DE102010034042A1

DE102010034042A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemitteln

Info

Publication number: DE102010034042A1
Application number: DE201010034042
Authority: DE
Inventors: Axel Bruckert; Klaus B. Buttchereit; Carmen Bohndick; Michael Tecklenburg; Thomas Thamm
Original assignee: Individual
Current assignee: Phoenix Recophos Ug (haftungsbeschraenkt) De
Priority date: 2010-05-05
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2011-12-22
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: EP2566829A1; WO2011137880A1; DE102010034042B4

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemitteln ist gekennzeichnet durch den Einsatz von aus der Monoverbrennung von kommunalen Klärschlämmen gewonnenen Aschen, die chemisch mit Mineralsäure, ein Phosphordüngemittel ergebend, aufgeschlossen werden und bei Zusatz von Kalium- und/oder eines Stickstoffträgers zum Phosphatdüngemittel ein Mehrnährstoff-Düngemittel hergestellt wird. Die Düngemittel besitzen eine granulierte Struktur, sind als ein NPK(S)-Dünger ausgebildet und können nach ihrer Herstellung direkt auf landwirtschaftliche Nutzflächen aufgebracht werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemitteln aus regenerativen phosphathaltigen Abfällen.
Phosphor ist ein für alle Lebewesen essentielles Element. Seine Funktionen, zum Beispiel als Bestandteil der Desoxyribonukleinsäure (DNS) und Ribonukleinsäure (RNS) sowie als Schlüsselelement beim Energiestoffwechsel in Form von Adenosindiphosphat (ADP) und Adenosintriphosphat (ATP) können nicht ersetzt werden. Für die Pflanzen- und Tierproduktion werden aus diesem Grund erhebliche Mengen an Phosphor benötigt. Wird dem Ackerbau durch das Pflanzenwachstum und die anschließende Ernte Phosphor entzogen, so muss dieser zum Erhalt der Ertragsfähigkeit des Standortes wieder zurückgeführt werden. Dies geschieht zum Teil durch die Anwendung von Wirtschaftsdünger, aber auch durch die Zufuhr mineralischer Phosphordünger auf Rohphosphatbasis. Die Rohstoffquellen sind jedoch endlicher Natur. Die statische Reichweite beträgt ca. 100 Jahre. Neu erschlossene Rohphosphatquellen sind in der Regel durch steigende Förderkasten sowie durch zum Teil hohe Schadstoffgehalte (Cadmium, Fluor,) gekennzeichnet. Europa ist auf den Import von Rohphosphaten oder Phosphordüngemitteln angewiesen, da es nicht über relevante Vorkommen, bis auf kleinere Lagerstädten in Finnland, Halbinsel Kola (Russland) verfügt.
Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme sind aufgrund ihrer hohen Gehalte an Phosphor (15–25% P2O5) geeignete Sekundärrohstoffe für die Herstellung von Phosphor-Düngemitteln. Aufgrund der schlechten Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors sollten diese allerdings nicht direkt in der Landwirtschaft eingesetzt werden.
Befürworter der landwirtschaftlichen Verwertung argumentieren mit den geringeren Kosten und der Nutzung der enthaltenen Nährstoffe – insbesondere Phosphor. Die Gegner der landwirtschaftlichen Nutzung von Klärschlämmen führen an, dass der Klärschlamm eine Senke für organische und anorganische Schadstoffe in der Abwasserreinigungsanlage ist und somit nicht in die Nahrungsmittelproduktion eingebracht werden sollte.
Aktuelle Diskussionen über die in Klärschlämmen enthaltenen organischen Schadstoffe wie die Perfluorierten Tenside (PFT) tragen erheblich dazu bei, dass der Weg der thermischen Entsorgung weiter ausgebaut wird. Die thermische Entsorgung findet in Monoverbrennungs- oder Monovergasungsanlagen oder durch Mitverbrennung in Kohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen und Zementwerken statt. Die Rückstände aus den Verbrennungsanlagen werden derzeit vorwiegend deponiert. Bei der energetischen Nutzung des Klärschlamms im Zementwerk verbleibt die Asche im Zement. Da die Verbrennungsrückstände den wertvollen Nährstoff Phosphor enthalten, geht dieser bei der derzeitigen Praxis der thermischen Entsorgung von Klärschlämmen für die stoffliche Verwertung in der Landwirtschaft irreversibel verloren. Eine nachhaltige Rückführung der Nährstoffe aus Klärschlämmen in die Landwirtschaft setzt voraus, dass die ebenfalls enthaltenen Schadstoffe zerstört oder ausgeschleust werden. Bei der Verbrennung von Klärschlamm werden alle organischen Verbindungen inklusive der enthaltenen organischen Schadstoffe bei Temperaturen über 800 Grad Celsius zerstört. Neben den organischen Verbindungen werden bei der Verbrennung jedoch auch die Stickstoffverbindungen zerstört. Die Makro-Nährstoffe Phosphor, Calcium, Kalium und Magnesium sowie Spurenelemente werden in die festen Verbrennungsrückstände, die Aschen, überführt. Während der Phosphorgehalt bei der Mitverbrennung mit anderen Abfällen oder Brennstoffen durch Verdünnung abgesenkt und/oder die resultierende Asche mit weiteren Schadstoffen belastet wird, liegt in den Aschen aus der Monoverbrennung von Klärschlamm jedoch ein phosphathaltiges Konzentrat vor, welches für die Phosphor-Rückgewinnung geeignet ist.
Der in Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme enthaltene Phosphor ist nur zu geringen Anteilen pflanzenverfügbar, was ein weiterer Grund dafür ist, dass unbehandelte Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme nicht als Düngemittel geeignet sind.
Mit dem Ziel, Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme in ein geeignetes Ausgangsmaterial für phosphathaltige Düngemittel zu überführen, wurde im SUSAN-Projekt ein thermochemisches Verfahren zur Behandlung dieser Aschen intensiv untersucht. Ziel des thermochemischen Verfahrens ist die Entfernung von Schwermetallen und die Überführung des Phosphors in pflanzenverfügbare Verbindungen. Hierfür wird der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme ein Chlordonator beigemengt. Das Gemisch wird in einem Drehrohrofen bei 850 bis 1000 Grad Celsius für etwa 20 Minuten behandelt. Hierbei kommt es zu thermochemischen Reaktionen des Chlordonators mit Komponenten der Klärschlammasche. Es werden flüchtige Schwermetallchloride und -oxychloride gebildet, die bei den eingestellten Temperaturen verdampfen und über die Gasphase separiert werden. Zeitgleich findet ein Umbau der phosphathaltigen mineralischen Phasen statt, wobei pflanzenverfügbare Phosphorverbindungen entstehen. Im Gegensatz zu Verfahren, die die Phosphorverbindungen aus der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme extrahieren (wobei der Hauptmassenstrom ein zu behandelnder Abfallstoff bleibt), wird bei der thermochemischen Behandlung der Hauptmassenstrom in eilt verwertbares Produkt – einen Sekundärrohstoff für die Herstellung von Phosphat-Düngemitteln – überführt. Nur ein geringer Massenanteil von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent der eingesetzten Asche wird in Form eines Schwermetallkonzentrates abgeführt. An der Aufarbeitung dieses Konzentrates mit dem Ziel der Verwertung der einzelnen extrahierten Schadstoffe wird derzeit noch gearbeitet. Neben der technischen Entwicklung des thermochemischen Verfahrens zur Behandlung von Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme stehen die Entwicklung des großtechnischen Gesamtkonzepts, das Produktdesign, die Düngewirkung aschebasierter Dünger und die Nachhaltigkeit der untersuchten Verwertungsoption für Klärschlamm noch im Vordergrund des Projekts. Hauptbestandteile von Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme sind Silizium, Phosphor und Calcium und, je nach der im Klärwerk eingesetzten Methode zur Phosphatfällung, Eisen oder Aluminium. Analysen zeigen, dass die thermochemische Behandlung von einer Abfolge von chemischen Reaktionen begleitet wird. So ist das (Ca, Mg)-Phosphat Stanfildit/Whitlockit bis zu der hier untersuchten Maximaltemperatur von 1050 Grad Celsius stabil. Die Verknappung dieser Ressource ging bereits 2007 mit erheblichen Preisanstiegen und einer deutlich eingeschränkten Verfügbarkeit einher. Der mittlere Phosphor-Gehalt der Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme, liegt bei 8,7 Prozent P2O5, beziehungsweise 20 Prozent P2O5. Die Gehalte von marktgängigen Düngemitteln wie Single Super Phosphat (SSP) liegen bei etwa 18 Prozent P2O5 und die von Mehrnährstoffdüngern – zum Beispiel Phosphor-Kalium- und Stickstoff-Phosphor-Kalium-Dünger (PK-NPK-Dünger) – bei 5 bis 12 Prozent P2O5. Somit stellen Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme bezüglich der Phosphor-Gehalte geeignete Ausgangsstoffe für phosphathaltige Düngemittel dar. Die Bioverfügbarkeit des Phosphors in Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme ist jedoch gering. Die Löslichkeit in zweiprozentiger Citronensäure (nach EU Directive 77/535/EEC method 3.1.3) liegt lediglich bei 25–40 Prozent, was den Einsatz unbehandelter Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme in Düngemitteln stark einschränken würde. Die Anwesenheit der Matrixelemente Calcium, Kalium und Magnesium ist für den Dünger zuträglich, da auch sie Makronährstoffe sind. Der düngewirksame Anteil der Elemente Kalium und Magnesium ist in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme aber so gering, dass er praktisch keine Bedeutung hat. Durch die thermische Behandlung fehlt neben dem Kalium, das bei diesen Veraschungstemperaturen flüchtig ist, ebenfalls die Stickstoffkomponente, so dass der in diesem Verfahren erhaltene Dünger kein NPK-Dünger, d. h. kein Volldünger, ist. Es liegt ein reiner P-Dünger vor, mit hohen Schwermetallgehalten und einem von den Pflanzen nicht verwertbaren Phosphatanteil. Eine spätere Abmischung mit einem z. B. Stickstoff- und Kaliumträger bedeutet, dass zwei zeitlich unterschiedlich wirkende und somit nicht für einen Düngezyklus relevante Dünger kombiniert werden. Silizium spielt im Düngemittel zwar als Nährstoff keine Rolle, es wirkt sich aber keinesfalls negativ aus, sondern wird eher als Bodenverbesserer angesehen. Neben den bereits bekannten Verfahren zur Extraktion der Schwermetalle auch aus Klärschlämmen – DE 10 2007 048 133 , DE 2820729 , DE 10 2007 014 906 – werden sowohl thermische, als auch thermo-chemische Verfahren in Schachtöfen beschrieben, in denen Abmischungen unterschiedlicher Stoffe Schwermetalle in Schlacke eingeschlossen werden. Weiterhin wurde die Eliminierung der Schwermetalle verschiedener Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme unter systematischer Variation der Betriebsparameter in einem Labordrehrohrofen der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) untersucht. Das Ziel dieser Untersuchungen bestand unter anderem darin, die optimalen Betriebsparameter für den thermochemischen Prozess zu ermitteln.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen ergaben, dass Cadmium, Kupfer, Blei und Zink in den getesteten Verfahren mehr als zu 95% entfernt wurden. Diese Laborresultate kannten bis heute noch nicht in einer technischen Pilotanlage bzw. Großanlage reproduziert werden.
Bekannt ist, dass die Schwermetalle und gleichzeitig Schadstoffe wie Quecksilber, Cadmium, Arsen und Zink einen Siedepunkt haben, der unter 1000 Grad Celsius liegt, und somit auch ohne „chemische Zusätze” bei Verbrennungstemperaturen oberhalb von 1000 Grad Celsius verdampfen. Dagegen spricht die Bildung von Oxiden bei der Verbrennung, deren Verdampfungstemperaturen weit über 1000 Grad C liegen. Es ist nicht bekannt, in welcher chemisch definierten Form die Schadstoffverbindungen im Klärschlamm vorliegen. In der DE 102 06 347 werden Möglichkeiten aufgezeigt, Klärschlamm durch thermische Behandlung die Phosphorverbindungen zu extrahieren bzw. den Klärschlamm durch thermische Behandlung zu verbrennen, d. h. zu veraschen. Das Problem des Recycelns der dabei teilweise in Filtern abgeschiedenen Schadstoffe/Schwermetalle zu lösen, wird übergangen.
Mit den vorgeschriebenen Verfahren können phosphathaltige Düngemittel hergestellt werden, welche weitestgehend nicht als Mehrnährstoff-Düngemittel (Volldünger) zu bezeichnen und welche auch keine Mehrnährstoff-Düngemittel sind, da bei ihrer Anwendung nur begrenzte positive Wirkungen in den landwirtschaftlichen Böden erzielt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemitteln aus regenerativen phosphathaltigen Wertstoffen wie Aschen aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme bereitzustellen, welche direkt in landwirtschaftlichen Bereichen einsetzbar sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Besondere Ausgestaltungen und vorteilhafte Lösungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
So wurde ein Düngemittel, ein Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel, welches ein NPK(S)-Düngemittel ist, geschaffen, dessen Basis ein Phosphatträger, der die Grundlage eines Mehrnährstoff-Düngemittel ist, welches auf Basis von Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme hergestellt ist, welches einsetzbar ist in landwirtschaftlichen Bereichen sowie im Garten- und Zierpflanzenbereich. Der Phosphatträger, der gleichzeitig ein Phosphatdünger ist, ist ein auf mit Mineralsäure chemisch behandelte Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme basierender Phosphatträger, dessen Phosphoranteil bis zu 95% wasserlöslich und somit der Pflanze direkt verfügbar und in granulierter Form ausgebildet ist. Durch Addition eines Stickstoff- und Kaliumträgers, der auch innerhalb der chemischen Neutralisation der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit Mineralsäure mit diesem reagiert, wird ein NP-, NPK- oder PK Mehrnährstoffdünger hergestellt.
In der vorgestellten Lösung werden die Nachteile der bekannten Lösungen beim Einsatz einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme aus der Monoverbrennung ausgeschlossen, da bei dem vorgestellten Verfahren diese vorzugsweise mit Orthophosphorsäure zu Calciumdihydrogenphosphat und zu einem Alkali- oder Erdalkalidiehydrogenphosphat umgesetzt wird.
Es gilt die Beziehung Ca₄Mg₅(PO₄)₆ + 12H₃PO₄·2H₂O → 4(Ca(H₂PO₄)₂ + 5Mg(H₂PO₄)₂ + 12H₂O (1)
In diesem Fall ist das im Ausgangsprodukt enthaltene Magnesium das Erdalkalielement. Ein analoges Ergebnis wird erhalten beim Einsatz von Schwefelsäure, wobei die Neutralisierungreaktion ein Superphosphat ergibt.
Weitere positive Ergebnisse werden erzielt durch Zugabe von Erdalkalisalzen und/oder Ammoniumsulfatverbindungen. Die Zugabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, dass man aus der zerkleinerten Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme aus der Monoverbrennung, zusammen mit den genannten Alkalisalzen, z. B. Kaliumsulfat und durch Vermischen in bekannter Weise ein Gemenge herstellt, zu dem eine bestimmte Menge Orthophosphorsäure definierter Qualität zugefügt wird, wie Gleichung (3.1) angegeben. Ca₄Mg₅(PO₄)₆ + 12H₃PO₄·2H₂O + K₂SO₄ + 4(NH₄)₂SO₄ + 12H₂O (3.1)
Die Reaktion verläuft gesteuert in Zwischenschritten nach Gleichung (3.2) zu dem Endergebnis wie Gleichung (4) angegeben, wobei die Kalium- und Ammoniumverbindungen eine gewisse Katalysatorwirkung haben. 4(Ca(H₂PO₄)₂ + 5Mg(H₂PO₄)₂ + K₂SO₄ + 4(NH₄)₂SO₄ + 12H₂O (3.2)
In der stattfindenden Kettenreaktion erfolgt durch die Zugabe einer Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von z. B. 50–58% P₂O₅ die Dissoziation der Reaktanden, die dann schrittweise zur Bildung eines in dissoziierter Form vorliegenden Calciumhydrogendiphosphates führt, Gleichung (2), das dann mit dem in dissoziierter Form vorliegenden Ammoniumsulfat zu Ammoniumphosphat, Calciumsulfat und Wasser reagiert. Dieses Wasser führt einerseits zu einer weiteren Dissoziation der Reaktionskomponenten und wird andererseits durch das Calciumsulfat gebunden. Es bildet sich ein Gemisch, das aus dem äußerst düngewertvollen Monoammonium- und Magnesiumdihydratphosphat besteht und mit dem Calciumphosphat Granalien bildet und aushärtet. Komplettiert wird es mit der Kaliumkomponente. Gleichung (4): 8NH₄H₂PO₄ + 4CaSO₄·2H₂O + 5Mg(H₂PO₄)₂ + K₂SO₄ + 4H₂O. (4)
Beim Ausgangsprodukt entspricht der Calciumphosphatträger inhaltlich einem (Ca, Mg)-Phosphat, dem Stanfildit/Whitlockit, [Ca₄Mg₅(PO₄)₆/(Ca₉(Mg, Fe)[HPO₄/(PO₄)₆].
Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden dabei so gewählt, dass aus technischen Gründen 1 Mol Ca₄Mg₅(PO₄)₆ mit 11 Mol H₃PO₄·2H₂O umgesetzt werden. Die Anteile an Kalium- und Stickstoffträger können späteren Rezeptur- und Bedarfsvorgaben angepasst werden. Gleiche Neutralisationsreaktionen können auch mit anderen Mineralsäuren, z. B. Chlorwasserstoff-, Salpeter- oder Schwefelsäure einzeln oder in Kombination dieser Säuren mit Orthophosphorsäure durchgeführt werden.
Grundsätzlich sind auch größere weitere Zugaben von Makronährstoffen anwendbar, falls dies aus agrokulturchemischen Gründen wünschenswert sein sollte. Die Reaktion kann bekannter weise in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Das Granulat durchläuft anschließend einen Trocknungsprozess, der vom vorhergehenden Verfahren abhängig ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel, NPK(S)-Dünger, hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem aus der Asche der aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme gewonnenen Phosphatdünger. Zu nennen ist davon insbesondere, dass das Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel, NPK(S)-Dünger in einem Hauptbestandteil aus einem Calciumphosphatträger aus einem regenerativen Rohstoff, vorzugsweise aus der Asche der aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme, hergestellt ist, dass durch die Behandlung mit Orthophosphorsäure und/oder einer anderen Mineralsäure im Ausgangsrohstoff nur das citratlösliche Phosphat in ein wasserlösliches Phosphat umgewandelt wird, hierdurch die Voraussetzung geschaffen wurde, überhaupt dieses Ausgangsprodukt für die Weiterverwendung als Rohstoff für eine industrielle Anwendung einzusetzen und weitere, entsprechend der Düngeperiode benötigten mineralischen, wasserlöslichen Nährstoffkomponenten, wie Kaliumsalze und Stickstoffträger einzuarbeiten, dass das Endprodukt so schadstoffarm ist, dass es den Anforderungen der Düngemittelverordnung entspricht und somit eine zusätzliche teuere Reinigung, d. h. Abtrennung der Schwermetalle vor der Verarbeitung, entfällt. Die Zugabe von Kaliumsulfat dient gleichzeitig als Säureregulator.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass in diesem Verfahren das bei der Reaktion entstehende Wasser gleichzeitig zur Dissoziation der Reaktanden und zum Abbinden des entstehenden Calciumsulfates (Gips) und zur Granulatbildung genutzt wird. Durch die damit verbundene Reduzierung des Trocknungsaufwandes ist das Verfahren sehr energieeffizient.
Mit nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1:
Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat, Harnstoff und Kalium sulfat entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, in einem Chargenmischer Typ Pflugscharmischer mit Messersatz oder einem kontinuierlich arbeitenden Durchlaufmischer nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Stanfildit/Whitlockit in einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit 19–20% P₂O₅ beträgt ca. 36%.
100 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme
112 ME Harnstoff
133 ME Kaliumsulfat
62 ME Orthophosphorsäure
100 ME Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat.
Nach Vorliegen einer homogenen Mischung wird Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ in den laufenden Mischvorgang hinzugefügt. Dabei entsteht in der ersten Phase eine Mischphase mit einer startenden Dissoziation der Reaktionsteilnehmer.
Die Grundoperationen laufen entsprechen der Gleichungen (1) bis (3) ab. Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Das Stanfildit/Whitlockit in der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme reagiert mit der Orthophosphorsäure zu Calciumhydrogendiphosphat und Wasser, das wiederum den Dissoziationsgrad erhöht, damit in der 2. Phase das nun auch dissozierte Ammoniumsulfat eine Verbindung mit dem Calciumhydrogendiphosphat eingehen kann. Es bilden sich Ammoniumphosphat und Gips. Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Produkt mit dem Messersatz oder einem kontinuierlich arbeitenden Durchlaufmischer zu Granalien in einem Kornbereich von 2,5–4 mm aufgearbeitet. Diese Granalien durchlaufen im Anschluss einen Kühler, in dem die Granalien zum einen aushärten und zum anderen auf Lagerbedingungen abgekühlt werden.
Es wird ein Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel, NPK(S)-Dünger mit folgender Wertigkeit erzielt: N = 14%, P₂O₅ = 14%, K = 14%, S = 7%.
Die Nährstoffkomponenten liegen in wasserlöslicher Form vor. Sie sind alle für die gleiche Vegetationsperiode verfügbar.
Beispiel 2:
Durchführung und Ablauf wie Beispiel 1, Änderung der Zusammensetzung. Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat und Kaliumsulfat entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, in einem Chargenmischer Typ Pflugscharmischer mit Messersatz oder einem kontinuierlich arbeitenden Durchlaufmischer nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Stanfildit/Whitlockit in einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%.
100 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme
98 ME Kaliumsulfat
62 ME Orthophosphorsäure
100 ME Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat.
Die Grundoperationen laufen entsprechen der Gleichungen (1) bis (3) ab. Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Es wird ein Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel, NPK(S)-Dünger mit folgender Wertigkeit erzielt: N = 5%, P₂O₅ = 20%, K = 15%, S = 8%
Die Nährstoffkomponenten liegen in wasserlöslicher Form vor. Sie sind alle für die gleiche Vegitationsperiode verfügbar.
Beispiel 3:
Durchführung und Ablauf wie Beispiel 1, Änderung der Zusammensetzung. Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat, Harnstoff und Kaliumsulfat entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelwellenpaddelmischer nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Stanfildit/Whitlockit in einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%. Die Reaktionsdurchführung erfolgt im kontinuierlich arbeitenden Betrieb.
80 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme
45 ME Harnstoff
52 ME Kaliumsulfat
62 ME Orthophosphorsäure
34 ME Ammoniumsulfat-Ammoniumphosphat.
Die Grundoperationen laufen entsprechen der Gleichungen (1) bis (3) ab. Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Es wird ein Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel, NPK(S)-Dünger mit folgender Wertigkeit erzielt: N = 11%, P₂O₅ = 18%, K = 11%, S = 5%
Die Nährstoffkomponenten liegen in wasserlöslicher Form vor. Sie sind alle für die gleiche Vegetationsperiode verfügbar.
Beispiel 4:
Durchführung und Ablauf wie Beispiel 1, Änderung der Zusammensetzung. Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelwellenpaddelmischer Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Stanfildit/Whitlockit in einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%. Die Reaktionsdurchführung erfolgt im kontinuierlich arbeitenden Betrieb.
100 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme
33 ME Orthophosphorsäure.
Die Grundoperationen laufen entsprechen der Gleichungen (1) ab. Nicht an diesem Reaktionsprozess beteiligte Zusatzstoffe werden als Mischung in das sich bildende Granulat homogen eingearbeitet. Es wird ein Ca-Phosphatausgangsrohstoff zur Weiterverarbeitung zu einem Dünger mit folgender Wertigkeit erzielt: P₂O₅ = 28%.
Die Phosphatnährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor. Die Reaktionsdurchführung kann sowohl als Batch, als auch in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen.
Beispiel 5:
Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, z. B. in einem Chargenmischer Typ Pflugscharmischer mit Messersatz oder einem kontinuierlich arbeitenden Durchlaufmischer nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ 100 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme und 150 ME Orthophosphorsäure zur Reaktion gebracht.
Nach Vorliegen einer homogenen Mischung wird Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ in den laufenden Mischvorgang hinzugefügt. Dabei entsteht in der ersten Phase eine Mischphase mit einer startenden Dissoziation der Reaktionsteilnehmer. Es wird ein Phosphat-Düngemittel, (Triele-Superphosphat) mit folgender Wertigkeit erzielt: P₂O₅ = 43%, Wasserlöslichkeit des Phosphors = 91%
Beispiel 6:
Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, in einem Chargenmischer Typ Pflugscharmischer mit Messersatz oder einem kontinuierlich arbeitenden Durchlaufmischer nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit Orthophosphorsäure mit einer Konzentration 60% bis 70% TS (Trockensubstanz) 100 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme, 75 ME Orthophosphorsäure und 75 ME Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Nach Vorliegen einer homogenen Mischung wird das Gemisch aus Schwefel-Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ in den laufenden Mischvorgang hinzugefügt. Dabei entsteht in der ersten Phase eine Mischphase mit einer startenden Dissoziation der Reaktionsteilnehmer. Es wird ein Phosphat-Düngemittel, (Single Superphosphat) mit folgender Wertigkeit erzielt:
P₂O₅ = 25%, Wasserlöslichkeit des Phosphors = 91%
Beispiel 7:
Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, in einem Chargenmischer Typ Pflugscharmischer mit Messersatz oder eifern kontinuierlich arbeitenden Durchlaufmischer nach folgendem Mengenansatz zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert und mit Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 60% bis 70% TS 100 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme und 67 ME Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Es wird ein Phosphat-Düngemittel, (Superphosphat) mit folgender Wertigkeit erzielt: P₂O₅ = 15%, Wasserlöslichkeit des Phosphors 50%
Beispiel 8:
Durchführung und Ablauf wie Beispiel 1, Änderung der Zusammensetzung. Bezogen auf den Anteil Stanfildit/Whitlockit in der Klärschlammasche, werden entsprechend des nachfolgend aufgeführten Verhältnisses, in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelwellenpaddelmischer Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 52,5% P₂O₅ zur Reaktion gebracht. Der Anteil Stanfildit/Whitlockit in einer Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit 18% P₂O₅ beträgt ca. 36%. Die Reaktionsdurchführung erfolgt im kontinuierlich arbeitenden Betrieb unter Beigabe von 330 ME Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme, 140 ME Orthophosphorsäure und 132 ME Ammoniumsulfat.
Die Grundoperationen laufen entsprechen der Gleichungen (1), (3) und (4) ab, nur ohne Zusatz eines Erdalkalisalzes. Es wird ein NP-Mehrnährstoffdünger Dünger mit folgender Wertigkeit erzielt: N = 5%, P₂O₅ = 23%, S = 5%.
Die Phosphatnährstoffkomponente liegt in wasserlöslicher Form vor.
Die Reaktionsdurchführung kann sowohl als Batch, als auch in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen.
Der erfindungsgemäße Phosphat- und Mehrnährstoff-Dünger ist gemäß des Herstellungsverfahrens und der eingesetzten Komponenten ein NPK(S)-Dünger und besteht in einem Hauptbestandteil aus einem Calciumphosphatträger aus einem phosphathaltigen, regenerativen Rohstoff wie Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme. Durch die Behandlung mit Orthophosphorsäure wird das im Ausgangsrohstoff nur citratlösliche Phosphat in ein wasserlösliches Phosphat umgewandelt, welches einsetzbar ist in landwirtschaftlichen Bereichen wie Garten- und Zierpflanzenbereichen und sich dadurch auszeichnet, dass das Düngemittel ein Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel, ein NPK(S)-Dünger auf Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme basierendes Stickstoffphosphat ist, welches aus einem Calciumphosphatträger regenerativen Ursprungs, aus Phosphorsäure in seinen Hauptbestandteilen besteht und im Ergebnis des Herstellungsprozesses in granulierter Form vorliegt.
Der Herstellungsprozess des NPK(S)-Mehrnährstoffdüngers ergibt sich aus dem beigefügten Blockschema, welches den Verfahrens-Herstellungsprozess des NPK(S) darstellt, dieser hergestellt auf Basis chemisch behandelter Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007048133 [0007]
DE 2820729 [0007]
DE 102007014906 [0007]
DE 10206347 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemitteln aus regenerativen phosphorhaltigen Wertstoffen, welche direkt in landwirtschaftlichen Bereichen sowie im Garten- und Zierpflanzenbereich einsetzbar sind, gekennzeichnet durch – den Einsatz von aus der Monoverbrennung von kommunalen Klärschlämmen gewonnenen Aschen, die – chemisch mit Mineralsäure, ein Phosphordüngemittel ergebend, aufgeschlossen werden und – bei Zusatz von Kalium- und/oder eines Stickstoffträgers zum Phosphatdüngemittel ein Mehrnährstoff-Düngemittel hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatanteil des Phosphat- und des Mehrnährstoff-Düngemittels bis zu 92% wasserlöslich und somit den Böden und Pflanzen direkt verfügbar ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit Orthophosphorsäure zu Calciumdihydrogenphosphat und Alkali- und Erdalkalihydrogenphosphaten umgesetzt wird und es gilt die Beziehung Ca₄Mg₅(PO₄)₆ + 12H₃PO₄·2H₂O → 4(Ca(H₂PO₄)₂ + 5Mg(H₂PO₄)₂+ 12H₂O.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit Schwefelsäure zu Calciumdihydrogenphosphat und Calciumsulfat umgesetzt wird und es gilt die Beziehung
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme mit einem Gemisch aus Orthophosphorsäure und Schwefelsäure zu Calciumdihydrogenphosphat und Calciumsulfat umgesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme Alkalisalze wie Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat zugesetzt werden, dies nach der Bedingung Ca₄Mg₅(PO₄)₆ + 12H₃PO₄·2H₂O + K₂SO₄ + 4(NH₄)₂SO₄ + 12H₂O
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen in den Zwischenschritten nach den Bedingungen 4(Ca(H₂PO₄)₂ + 5Mg(H₂PO₄)₂ + K₂SO₄ + 4(NH₄)₂SO₄ + 12H₂O zu dem Endergebnis 8NH₄H₂PO₄ + 4CaSO₄·2H₂O + 5Mg(H₂PO₄)₂ + K₂SO₄ + 4H₂O. führen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Mehrnährstoff Düngemittel Alkalimetallsalze wie Kaliumsulfat und Erdalkalimetallsalze wie Magnesiumsulfat eingebunden sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Calcium-Phosphatträger ein Stanfieldit/Whitlokid in Form von recycelter Asche aus der Monoverbrennung kommunaler Klärschlämme ist, der durch die Umwandlung unter Temperatureinwirkung größer 907°C vom Apatitanhydrit entsteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mineralsäure in Form von Orthophosphorsäure mit einer Konzentration von 45% bis 58% P₂O₅ eingesetzt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mineralsäure in Form von Orthophosphorsäure in der Konzentration 30 bis 85% H3PO4, vorzugsweise 75% eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mineralsäure in Form von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 45% bis 58% H₂SO₄ eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Kaliumsulfat ein Kaliumclorid eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat- und Mehrnährstoff-Düngemittel eine granulierte Struktur besitzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion beim Herstellungsprozess in einem geschlossenen Reaktionsgefäß im Batch- und kontinuierlich betriebenen Prozess erfolgen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des herzustellenden Düngemittels in einem Durchlaufmischer zusammengeführt und zu einer homogenen Mischung formuliert werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Düngemittel, zu Granalien, vorzugsweise in einem Kornbereich von 2,5 bis 4 mm aufgearbeitet, nachfolgend in einem Kühler aushärten und auf Lagerbedingungen abgekühlt werden.