteht darin, daß wegen des Wassergehaltes der Salpetersäure und der Leichtlöslichkeit der Nitrate komplizierte Aufbereitungsverfahren erforderlich sind, um ein für praktische Zwecke verwendbares Mehrnährstoffdüngemittel zu erhalten. Zu diesen Arbeitsgängen gehört insbesondere Neutralisation des sauren Aufschlußgemisches mit Ammoniak, Verdampfung des Wassers, Granulation, Trocknung, Siebung und schließlich Konditionierung des Granulats zur Verhinderung des nachträglichen Zusammenbackens.
• Der thermische Aufschluß der Rohphosphate hat bis heute vergleichsweise geringe Verbreitung in der Technik gefunden. Von den zahlreichen verschiedenen Methoden ist in Westeuropa in nennenswertem Umfang nur der Aufschluß durch Glühen mit Soda und Kieselsäure in praktischer Anwendung, wobei das unter bek Namen Rhenania-Phosphat bekannte Glühphosphat entsteht. Der Zuschlag von Soda und Kieselsäure zu dem gemahlenen Rohphosphat erfolgt dabei in solchen Mengen, daß auf 1 Mol P205 2 Mole CaO und 1 Mol Na2O kommen und daß der überschüssige Kalk des Rohphosphats als Orthosilicat an Kieselsäure gebunden wird. Um die technisch schwer durchzuführende Austreibung des im Pluorapatlt enthaltenen Fluor zu vermeiden, wird der Zuschlag an Soda so weit erhöht, daß das Fluor als Natriumfluorid gebunden wird.
• Die bei dem Glühprozeß im Drehofen anfallenden sehr harten Klinker müssen vor der Verwendung in der Landwirtschaft fein vermahlen werden, wozu ein erheblicher Energieaufwand erforderlich ist.
• Da das feine Produkt in sehr unerwünschter Weise zum Stauben neigt, muß es vor Gebrauch granuliert werden. Dies geschieht gewöhnlich unter Zusatz von Kaliumchlorid, wodurch gleichzeitig ein Phosphatkali-1>üngemittel gewonnen wird. Das Granulat ist wenig haltbar und wird aus diesem Grunde in vergleichsweise feiner Form geliefert. Eine Weiterverarbeitung des Rhenania-Phosphats auf stickstoffhaltige Volldünger konnte bisher noch nicht in die Praxis eingeführt werden, was vornehmlich auf den stark alkalischen Charakter des Glühphosphats zurückzuführen ist.
• Um unmittelbar beim Glühprozeß zu einem kalihaltigen Mehrnährstoffdünger zu kommen, ist schon vor langer Zeit vorgeschlagen worden, die Soda durch Pottasche oder ein anderes Kaliumsalz einer bei höheren Temperatur flüchtigen Säure zu ersetzen. Als hauptsächlich für diese Zwecke zugängliches Salz wurde insbesondere Kaliumsulfat benutzt, wobei die thermische Abspaltung der Schwefelsäure durch Zuschlag von Reduktionskohle erleichtert wurde. Obwohl bei dem auf diese Weise herstellbaren Kaliglühphosphat ähnlich wie beim Salpetersäure-Aufschluß das Auf schlußmittel im Fertigprodukt mit bewertet wird, hat sich dieses Verfahren bisher nicht in die Praxis einführen können. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß bei der für den Gldhm prozeß erSorderlichen Temperatur von etwa 11500 beträchtliche Mengen Kali ausgetrieben werden, die stark korrodierend auf das Futter des Drehofens wirken. Darüber hinaus bereitet die Reinigung der Schwefeldioxid und noch gewisse Mengen Bluor enthaltenen Abgase des Glühprozesses technisch nicht unerhebliche Schwierigkeiten.
• In neuester Zeit ist daher vorgeschlagen worden, für den Aufschlußprozeß Kalilauge zu verwendens Da bei der Verwendung der Lauge im technischen Betrieb offensichtlich erhebliche Schwierigkeiten durch die Flüchtigkeit des Kaliumoxids bei höherer Temperatur auftraten, wurde vorgeschlagen, die Kalilauge vor ihrer Vermischung mit Rohphosphat und-Kieselsäure mit Hilfe der Abgase des Drehofens einzudampfen und dadurch gleichzeitig in weniger flüchtiges Carbonat umzuwandeln. Ein weiterer Vorteil dieser Nachbehandlung soll darin bestehen, daß das in den Abgasen enthaltene Kaliumoxid aus denselben ausgewaschen wird.
• Das vorgeschlagene Verfahren ist apparativ umständlich, da es sehr umfangreiche, gegen heisse konzentrierte Kalilauge beständige Waschapparaturen erfordert. Ein sehr wesentlicher Nachteil besteht darin, daß das reaktionsfähige Kaliumhydroxid in Carbonat umgewandelt wird, dessen thermische Zersetzung zusätzliche Energie erfordert. Die dadurch bedingte Temperatur-Erhöhung - der Brennprozeß soll bei Temperaturen zwischen 1000 und 11500, vorzugsweise 1130°, durchgeführt werden - führt gerade zu der unerwünschen Verflüchtigung des Kaliumoxids in der Brennzone.
• Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden werden, wenn das Kalium als Kaliumhydroxid in den Glühprozeß eingeführt wird. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß man aus gemahlenem Rohphosphat, Kalilauge und gemahlenem Sand durch Mischen, Trocknén und Rückführen einer geeigneten Menge von zerkleinertem Trockengut in bekannter Weise ein Granulat herstellt. Die Mengen verhältnisse der 3 Komponenten werden dabei so gewählt, daß auf 1 Mol P205 2 Mole CaO und 1 Mol K20 kommen und daß der überschlüssige Kalk des Rohphosphats an Kieselsäure gebunden wird, wobei vorzugsweise auf 2 CaO 1 SiO2 kommen soll. Grundsätzlich sind jedoch auch größere Mengen Kieselsäure anwendbar, falle dise aus agrikulturchemischen Gründen wünschenswert sein sollte. Um eine möglichst hohe Löslichkeit zu erzielen-, wird der Zuschlag an Kali soweit erhöht, daß das im Rohphosphat enthaltene Fluor als Kaliumfluorid gebunden wird. Das getrocknete Granulat wird dann in bekannter Weise, z.B. in einem Drehofen, geglüht, und es hat sich gezeigt, daß man in diesem Fall mit einer Reaktionstemperatur von 850 - maximal 10000 völlig auskommen kann. Gerade durch diese Temperatursenkung werden die mit der Verflüchtigung des Kaliums verbundenen Nachteile vollständig vermieden.
• Anstelle des Drehofens können für den Glühprozeß auch andere in der Technik bekannte Öfen, wie z.B. Schachtöfen, benutzt werden. Zweckmäßig verwendet man erfindungsgemäß solche Glühvorrichtungen, bei denen das Aufschluß gemisch keiner mechanischen Beanspruchung durch Drehen oder Rollen ausgesetzt wird, weil dadurch eine nicht in allen Fällen erwünschte Verdichtung des Glühproduktes herbeigeführt wird. So kann man für den Aufschlußprozeß gemäß der Erfindung ein Sinterband verwenden. Zu diesem Zweck wird die Erhitzung des Glühproduktes in bekannter Weise durch die Verbrennung von beim Granulieren zugesetzter Kohle in Mengen von 8 - 12 % herbeigeführt.
• Dae erfindungsgemäß hergestellte Kaliglühphosphat hat zahlreiche Vorteile, verglichen mit den üblichen durch Mischung von Glühphosphat mit Kalisalzen hergestellten Mehrnährstoffdüngern. Zu nennen ist davon insbesondere, daß das Kalium fest mit dem Phosphatkörper verbunden ist und daß daher keine nachträgliche Entmischung mehr stattfinden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Produkt nur zu einem sehr geringen Anteil in Wasser löslich ist, so daß auch bei Verwendung großer Mengen keine Versalzungeschäden im Boden eintreten. Diese Tatsache ermöglicht es, nicht nur bei schnellwüchsigen Pflanzen, wie z.B.
• Mais und dergleichen, mit sehr hohen Düngemittelgaben zu arbeiten, sondern auch den Boden auf längeren Zeitraum und für mehrohre Ernten in einem Ärbeitegang zu versorgen. Speziell interessant ist diee auch im Garten- und Zierpflanzenbau.
• t?.r Nährstoffgehalt des erfindungsgemäß hergestellten Kaliglthphosphat. hängt in einem gewissen Umfan von der Konzentration dos verarbeiteten Rohphosphate ab und liegt bei den gewbhnlich verarbeiteten Rohphosphaten mit 30 - 34 P 8205 bei etwa 25 % P205 und etwa 25 , K20. Der Gehalt ist somit erheblioh höher ale der üblichen auf Glühphosphatbasis hergestellten Mischdünger.
• Eine weitere Steigerung der Konzentration kann erfindungsgemäß dadurch erzielt werden, daß man den "überschüssigen Kalk" des Rohphosphats nicht an Kieselsäure, sondern an Phosphorsäure bindet. Der Zuschlag von Phosphorsäure und Kaliumhydroxid wird dabei so bemessen, daß das gesamte Rohphosphat in Kalium-Calcium-Ortho-Phosphat umgewandelt wird. Zur Vermeidung der Bluoraustreibung wird der Kaliumhydroxid-Zuschlag in der vorher beschriebenen Weise erhöht.
• Bei der Herstellung des Aufschlußgemisches wird erfindungsgemäß durch Vermischung des feingemahlenen Rohphosphats mit Phosphorsäure und Kalilauge und durch Trocknen und Granulieren unter Rückführung einer geeigneten Menge von zerkleinertem Trockengut in gleicher Weise wie bei der Kieselsäuremischung zunächst ein Granulat hergestellt, das dann im Drehofen durch Glühen bei 900 - 1000° aufgeschlossen wird.
• Um den Transport der wasserhaltigen Kalilauge auf längeren Strecken zu vermeiden, kann erfindungsgemäß auch so verfahren werden, daß man an der Anfallstelle der Kalilauge zunächst mit Phosphorsäure durch Neutralisieren und Trocknen ein Kaliumphosphat geeigneter Zusammensetzung, im wesentlichen Trlkaliumphosphat, herstellt und daß man dieses qasserfreie Trockemgut dann an die Verarbeitungsstelle des Rohphosphats transportiert und dort durch Vermischen mit dem gemahlenen Rohphosphat unter Granulieren und Glühen zum fertigen Aufschlußprodukt verarbeitet.
• Nach dem Verfahren der Erfindung kann das Glühprodukt in sehr vorteilhafter Weise mit Spurenelementen versehen werden, indem man dem Aufschlußgemisch vor dem Glühen geeignete Mengen Oxide der Schwermetalle Kupfer, Mangen, Zink, Molybdän, Kobalt und dergl. und Natriumborat zusetzt. Dies bedeutet nicht nur eine wesentliche Verbilligung des Spurenelementzusatzes, der gewöhnlich in Form von wasserlöslichen Sulfaten erfolgt, sondern hat darüber hinaus noch den Vorteil, daß eine nachträgliche Entmischung vollständig vermieden wird.
• Bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kaliglühphosphats hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß dieses Produkt eine wesentlich größere Auflösungsgeschwindigkeit besitzt als das entsprechende bekannte Natriumcalciumphosphat. Diese Tatsache ermöglicht es, das Kaliglühphosphat in vielen Fällen in ungemahlener Form, d.h. so, wie das Granulat bei dem Glühprozeß anfällt, zu verwenden. Zur Anpassung an die in der Praxis verwendeten Düngerstreumaschinen wird man zweckmäßig das Glühprodukt über ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 5 mm abaieben und das gegebenenfalls vorhandene tberkorn durch Brechen auf diese Korngröße zerkleinern. In jedem Fall soll jedoch der Anfall von Staub vermieden werden.
• Das erfindungsgemäß hergestellte Kaliglühphosphat kann in vielen Fällen als solches, z.B. in Verbindung mit einer-Stickstoffeinzeldüngung, sei es in fester oder flüssiger Form, verwendet werden. In Fällen jedoch, wo eine gleichzeitige Verabfolgung der Stickstoffgabe in Verbindung mit der Phosphat- und Kaliumgabe erwünscht ist, kann das Kaliglühphosphat, gegebenenfalls nach entsprechender Vermahlung, in bekannter Weise mit Stickstoffsalzen ge@ischt und granuliert werden. Mit Vorteil verwendet man zun Zw@@ke der Granulierung des Gemisches des sogenannte Kompa@@@erverfahren, bei dem das Gemisch durch Pressen bei hohem Druch zwisch@n Walzen in schuppen- oder schalsnförmige Presslinge verwandelt wird, die d zerkleinert und durch Sieben in ein Granulat geeigneter Korngröße, z.B. von 2 - 4 mm, umgewandelt werden. Als Stickstoffkomponente kann man für dieses Verfahren alls bekannten Stickstoffsalze, wie z.B. Ammoneulfat, insbasondere aber auch Harnstoff und sonstige organische Stickstoffverbindungen, verwenden. In Anpassung an die langsame Auflösung des Kaliglühphosphats im Boden verwendet man als Stickstoffkomponente mit besonderen Vorteil bekannte Kondensationsprodukte von Harnstoff mit Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Acet- bzw. Crotyliden-Aldehyd.
• Anstelle des Kompaktierens kann man jedoch auch eine Granulierung durch Vermischen des porösen ungemahlenen Granulats mit der geschmolzenen Stickstoffkomponente vornehmen Ausführung 5 beispiele 1) 100 Teile gemahlenes Pebble-Phosphat mit 32,8 % Gesamt-r205, 49,0 % CaO, 3,3 % Pluor und 2,6 % Kieselsäure wurden mit 10 Teilen gemahlenem Sand und 36,2 Teilen KOH in Form von 50 %iger Kalilauge vermischt und unter Zusatz von fertigem Trockengut im Verhältnis 3:1 in einem Eirich-Mischer granuliert. Das Granulat wurde in einer Trockentrommel bei 6300 Abgastemperatur getrocknet und dann in einem gasbeheizten Ofen 1 Stunde bei 9000 geglüht, Das Glühprodukt enthielt 24,4 % Gesamt-P2O5 und war zu 96 % in Petermannscher Zitratlösung löslich. Der K20-Gehalt betrug 22,6 %. Eine Kaliverflüchtigung war nicht nachweisbar, der Gehalt an wasserlöslicher Phosphorsäure betrug 1,7 %, an wasserlöslichem Kalium 3,8 %.
• 2) Bei einer Steigerung der Glühtemperatur auf 9500 wurde bereits nach einer halben Stunde das in dem vorangehenden Beispiel erzielte Aufschlußergebnis erreicht.- In einer Stunde bei 9500 war die Löslichkeit 99 %. Die Verflüchtigung des Kalis lag an der Grenze der Nachweisbarkeit. Die Analyse des Glühproduktes ergab: 25,1 % Gesamt-P2O5 24,8 % citratlösliches P205 0,5 % wasserlösliches P205 24,0 % Gesamt-K2O 2,1 % wasserlösliches K2O.
• Zu beachten ist der geringe Gehalt an wasserlöslichem Kalium, der eine Anwendung hoher Gaben bei der Düngung ohne Versalzungsschäden ermöglicht Fein gemahlenes Marokkophoaphat mit 50,0 % CaO, 33,5 % P205 und 4,0 % F wurde in einer technischen Aufschlußanlage für riplesuperphosphat mit nur soviel technischer ("nasser") Phosphorsäure vermischt, daß in der Mischung ein Molverhält-Dies von CaO:P205 wie 2:1 vorliegt, wozu auf 100 Teile Phosphat 60 Teile der Phosphorsäure benötigt wurden. Die Mischung wurde dann in einer Granulier-Anlage unter Zugabe von soviel 50%iger Kalilauge, daß auf 1 Gewichtsteil P2O5 1 Gewichtsteil K20 kommt, und unter Rückführung von zerkleinertem Trockengut in einer Korngröße von 1-5 mm granuliert und getrocknet. Das Granulat ergab nach einstündigem Glühen bei 950° ein poröses Glühphosphat folgender Zusammensetzung: 32,5 % Gesamt-P205 32,4 % citratlösliches P205 1,0 % wasserlösliches P205 32,1 % Gesamt-E20 4,9 % wasserlösliches K20.
• Zu beachten ist der hohe Nährstoffgehalt des Glühphosphates von 65 %. Aus der Analyse errechnet sich ein Kaliverlust von nur 1,2 % der Gesamtmenge.
• 4) 100 Teile technische (nnasse") Phosphorsäure mit 53 P205 wurden mit 132 Teilen 95%igem Ätzkali neutralisiert und getrocknet. Das Trockengut, ein durch die Nebenbestandteile der Phosphorsäure verunreinigtes Trikaliumphosphat, enthielt 31 % P205 und 61,5 % K20. Es wurde zu gleichen Teilen mit gemahlenem Khouribgaphosphat mit 32 % P205 unter Wasserzugabe gemischt, granuliert und getrocknet. Durch einstündiges Glühen bei 9500 wurde ein Aufechlußprodukt folgender Zusammensetzung erhalten: 33,0 ffi Gesamt-P205 31,0 % citratlösliches P2O5 3,0 % wasserlösliches P2O5 32,5 % Gesamt-K2O 6,0 % wasserlösliches K2O.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß a) aus gemahlenem Rohphosphat, Kalilauge und gemahlenem Sand in bekannter Weise durch Mischen, Granulieren, Trocknen und Rückführen einer geeigneten Menge zerkleinerten Trockenguts ein Granulat hergestellt wird, wobei b) die Mengenverhältnisse der drei Komponenten so gewählt werden, daß auf 1 Mol P2O5 2 Mole CaO und 1 Mol K20 kommen und daß der überschüssige Kalk des Rohphosphats an Kieselsäure, vorzugsweise als Orthosilicat (2 aao auf 1 Sio2), gebunden wird und daß schließlich das Fluor des Rohphosphats an zusätzliches- Kalium als ES gebunden wird und daß c) das so hergestellte Granulat durch Glühen bei Temperaturen von 850 - 10000 aufgeschlossen wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühprozeß auf einem Sinterband unter Zusatz von gemahlener Kohle zu dem zu glühenden Produkt vorgenommen wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure im Reaktionsgemisch durch Phosphorsäure ersetzt wird, dergestalt, daß der gesamte im Rohphosphat enthaltene Kalk unter gleichzeitiger Erh6hung des S0H-Zuschlages in Kaliumcalciumorthophosphat übergeführt wird,

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalilauge vor der Weiterverarbeitung in der nach Anspruch 3 gegebenen Weise mit Phosphorsäure in den dort genannten Mengenverhältnissen neutralisiert und in ein Trockengut umgewandelt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Spurenelemente in geeigneten Mengenverhältnissen noch vor der Sinterung, vorzugsweise als Oxide, zu des Aufschlußgemisch hinzugemischt werden.

6) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühprodukte nicht in gemahlener, sondern nur grob zerkleinerter Porm, z.3. in einer Korngröße feiner als 6 mm, vorzugsweise von 0,5 - 5 mm, verwendet werden.

7) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verwendung noch eine Stickstoffkomponente zugemischt wird, wobei die Grenulierung in bekannter Weise durch Kompaktieren vorgenommen werden kann.

8) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffkomponente in wasserfreier Form als Schmelze mit der vorzugsweise nur in grob zerkleinert Form vorliegenden Kaliumcalciumphosphatkomponente zusammen granuliert wird0 9) Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als X-omponente Harnstoff und Harnstoff-Kondensationsprodukte nit Aldehyden benutzt werden