CH697083A5

CH697083A5 - Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen.

Info

Publication number: CH697083A5
Application number: CH19872004A
Authority: CH
Inventors: Markus Franz
Original assignee: Eberhard Recycling Ag
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2008-04-30

Description

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen, wobei die in den Verbrennungsaschen enthaltenen phosphorhaltigen Verbindungen durch einen Säureaufschluss in Lösung gebracht, die Lösung gereinigt und insbesondere Eisen und Schwermetalle entfernt und aus der gereinigten Lösung Phosphate ausgefällt werden. Die Erfindung betrifft zudem eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens sowie eine Verwendung des nach dem Verfahren erhaltenen Produkts.

[0002] Phosphor ist bekanntlich ein wichtiger Nährstoff für alle lebenden Organismen. Der grösste Teil des weltweiten Phosphorverbrauchs entfällt auf Dünge- und Futtermittel.

Im Stand der Technik sind deshalb zahlreiche Verfahren bekannt geworden, mit denen Phosphor gewonnen wird.

[0003] Es sind auch Verfahren bekannt, mit denen Phosphor aus Klärschlamm und tierischen Nebenprodukten gewonnen wird. Klärschlamm und tierische Nebenprodukte enthalten grosse Mengen an Phosphor. Klärschlamm wurde bisher vorwiegend wieder auf Landwirtschaftsflächen verbracht und tierische Nebenprodukte wurden zu Fleischknochenmehl verarbeitet, das wieder an Tiere verfüttert wurde. Damit war der Phosphorkreislauf geschlossen.

[0004] Die landwirtschaftliche Klärschlammverwendung ist mittlerweile jedoch sehr umstritten.

Die Gehalte an Schwermetallen und der Nachweis von persistenten organischen Stoffen anthropogenen Ursprungs (Xenobiotika), deren ökotoxikologisches Potential teilweise unbekannt ist, hat dazu geführt, dass das Ausbringen von Klärschlamm auf Landwirtschaftsflächen verboten wird. Hinzu kommt die Gefahr der Verbreitung von Krankheitserregern (BSE-Problematik), die beim Tiermehl zu einem Verfütterungsverbot geführt hat.

[0005] Ausgelöst durch das Düngeverbot und Verfütterungsverbot werden Klärschlamm und Tiermehl heute zunehmend verbrannt. Bei der Verbrennung verbleibt der im Klärschlamm und im Tier- und insbesondere im Knochenmehl enthaltene Phosphor in der Verbrennungsasche.

[0006] Durch die WO 00/50343 ist ein Verfahren bekannt geworden, mit dem aus Verbrennungsasche Phosphorsäure gewonnen werden kann.

Bei diesem Verfahren wird die Verbrennungsasche mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Dabei entsteht Phosphorsäure, die jedoch wesentlich mit Eisen und Schwermetallen verunreinigt ist. Zum Reinigen der Phosphorsäure wird nach diesem Verfahren eine Kombination von Ionenaustauscherfiltern eingesetzt. Insbesondere wird zur Entfernung von Eisen- und Schwermetallionen ein stark saurer Kationenaustauscher verwendet. Ein wirtschaftlicher Einsatz von Ionenaustauschverfahren ist dann gegeben, wenn ein hoher Durchsatz der zu behandelnden Lösung durch einen Ionentauscherfilter möglich ist, bevor die Kapazität des Harzes erschöpft ist. Ein wirtschaftlicher Durchsatz wäre z.B. bei 1000 Liter Rohwasser pro kg Harz gegeben.

Hohe Konzentrationen an Alkali- und Erdalkaliionen in der Aufschlusslösung führen aber dazu, dass beispielsweise im Kationenaustauscherfilter keine selektive Sorption von Eisen und anderen störenden Schwermetallionen stattfindet und nur ca. 6g Eisen (III) pro Liter Harz sorbiert werden können, was 16% der gesamten Kationenaustauschkapazität entspricht. Bei einer Eisenkonzentration in der Aufschlusslösung von 3-6 g/L sind somit zur Eisenentfernung mittels Ionenaustauscher pro Liter Lösung 0.5-1 kg Harz notwendig. Der Einsatz einer derart hohen Harzmenge ist jedoch unwirtschaftlich.

Nachteilig bei einem solchen Verfahren ist auch der hohe Verbrauch an Chemikalien zur Regeneration der Ionenaustauscher.

[0007] Durch die WO 95/06 004 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem Klärschlamm zur Rückgewinnung von Metallen und Phosphor nach Zugabe von Schwefelsäure direkt extrahiert wird. Klärschlamm enthält jedoch hohe Anteile organischer Stoffe und suspendierter Feinpartikel, die die Extraktion beträchtlich stören. Aufgrund dieser Verunreinigungen findet eine Phasentrennung nur sehr langsam statt und es kommt zur Bildung einer Schaumschicht an der Phasengrenzfläche, so dass eine Trennung von wässriger und organischer Phase nicht möglich ist. Zudem müssten bei der direkten Verarbeitung von Klärschlamm sehr grosse Volumina durchgesetzt werden, was gross dimensionierte Reaktoren und Apparate zur Folge hat.

Weiterhin macht die geringe Phosphorkonzentration im Klärschlamm (ca. 1-2%) einen hohen Chemikalieneinsatz erforderlich. Beide Faktoren führen zu hohen Betriebs- und Investitionskosten für eine entsprechende Anlage.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, das eine wirtschaftlichere Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen ermöglicht.

[0009] Die Aufgabe ist bei einem gattungsgemässen Verfahren dadurch gelöst, dass die aus dem Säureaufschluss erhaltene Lösung durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion gereinigt und hierbei insbesondere Eisen entfernt wird.

Anschliessend werden aus der gereinigten Lösung Phosphate ausgefällt.

[0010] Es hat sich gezeigt, dass eine Reinigung der Aufschlusslösung insbesondere zur Eisenentfernung mit einer Flüssig-Flüssig-Extraktion sehr viel wirtschaftlicher durchgeführt werden kann als eine Reinigung durch Ionenaustauscher. Da von der Verbrennungsasche und nicht vom Klärschlamm ausgegangen wird, kann mit vergleichsweise kleinen Mengen und entsprechend einer kleiner dimensionierten Anlage gearbeitet werden. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Verbrennungsasche vor dem Säureaufschluss nicht gemahlen werden muss, was die Wirtschaftlichkeit noch weiter verbessert.

Aus der gereinigten Aufschlusslösung werden Phosphate, beispielsweise Calciumphosphat, ausgefüllt, die zur Herstellung von Phosphor und auch von Phosphatdüngern geeignet sind.

[0011] Eine besonders effiziente und wirtschaftliche Reinigung der phosphathaltigen Lösung ergibt sich dann, wenn mit einem organischen Extraktionsmittel gereinigt wird. Das Extraktionsmittel ist nach einer Weiterbildung der Erfindung ein Phosphorsäureester. Besonders geeignet sind saure Phosphorsäureester, beispielsweise Mono- und Dialkylphosphate.

[0012] Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass zur Extraktion auch Mischungen geeigneter Extraktionsmittel verwendet werden. Besonders geeignet sind Mischungen von Aminen mit Phosphorsäureestern oder Alkylphosphinoxiden.

Damit kann besonders die Regeneration des Extraktionsmittels noch effizienter durchgeführt werden.

[0013] Der Aufschluss der Verbrennungsasche erfolgt gemäss einer Weiterbildung der Erfindung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. Es hat sich gezeigt, dass der Aufschluss mit einem grossen Feststoff-Flüssigkeitsverhältnis durchgeführt werden kann. Dadurch wird das Volumen der zu reinigenden Aufschlusslösung verkleinert und die Extraktionsanlage kann kleiner dimensioniert werden.

[0014] Die Erfindung betrifft zudem eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens sowie eine Verwendung des durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Produkts.

[0015] Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der einzigen Figur näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

[0016] Für das Verfahren wird vorzugsweise Verbrennungsasche aus Schlammverbrennungsanlagen eingesetzt, in denen mechanisch entwässerter Klärschlamm mit maximal 35% Trockensubstanz in einer Wirbelschicht aus Quarzsand verbrannt wird. Neben ausschliesslicher Verbrennung von kommunalem Klärschlamm werden in diesen Anlagen auch Mischungen aus Klärschlamm und industriellen Schlämmen oder Tiermehl und Knochenmehl verbrannt.

Durch die Verbrennung werden organische Stoffe nahezu vollständig zu CO2 und H2O verbrannt, während der überwiegende Anteil der anorganischen Inhaltsstoffe (darunter auch Phosphor) in den Verbrennungsrückständen weiter konzentriert wird.

[0017] Die Verbrennungsasche wird mit Schwefelsäure in einen Aufschlussbehälter 1 gegeben und beispielsweise während 5-30 Minuten, vorzugsweise 10-15 Minuten in der Säure suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Asche zu Säure liegt im Bereich 1:2 bis 1:4, vorzugsweise etwa 1:2. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt beispielsweise 0,5-3 mol pro Liter, vorzugsweise 1-2 mol pro Liter. Anstelle der Schwefelsäure kann jedoch auch eine andere geeignete Mineralsäure verwendet werden.

[0018] Die so erhaltene Aufschlusslösung wird in einer Filtrationsvorrichtung 3 vom verbleibenden Feststoff abfiltriert.

Der Filterkuchen dieser Feststoffe wird entsorgt oder weiterverarbeitet.

[0019] Das bei der Filtration erhaltene Filtrat enthält bis zu 95% des zuvor in der Verbrennungsasche enthaltenen Phosphors. Dementsprechend betragen die PCV-Konzentrationen im Filtrat 45-60 g pro Liter. Beim Aufschluss der Verbrennungsasche gehen zudem Eisenoxyde und andere Schwermetalloxyde in Lösung. Die Eisenkonzentration im Filtrat liegt zwischen 1-8 g pro Liter. Zudem werden bis zu 100 mg pro Liter Zink und Kupfer gelöst. Die Konzentrationen von weiteren Schwermetallen, insbesondere Chrom, Nickel, Blei und Cadmium liegen zwischen 2 und 30 mg pro Liter. Das Filtrat wird in einen Filtrattank 4 gegeben. Damit aus dem Filtrat möglichst schwermetallfreies Phosphat gewonnen werden kann, muss aus dem Filtrat insbesondere das Eisen entfernt werden.

Diese Reinigung von Eisen und anderen Schwermetallen erfolgt durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer Extraktionsanlage 5. Hierbei wird das eisenhaltige Filtrat aus dem Schwefelsäureaufschluss mit einem geeigneten organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Bei diesem Vorgang wechselt ein Teil des Eisens in die organische Phase. Geeignete Extraktionsmittel sind insbesondere saure Phosphorsäureester, beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA). Vorgesehen sind auch organische Phosphorverbindungen, beispielsweise Dialkyl- oder Trialkylphosphinoxide. Geeignet sind zudem primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine zur Eisenextraktion. In einer Regenerationskolonne wird durch Zugabe von Schwefelsäure das Eisen aus der organischen Phase entfernt und als Eisensulfat gefällt.

[0020] D2EHPA kann als Extraktionsmittel unverdünnt angewendet werden.

In den meisten Fällen wird jedoch das Extraktionsmittel mit einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff verdünnt. Dadurch ist es möglich, die Viskosität und die Dichte der organischen Phase zu erniedrigen. Dies führt zu kürzeren Phasentrennzeiten.

[0021] Zudem können zur Extraktion Amine insbesondere in Mischungen mit Phosphorsäureestern oder Alkylphosphinoxiden eingesetzt werden.

[0022] Nach einer Reduktion der Eisenkonzentration im Raffinat auf <1 g pro Liter wird das Phosphat durch Zugabe von Kalkmilch in einem Behälter 7 ausgefällt. Die Ausfällung erfolgt unter Rühren mit einem Rührer 8. Die Kalkdosierung erfolgt bis zu einem pH-Wert > 10. Es bilden sich schwerlösliche Calciumphosphate, überwiegend Hydroxylapatit Ca5(OH)(PO4)3. Die ausgefällte Phosphatverbindung wird in einer Filtrationsvorrichtung 9 filtriert.

Der phosphathaltige Filterkuchen wird gegebenenfalls getrocknet. Der Filterkuchen kann zur Herstellung von Düngemitteln, aber auch als Rohstoff für die Phosphorindustrie verwendet werden.

[0023] Nachfolgend wird ein bevorzugtes Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert.

[0024] Ausgegangen wird von einer Klärschlammasche mit einer Zusammensetzung gemäss Tabelle 1. Sie wird mit einer 14%igen Schwefelsäure versetzt. Das Feststoffflüssigkeitsverhältnis beträgt etwa 1:2. Die Suspension wird 15 Minuten gerührt. Anschliessend werden die unlöslichen Bestandteile durch Filtration von der Lösung abgetrennt. Im Filtrat sind die in der Tabelle 1 aufgeführten Gehalte an Phosphat enthalten.

[0025] Das Filtrat wird anschliessend extrahiert. Hierbei wird das Filtrat mit 30 Vol.-% D2EHPA in Kerosin für 10 Minuten geschüttelt.

Anschliessend lässt man die Lösung ruhen, bis eine vollständige Phasentrennung stattgefunden hat. Die mit Eisen beladene Extraktphase wird vom Raffinat getrennt. Im Raffinat konnte die Eisenkonzentration um ca. 60% reduziert werden. Um die Eisenkonzentration weiter zu reduzieren, wird das Raffinat erneut mit Extraktionsmittel versetzt. Je nach gewünschtem Reinheitsgrad werden weniger oder mehr als vier Extraktionen durchgeführt. Nach der vierten Extraktion beträgt die Eisenkonzentration im Raffinat 0.9 g pro Liter entsprechend einer Reduktion von 76%.

[0026] Die eisenhaltige organische Phase wird mit Schwefelsäure regeneriert. Hierzu wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von 3 bis 6 mol pro Liter mit der eisenhaltigen organischen Phase gemischt, wobei die Eisenionen von der Schwefelsäure aus der organischen Phase verdrängt werden. Danach werden beide Phasen getrennt.

Die gereinigte eisenfreie Phase wird erneut zur Extraktion eingesetzt. Die saure eisensulfathaltige Lösung wird idealer Weise mit der Lauge aus der Phosphatfiltration neutralisiert.

[0027] Zum Raffinat aus der vierten Extraktionsstufe wird Kalkmilch dosiert zugegeben, bis ein pH >10 erreicht ist. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Zusammensetzung des phosphathaltigen Fällungsproduktes ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1:

Entwicklung der Gehalte von Phosphat und Schwermetallen

[0028]
<tb><sep>Asche
(g/kg)<sep>Filtrat nach Schwefelsäureaufschluss
(g/L)<sep>Raffinat nach 4-stufiger
Extraktion
(g/L)<sep>Produkt aus Phosphatfällung
(g/kg)

<tb>PO4<sep>132,4<sep>60,3<sep>60,8<sep>163,3

<tb>Fe<sep>130,1<sep>3,9<sep>0,93<sep>3,5

<tb>Zn<sep>1,2<sep>0,08<sep>0,05<sep>0,24

<tb>Cu<sep>0,48<sep>0,07<sep>0,07<sep>0,31

[0029] Das hergestellte Fällungsprodukt hat einen P2O5-Gehalt von 12,2% und einen Eisengehalt von 0,35%. Die Gehalte an Zink und Kupfer sind unter 300 ppm, der Arsengehalt ist <= 3 ppm. Aufgrund dieser Zusammensetzung ist das aus Klärschlammasche gewonnene Produkt als Rohstoff für die Herstellung von Phosphatdüngemitteln und von elementarem Phosphor geeignet. Das hergestellte Produkt eignet sich insbesondere zur Herstellung von Phosphor im elektrischen Ofen, da die hierzu erforderliche Reinheit, insbesondere ein Eisengehalt von weniger als 1% erreicht werden kann.

Bezugszeichenliste

[0030]
1 : Aufschlussbehälter
2 : Rührer
3 : Filtrationsvorrichtung
4 : Filtrattank
5 : Extraktionsanlage
6 : Regenerationsanlage
7 : Behälter
8 : Rührer
9 : Filtrationsvorrichtung

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen, wobei die in der Verbrennungsasche enthaltenen phosphorhaltigen Verbindungen durch einen Säureaufschluss in Lösung gebracht, die Lösung gereinigt und insbesondere Eisen entfernt und aus der gereinigten Lösung Phospate ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Lösung durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion gereinigt und hierbei insbesondere Eisen entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphathaltige Aufschlusslösung mit einem organischen Extraktionsmittel gereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel ein Phosphorsäureester verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein saurer Phosphorsäureester, insbesondere Mono- und Dialkylphosphat, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Aminen mit Phosphorsäurestern und organischen Phosphorverbindungen, insbesondere Alkylphosphinoxide zur Extraktion verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Eisen aus der Aufschlusslösung mit einer Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt wird, wobei die Flüssig-Flüssig-Extraktion aus einer Extraktionsstufe und einer Regenerationsstufe besteht, dass die eisenhaltige Aufschlusslösung in der Extraktionsstufe mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei Eisenionen und andere Schwermetallionen in die organische Phase übergehen, die gereinigte wässrige Phase von der organischen Phase getrennt wird, die eisenhaltige organische Phase in der Regenerationsstufe mit einer Mineralsäure in Kontakt gebracht wird, so dass Eisenionen aus der organischen Phase in die mineralsaure Phase übergehen,

wobei die eisenhaltige mineralsaure Phase von der gereinigten organischen Phase getrennt wird und die organische Phase erneut zur Extraktion verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur gereinigten Aufschlusslösung Erdalkalisalze gegeben werden, wie etwa Calcium- oder Magnesiumoxid, Calcium- oder Magnesiumhydroxid oder Calcium- oder Magnesiumchlorid, und bei einem geeigneten pH-Wert Phosphat als Calcium- oder Magnesiumphosphat gefällt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verbrennungs- und Abgasreinigungsrückstände aus Schlammverbrennungsanlagen eingesetzt werden, dass in diesen Anlagen ausschliesslich kommunale Klärschlämme oder kommunale Klärschlamme zusammen mit industriellen Schlämmen und/oder Tiermehl und/oder Knochenmehl verbrannt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Säureaufschluss mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure und einer Konzentration von 1-2 mol/Liter und einem Feststoff-Flüssigkeitsverhältnis > 1:4, vorzugsweise etwa 1:2 durchgeführt wird.

11. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese wenigstens einen Behälter (1) zum Aufschliessen der Verbrennungsasche mit einer Mineralsäure, eine Filtrationsvorrichtung (3) zum Abtrennen der nicht gelösten Rückstände und Gewinnung der phosphorhaltigen Lösung, wenigstens eine Extraktionsanlage (5) für die Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie einen Behälter (7) zur Phosphatfällung aufweist.

12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Produkts für die Herstellung von Phosphor in einem elektrischen Ofen.