DE1592687C3 - Verfahren zur Herstellung von Glühphosphatdüngemittel a - Google Patents

Description

liegt. Eine Aussage über die Pflanzenverfügbarkeit ₂ des PO₅ bei einem derartigen Glühphosphat wird in 40 P.>O, der Praxis durch die P₂O₅-Löslichkeit in 2 %iger Ci- POO

SiO., zwischen 1 :0,2 und 1 : 0,3 bzw. von Na„Ö zwischen 1:0,55 und 1:0,7 sowie von SiO₂ zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,36 eingestellt

tronensäurelösung, in neutrale Ammoniumcitratlö- wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

sung und in Petermannlösung gegeben. man die flüssigen bis schlammigen Mischungen aus

Für die genannte Glühphosphatherstellung sind an Calciumphosphat, 40- bis 70gewichtsprozentiger Al-Stelle von Soda auch andere Alkaliverbindungen 45 kalihydroxidlösung und Siliciumdioxid in dünner schon als Aufschlußmittel vorgeschlagen worden. Schicht von 5 bis 25 mm auf eine Unterlage aus iner-Diese erlangten aber aus verschiedenen Gründen bis tem Material aufbringt, diese mittels der heißen, kohheute keine technische Bedeutung. So soll beispiels- lendioxidhaltigen Ofenabgase eines Drehofenprozesweise mit Kaliumcarbonat bei Temperaturen zwi- ses bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C sehen 550 und 900° C ein Aufschluß durchgeführt 50 trocknet und anschließend das erhaltene Produkt in werden können. Da jedoch der Anteil des zugefügten kleinstückiger Form in einem direkt beheizten Dre-K₂O in einem ungewöhnlich hohen Verhältnis zum hofen calciniert.

P₂O₅-Gehalt des Rohphosphats stehen muß, ergeben Eine Voraussetzung für die Durchführbarkeit des

sich nicht unerhebliche Nachteile im Verfahren und Verfahrens ist, daß die Unterlage, auf welcher das

auch in der Anwendung gegenüber anderen handeis- 55 Aufschlußgemisch getrocknet werden soll, bei den

üblichen Düngemitteln. Trocknungstemperaturen nicht mit den Reaktions-

Sehr problematisch ist auch der Vorschlag, als Auf- teilnehmern reagiert. Abgesehen davon, daß sonst Schlußmittel Alkalihydroxide einzusetzen. Eigene unerwünschte Verunreinigungen in das Endprodukt Versuche haben ergeben, daß die Anwendung dieser gelangen könnten, wäre auch die leichte Abhebbar-Alkalihydroxide chemische und technische Schwie- 60 keit des Trockengutes gefährdet,
rigkeiten aufwirft, sobald die Versuchsarbeiten über Als Materialien für die Unterlage kommen daher den Laboratoriumsmaßstab hinausgehen. Chemischer vor allem Polytetrafluoräthylen, Nickel oder SpezialAngriff der Ofenausmauerung, starke Ansätze, Ring- stähle in Frage. Die Unterlage kann die Form von bildung, Zusammenballungen usw. machen einen flachen Kästen oder Blechen haben. Im allgemeinen normalen Ofenbetrieb unmöglich. Verluste durch 65 wird man bewegte Platten oder Bänder vorziehen. Verdampfung bzw. Verflüchtigung der Alkalihydro- Die Mischungen werden in Form von Tropfen oder xide, vor allem des Kaliumhydroxids, vermindern die in breiter Schicht auf die Unterlage aufgebracht. Die Rentabilität des Herstellungsverfahrens. Diese Trocknung selbst kann in einem Tunnelofen od. dgl.

3 4

durchgeführt werden. Die Mischungen laufen gegen Die nach dieser Methode hergestellten Glühphoseinen heißen Gasstrom von etwa 150 bis 250° C. phate stellen wertvolle Düngemittel dar. Die Kali-Ais besonders vorteilhaft hat es-sich erwiesen, die glühphosphate besitzen mit zusammen 50% P,O_S heißen Ofenabgase eines technischen Drehofens, in und K₂O einen außerordentlich hohen Gesamtnährwelchem später der Glühaufschluß vollzogen wird, 5 stoffgeihalt. Da das Calcium darüber hinaus in bazu verwenden. Der Staubanteil, welcher in diesen Ab- sisch wirksamer Form vorliegt, eignen sich diese gasen enthalten ist, wird zu einem großen Teil durch Düngemittel besonders für kalkarme Böden. Das die noch weiche Mischung absorbiert. Außerdem POO5 liegt praktisch vollkommen aufgeschlossen vor. reagiert das Kohlendioxid der Abgase in einem gewis- "Besonders hervorzuheben ist das günstige Verhalten sen Umfang mit dem Alkalihydroxid derselben. Da- 10 des auf diesem Wege hergestellten Kaliumphosphatdurch wird die Verfestigung des Gemisches gefördert düngemittels. Der wasserlösliche K₂O-Anteil beträgt und an der Oberfläche der Mischung eine teilweise nur etwa 15 bis 20% des Gesamt-K₂O. Erst mit der Überführung von Alkalihydroxid in Alkalicarbonat Aufnahme von P₂O₅ durch den Boden bzw. die erreicht. Da sich in den die Trocknungsvorrichtung Pflanzen geht gleichzeitig das übrige K₂O langsam in verlassenden Gasen nur noch geringe Mengen an 15 Lösung, so daß sich eine längere Düngewirkung des Staub befinden, kann bei dieser Verfahrensführung Kaliums gegenüber den anderen üblichen Kalisalzdie sonst dem Drehofen nachgeschaltete Staubanlage düngemitteln ergibt, die bekanntlich leicht löslich verkleinert oder sogar fortgelassen werden. sind. Das Phosphat läßt sich zudem gut mahlen und

Wichtig ist vor allem, daß eine Schichtdicke der mit wenig. Wasser in abriebfeste, harte Granalien

Mischung von etwa 5 bis 25 mm eingehalten wird, so überführen. Ein Zusatz von Kalisalz kann den

Der Trockenvorgang ist nämlich mit einer Verände- Κ,Ο-Gehalt in mehr oder weniger großem Umfang

rung der Ausgangsmischung verbunden. Im Inneren variieren,
derselben bilden sich feine Bläschen, die der immer

fester werdenden Masse eine poröse Beschaffenheit Beispiel 1
verleihen. Dieser Effekt ist für die weitere Verarbei- 25

tung sehr wichtig, weil das Material im Drehofen 1000 kg eines nordafrikanischen Rohphosphates seine äußere Form — abgesehen von einer Sinterung mit 37,4 % P₂O₅ wurden mit 80 kg Sand und 830 kg — beibehält und nicht zum Ankleben an der Ofen- einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumhydrowandung neigt. Vorzugsweise wird eine Schichtdicke xidlösung gemischt. Die erhaltene Suspension war zwischen 10 und 20 mm eingehalten. Sobald die 3° leicht beweglich, so daß sie ohne Schwierigkeit auf Masse getrocknet ist, hebt man sie von der Unterlage ein fortlaufendes Band aus Teflon aufgebracht werab oder läßt sie an der Umkehrstelle des Bandes' ab- den konnte, und zwar in Form von kleinen Tropfen springen. Wird die zu trocknende Mischung in Form mit einem Durchmesser von etwa 15 bis 20 mm. Das von Tropfen eingeführt, so fällt die trockene Sub- Teflonband wanderte kontinuierlich durch einen mit stanz in Form von Plätzchen an und kann ohne wei- 35 Ofenabgas beheizten Trockenofen, in welchem die teres in den technischen Drehofen zur Calcinierung Mischung bis auf eine Temperatur von 200° C ereingeführt werden. Bei Einbringen der Mischung in hitzt wurde. Am Ende des Ofens wurde das Band breiter Schicht fallen Platten an, die sich leicht in über eine Umlenkrolle zur Aufgabeseite zurückgekleine Stücke zerbrechen lassen und in dieser Form führt. Das getrocknete Gemisch fiel in Form von weiterverarbeitet werden. 40 Plätzchen vom Band ab. Diese Plätzchen waren in-

In der Glühzone des Ofens vollzieht sich der Auf- nen porös und besaßen ein Schüttgewicht von Schluß des Rohphosphates bei Temperaturen zwi- 0,5 kg/1. Sie wurden sofort kontinuierlich in einen sehen 1000 und 1300⁰C, vorzugsweise zwischen halbtechnischen, mit einem basischen Futter ausge-1050 und 1250° C. Werden Kaliumhydroxidlösun- kleideten Drehofen eingebracht und dort bis zu einer gen als Aufschlußmittel eingesetzt, so arbeitet man 45 maximalen Temperatur von etwa 1120⁰C geglüht, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1050 und Nach Abkühlen in einer Kühltrommel wurde das fer-115O⁰C. Bei Verwendung von Natriumhydroxidlö- tige Produkt gemahlen. Es enthielt 26,4% P₂O₅ und sungen betragen die Aufschlußtemperaturen im all- 24,1 % K₂O. Die P₂O₅-Löslichkeit des Produktes begemeinen 1100 bis 1200⁰C. Nach dem Glühen wird trug in Citronensäurelösung 98,9% und in Peterdas aufgeschlossene Phosphat abgekühlt und kann 50 mannlösung 95,9 %.
gegebenenfalls gemahlen werden. Der gesamte Ar- B e i s ρ i e 1 2
beitsprozeß kann kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Ausgangsmischung, hergestellt wie in Bei-

Um ein düngewirksames Glühphosphat zu erhal- spiel 1, wurde auf ein umlaufendes Band aus Spezialten, ist es wichtig, daß die Komponenten in einem 55 stahl in breiter Schicht aufgebracht. Das Band wurde bestimmten Gewichtsverhältnis zueinander stehen. durch einen mit Ofenabgas beheizten Trockner ge-Im Falle von Kaliumhydroxidlösungen als Auf- führt. Bei Erhitzen bis auf maximal 200° C erstarrte Schlußmittel sollen auf 100 Gewichtsteile P₂O₅ 80 bis die Masse langsam unter Aufblähen. Beim Führen 100 Gewichtsteile K₂O und 20 bis 30 Gewichtsteile des Bandes um die Umlenkrolle sprang das Gemisch Gesamt-SiO₂ entfallen. Für Natriumhydroxidlösun- 60 in Form von Platten von der Unterlage ab. Auf gen als Aufschlußmittel sind pro 100 Gewichtsteile Grund ihrer porösen Beschaffenheit konnten die P₂O₅ 55 bis 70 Gewichtsteile Na₂O und 30 bis 36 Platten leicht in kleine Stücke zerbrochen werden. Gewichtsteile Gesamt-SiO₂ einzusetzen. Selbstver- Das Schüttgewicht betrug 0,59 kg/1. Die getrocknete ständlich können auch Gemische von Kaliumhydro- und stückige Ausgangsmischung wurde anschließend xid- und Natriumhydroxidlösungen verwendet wer- 65 in einen halbtechnischen, mit einem basischen Futter den. Die Mengenverhältnisse verschieben sich dann ausgekleideten Drehofen eingebracht und bis zu sinngemäß auf Grund der anteiligen Alkalikompo- einer maximalen Temperatur von 113O⁰C geglüht, nenten. Anklebungen und Zusammenbackungen wurden da-

bei nicht beobachtet. Das Glühphosphat ließ sich nach dem Abkühlen gut zerkleinern und zermahlen. Es enthielt 26,3% P₂O₅ sowie 23,9% K₂O. Die PgOj-Löslichkeiten betrugen in Citronensäurelösung 98 % und in Petermannlösung 96,1 %.

Beispiel 3

Die gleiche Ausgangsmischung wie in Beispiel 1 wurde auf flache Nickelbleche aufgebracht bis zu einer Schichthöhe von 15 mm. Die Bleche wurden dann in einen mit Ofenabgas beheizten Trockner eingeführt. Bei 200° C verwandelte sich die Mischung in einen porösen Kuchen, der sich leicht von der Unterlage löste und ohne nennenswerte Staubbildung in kleine Stücke zerbrochen werden konnte. In einem halbtechnischen, mit einem basischen Futter ausgekleideten Drehrohr wurde das zerkleinerte Produkt bis zu einer maximalen Glühtemperatur von 1130⁰C calciniert. Das geglühte Produkt kam in etwa der gleichen äußerlichen Beschaffenheit wieder aus dem Ofen heraus, wie es hineingegeben wurde, ίο Das Produkt enthielt 26,4% P₂O₅ und 23,8 % K₂O. Die Ρ,Ο.-Löslichkeiten betrugen in Citronensäurelösung 99,1 % und in Petermannlösung 97,1 %.

Claims (1)

1 2

Schwierigkeiten können auch nicht dadurch beseitigt

Patentanspruch: werden, daß man, wie in der belgischen Patentschrift '■·-. 605 561 vorgeschlagen wurde, ein Gemisch aus Roh-Verfahren zur Herstellung von Glühphosphat- phosphat, Sand und festem Kaliumhydroxid unter düngemittel!! durch Glühen von natürlichen CaI- S Zusatz der für eine Granulierung erforderlichen ciumphosphaten mit Alkalihydroxid in Anwesen- Menge Wasser in agglomerierte Produkte überführt,
heit von Siliciumdioxid bei Temperaturen zwi- Einer Verwendung wäßriger Alkalihydroxidlöschcn 1000 und 1300° C, wobei ein Gewichts- sungen, wie sie beispielsweise bei der Alkalichloridverhältnis von P₂O.: K₂O zwischen 1 :0,8 und elektrolyse anfallen, stehen noch größere Schwierig-1: 1 und P₂O₃: SiO₂ zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,3 io keiten entgegen. Die Ausgangsmischungen von Alka- bzw. von P₂O₃: Na₂O zwischen 1 : 0,55 und lihydroxidlösungen, Rohphosphat und Sand besitzen 1 : 0,7 sowie von P.,O₅: SiO., zwischen 1 : 0,2 und meist eine flüssige bis schlammige oder pastöse Be-1 :0,36 eingestellt wird, dadurch gekenn- schaffenheit. Beim direkten Einführen dieser Mizeichnet, daß man die flüssigen bis schlam- schungen in den Drehofen setzen sich diese sofort an migen Mischungen aus Calciumphosphat, 40- bis 15 der Wandung in Form einer betonartigen Schicht 70gewichtsprozentiger Alkalihydroxidlösung und fest, die im Laufe der Zeit immer dicker wird und Siliciumdioxid in dünner Schicht von 5 bis 25 mm schließlich den Ofen völlig verstopft. Mischungen auf eine Unterlage aus inertem Material auf- von Rohphosphat, Sand und sehr hoch konzentrierbringt, diese mittels der heißen, kohlendioxidhal- ten Alkalihydroxidlösungen geben im Extremfall tigen Ofenabgase eines Drehofenprozesses bei 20 schon Granulate. Aber auch diese Produkte werden Temperaturen zwischen 150 und 250° C trock- bei den Aufschlußtemperaturen weich, so daß wegen net und anschließend das erhaltene Produkt in Verklumpung des Gutes kein gleichmäßiger Aufkleinstückiger Form in einem direkt beheizten Schluß des Rohphosphates erreicht werden kann. In Drehofen calciniert. der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift

25 1 294 978 wurde dieses Problem teilweise nur da-

durch gelöst, daß man in den Drehofen Granalien

einführte, welche durch Granulierung einer Mischung aus Rohphosphat, einer 60- bis 80-, insbeson-

Für den Aufschluß von natürlich vorkommenden dere 65- bis 75gewichtsprozentigen wäßrigen Natri-Calciumphosphaten, die hauptsächlich aus Fluorapa- 30 umhydroxidlösung und gegebenenfalls Sand und antit bestehen und als Rohphosphate bezeichnet wer- schließendem Härten dieser Agglomerate mit kohlenden, stehen bekanntlich verschiedene Methoden zur dioxidhaltigen Gasen gewonnen wurden.
Verfügung. Eine von ihnen bedient sich des Glühauf- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Schlusses mittels Soda und Sand bei Temperaturen Glühphosphatdüngemitteln durch Glühen von natürvon über 1100⁰C. Es handelt sich hierbei um ein 35 liehen Calciumphosphaten mit Alkalihydroxid in An-Sinterverfahren, das zu einem Calciumnatriumsilico- Wesenheit von Siliciumdioxid bei Temperaturen zwiphosphat führt, dessen Phosphorsäurekomponente in sehen 1000 und 1300⁰C, wobei ein Gewichtsvereiner für die Pflanzen gut aufnehmbaren Form vor- hältnis von P.,O₅: K₂O zwischen 1 : 0,8 und 1: 1 und