DE69414580T2

DE69414580T2 - Behandlungsmethode für mindestens ein metall enthaltenden abwasserschlamm

Info

Publication number: DE69414580T2
Application number: DE69414580T
Authority: DE
Inventors: Simo Fin-90150 Oulu Jokinen; Kjell S-255 91 Helsingborg Stendahl
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-08-27
Also published as: PL313139A1; DE69414580D1; NO313004B1; FI933750A; CZ291247B6; CZ55096A3; CA2170240A1; NO960733L; AU7501294A; FI933750A0; EP0715603B1; CA2170240C; FI97288B; EP0715603A1; DK0715603T3; FI97288C; ATE173235T1; KR100341612B1; ES2126139T3; KR960703807A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasserschlamm, der mindestens ein Metall, insbesondere Eisen und gegebenenfalls Aluminium, welche aus einem Koagulierungsmittel für Abwasserbehandlung stammen, sowie Phosphor und Schwermetalle umfaßt, um das mindestens eine Metall und Phosphor rückzugewinnen und um die Schwermetalle abzusondern. Insbesondere stammt der Schlamm aus einem Abwasserreinigungsverfahren, worin Abwasser unter Verwendung von Koagulierungsmitteln, die Eisen und gegebenenfalls Aluminium enthalten, chemisch gefällt wird.
Die Beseitigung von Abwasserschlamm ist ein großes Problem in Wasserreinigungsanlagen. Zum Teil ist dies auf den Schwermetallgehalt des Schlammes zurückzuführen. Es ist schwierig, geeignete Stellen für den Abfall zu finden, und da die Anforderungen steigen, werden Mülldeponien immer teurer. Unter diesem Gesichtspunkt gewinnt die Idee der Wiederverwertung des Abwasserschlammes zunehmend an Wichtigkeit. Eine komplette Wiederverwertung von Abwasserschlamm würde beinhalten, Koagulierungsmittel (Eisen und Aluminium), einen Teil der organischen Substanzen des Schlammes, wiederzuverwerten, Phosphor rückzugewinnen und die Schwermetalle vom Schlamm abzutrennen. Bis jetzt ist eine Wiederverwertung des Schlammes nur teilweise realisiert worden. Es existieren keine Produktionsverfahren zur Abtrennung von Koagulierungschemikalien und Phosphor vom Schlamm.
Schlamm stammt aus verschiedenen Quellen des Abwasserreinigungsverfahrens, d. h. aus den Stadien der Vor-Präzipitation, gleichzeitigen Präzipitation und Nach-Präzipitation. Ein mögliches Behandlungsverfahren für den Schlamm ist, ihn zunächst auf einen Trockenfeststoffgehalt von 15 bis 25% zu entwässern und ihn dann in der Landwirtschaft zu verwenden, zu kompostieren, zu verbrennen oder den entwässerten Schlamm auf eine Mülldeponie zu transportieren.
Ein weiteres mögliches Verfahren ist, den Präzipitationsschlamm anzusäuern und die Metalle zu lösen. Unlösliche Substanzen werden durch Filtration entfernt. Die gelösten Metalle und Phosphor im Filtrat werden gefällt, und es wird ein Schlamm erhalten, der Metallschlamm genannt wird. Der Metallschlamm enthält das Eisen und Aluminium aus dem verwendeten Koagulierungsmittel und zusätzlich Phosphor und Schwermetalle. Das Verfahren kann auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, um die Ausbeute und Filtrierbarkeit, d. h. die Entwässerungseigenschaften des Schlammes zu verbessern. Der zu behandelnde Schlamm kann ein Vor- Präzipitationsschlamm, ein Schlamm der gleichzeitigen Präzipitation oder ein Nach-Präzipitationsschlamm oder ein Gemisch davon sein.
Eine zusätzliche Alternative für die Behandlung des Schlammes ist die Hydrolyse, wobei hier bezweckt wird, das organische Material des Schlammes zu kurzkettigen Verbindungen zu hydrolysieren, die in den späteren Stufen des Abwasserbehandlungsverfahrens verwendet werden, insbesondere als Kohlenstoffquelle in der Denitrifizierungsstufe. Während der Hydrolyse lösen sich die Metalle des Rohschlammes in der Hydrolysatlösung. Bei der sogenannten thermischen Säurehydrolyse beträgt die Temperatur 150 bis 160ºC und der pH-Wert < 2, bevorzugt 1 bis 1,5. Nach der Hydrolyse wird der unlösliche Teil, d. h. der organische Schlamm, vom Schlamm, der hauptsächlich unlösliche organische und teilweise anorganische Materialien, z. B. Fasern und Silikatmineralien, enthält, abgetrennt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird unter Verwendung einer Base über das neutrale Niveau hinaus erhöht, so daß die gelösten Metalle als Hydroxide und Phosphate ausfallen. Der gefällte Schlamm, d. h. der Metallschlamm, wird dann abgetrennt. Der Metallschlamm enthält Eisen und Aluminium sowie ebenfalls Phospher und Schwermetalle.
Weder Ansäuerung noch Hydrolyse des Schlammes wird allgemein bei der Abwasserreinigung verwendet. Ein Grund ist die schlechte Rentabilität. Ein zusätzliches Problem ist der Metallschlamm, der keine Verwendung hat. Der Metallschlamm enthält Schwermetalle, wodurch der Schlamm für die Umwelt einen gefährlichen Abfall darstellt.
Der Metallschlamm kann in Schwefelsäure oder gegebenenfalls in Salzsäure gelöst werden, und die unlöslichen Substanzen können filtriert werden. Die saure Filtratlösung enthält die Koagulierungsmittel, Phosphor und Schwermetalle. Sie kann nicht wiederverwertet oder als solche in anderer Weise verwendet werden, und es existieren keine Verfahren, um die Elemente zu trennen.
Lösungsmittelextraktion, d. h. Flüssig-Flüssig-Extraktion, ist eine wohlbekannte Methode, verschiedene Elemente voneinander zu trennen, und kann im Prinzip verwendet werden, um die besagten Elemente zu trennen. Es bestehen jedoch Schwierigkeiten bei der Anwendung der Extraktion auf den angesäuerten Metallschlamm der obigen Art oder auf jedweden anderen angesäuerten Abwasserschlamm. Die saure Lösung, die durch Auslaugen von Abwasserschlamm mit Schwefelsäure erhalten wird, enthält nicht nur gelöste Metalle, sondern auch unlösliche feine Feststoffpartikel, Kolloidkomponenten, Huminsäuren usw. Diese Verunreingungen umfassen einen unerwünschten organischen Rückstand ("crud" = Verunreinigung), der sich höchst ungünstig auf die Extraktion auswirkt. Er verlangsamt Massentransfer und Phasentrennung. Diese Substanz sammelt sich bei der Phasentrennung, nachdem sie die organischen und wässrigen Phasen berührt hat, als separate Schicht zwischen den Phasen. Das Vorhandensein dieses unlöslichen Rückstands hat daher verhindert, daß Extraktionsverfahren zur Rückgewinnung von Eisen und Aluminium aus angesäuertem Abwasserschlamm genutzt werden konnten.
Cornwell und Zoltek (J. Water Pollut. Control Fed., Band 49, Seiten 600-612) stellten ein Extraktionsverfahren zur Rückgewinnung von Aluminium aus einem Schlamm vor, der Aluminium als Aluminiumhydroxid enthielt. Das Extraktionslösungsmittel ist ein Gemisch aus Monoethylhexylphosphat (MEHPA) und Di-(2-ethylhexyl)phosphat (DEHPA). Ein Verfahren, welches Lösungsmittelextraktion mitorganischen Extraktionsmitteln zum Entfernen von Eisen aus wässrigen sauren Lösungen verwendet, wurde in der Patentveröffentlichung EP 58148 vorgeschlagen. Das Ziel dieses Verfahrens war, durch die Extraktion von Eisenionen in ein organisches Lösungsmittel reine Säure zurückzugewinnen. Die für die selektive Rückgewinnung von gelöstem Eisen und Aluminium verwendete Lösungsmittelextraktion kann mit einem geeigneten Lösungsmittel effizient Eisen und Aluminium von Schwermetallen trennen.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem das Schlammproblem in einer Abwasserreinigungsanlage überwunden werden kann. Die Hauptaufgabe ist, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Eisen, Aluminium und Phosphor eines Metallschlammes rückgewonnen werden können. Eisen und Aluminium können beim Reinigungsverfahren wiederverwertet werden, Phosphor kann z. B. als Düngemittel verwendet werden, und gleichzeitig kann der Schwermetalle enthaltende Schlamm abgetrennt und einfacher beseitigt werden. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, und somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Abwasserschlamm bereit, welcher mindestens ein Metall, welches aus einem Abwasserbehandlungs-Koagulierungsmittel stammt, sowie Phosphor und Schwermetalle umfaßt, um das besagte mindestens eine Metall und Phosphor rückzugewinnen, und um die besagten Schwermetalle abzutrennen, wobei das mindestens eine Metall Eisen und Aluminium oder Eisen umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:
Ansäuern des Abwasserschlammes, um im Schlamm enthaltene Metalle zu lösen;
Unterziehen des angesäuerten Abwasserschlammes einer Flüssig-Flüssig- Extraktion zur Rückgewinnung mindestens eines Teils des mindestens einen Metalles;
Behandeln des Raffinats der Extraktion in einer ersten Fällungsstufe mit geeigneten Chemikalien zur Fällung von Schwermetallen, und anschließend Absondern des Fällungsproduktes, so daß eine Lösung mit einem verringerten Schwermetallgehalt verbleibt; und
Behandeln der Lösung mit einem verringerten Schwermetallgehalt in einer zweiten Fällungsstufe mit geeigneten Chemikalien zur Fällung von Phosphor und anschließend Rückgewinnung des gefällten Phosphors.
Bevorzugt umfaßt der mit der Methode der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Abwasserschlamm Metallschlamm, der erhalten wird, indem Abwasserschlamm aus einer Abwasserreinigungsanlage einer Säurebehandlung unterzogen wird, gefolgt von der Fällung des Metallschlammes von dem Filtrat. Das Verfahren der Erfindung stellt eine bedeutende Verbesserung dar im Vergleich mit der herkömmlichen Praxis auf diesem Gebiet und bietet eine Langzeitlösung für die Verwertung von Abwasserschlamm. Die Erfindung macht die Verwertung des gefällten Metallschlammes möglich. Aus dem Metallschlamm können Phosphate und Rohmaterialien für Koagulierungschemikalien hergestellt werden. Darüber hinaus können Schwermetalle abgetrennt werden, so daß sie die Umwelt nicht schädigen. Das Verfahren verbessert die Rentabilität von Schlammansäuerung oder - hydrolyse. Bei dem Verfahren der Erfindung werden Fe und Al als Lösung rückgewonnen, welche zum Koagulieren verwendet werden kann. Phosphor wird als Calciumphosphat oder Magnesiumammoniumphosphat gefällt, die beispielsweise in Düngemitteln verwendet werden können.
Schwermetalle des Metallschlammes werden durch Fällung abgetrennt. Die Menge an Schwermetalle enthaltendem gefälltem Schlamm ist so klein, daß das Abladen des Schlammes auf Mülldeponien einfacher ist und keine Umweltschädigung darstellt.
Die angesäuerte Schlammlösung kann erfindungsgemäß mit einem Oxidationsmittel, wie etwa einer starken Lösung von Wasserstoffperoxid, vor der Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe behandelt werden, um die organischen Substanzen der Schlammlösung in eine Form zu überführen, die keine ungünstigen Auswirkungen auf die Extraktion hat, und um das zweiwertige Eisen der Schlammlösung zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren. Wenn Wasserstoffperoxid zu einem Schlamm mit zweiwertigem Eisen und organischen Verbindungen zugegeben wird, bildet sich ein sogenanntes Fenton-Reagenz. Dies bedeutet, daß zweiwertiges Eisen und Wasserstoffperoxid Hydroxylradikale bilden, die als sehr starke Oxidationsmittel fungieren, indem sie in der Lage sind, die gewünschte Wirkung auf die organischen Verbindungen zu haben. Als Alternative sind Sauerstoff, Ozon, Kaliumpermanganat, Lösung von Kaliumdichromat, Chlor und Chlordioxid weitere Oxidationsmittel. Nach dieser Behandlung kann die Lösung filtriert werden, und die Filtratlösung wird dann in die Flüssig-Flüssig- Extraktionsstufe überführt.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, das organische Material zu entfernen, so daß der Abwasserschlamm vor der Ansäuerung bei einer Temperatur von 300ºC oder darüber calciniert wird, wobei organisches Material verbrennt. Die Calcinierung soll in einer Atmosphäre mit einem Überschuß an Sauerstoff durchgeführt werden. In diesem Fall ist keine Oxidation erforderlich.
Die Flüssig-Flüssig-Exktrationsstufe umfaßt eine Extraktionsstufe und eine Austreibungsstufe. In der Extraktionsstufe wird der besagte Abwasserschlamm mit einer Extraktionslösung in Kontakt gebracht, die mit Wasser nicht mischbar ist, so daß eine wässrige Phase, d. h. ein Raffinat und eine organische Phase gebildet werden, wobei die organische Phase Ionen des Metalles enthält. Das Raffinat wird von der organischen Phase getrennt. In der Austreibungsstufe wird die organische Phase mit einer sauren wässrigen Austreibungslösung in Kontakt gebracht, um eine wässrige Phase und eine organische Phase zu bilden. Die wässrige Phase, die die erwünschten Metallionen enthält, wird von der organischen Phase getrennt.
Die Extraktionslösung enthält ein organisches Phosphat, ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls einen langkettigen Alkohol. Das organische Phosphat ist vorteilhafterweise ein Alkylphosphat, wie etwa ein Monoalkylphosphat, z. B. ein Mono-(2-ethylhexyl)phosphat (MEHPA), Dialkylphosphat, z. B. Di-(2-ethylhexyl)phosphat (DEHPA), oder Trialkylphosphat, z. B. Tributylphosphat, oder ein Gemisch davon, z. B. ein Gemisch von MEHPA und DEHPA (MDEHPA). Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ein Lösungsmittel aus langkettigen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Kerosin. Der langkettige Alkohol kann z. B. 2-Octanol sein.
Die Austreibungslösung besteht bevorzugt aus Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Austreibung kann auch unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden, welches durch die Verwendung einer Austreibungslösung bewirkt wird, die Schwefelsäure enthält, die durch das Hindurchblasen von Schwefeldioxid durch Wasser oder verdünnte Schwefelsäure erhalten wird.
Es ist erfindungsgemäß möglich, das Raffinat der Extraktion vor der ersten Präzipitation einer Behandlung mit einem Alkalihydroxid zu unterziehen, um einen weiteren Teil des Eisens und gegebenenfalls Aluminiums als Phosphate auszufällen, und anschließend das Phosphatfällungsprodukt abzutrennen. Das Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, wird bevorzugt in einer solchen Menge hinzugefügt, daß der pH-Wert auf einen Wert zwischen 2 und 4 erhöht wird. Das abgetrennte Phosphatfällungsprodukt kann mit einem Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, behandelt werden, wobei ein unlösliches Eisenhydroxid und eine Lösung gebildet werden, die lösliches Alkaliphosphat und gegebenenfalls Aluminiumhydroxid umfaßt. Diese Lösung kann in die erste oder zweite Präzipitationsstufe eingeführt werden.
Gemäß der Erfindung wird das saure Raffinat in einer ersten Präzipitationsstufe mit einem Schwermetallbindemittel behandelt, wie etwa Schwefelwasserstoff oder Sulfid, z. B. Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid oder Eisen(II)sulfid, bei einem geeigneten pH-Wert zur Fällung von Schwermetallen und Eisen und bei dem Aluminium als Hydroxid oder Phosphat ausgefällt werden kann. Das Präzipitat wird abgetrennt und die erhaltene wässrige Lösung in einer zweiten Präzipitationsstufe mit einem Reagenz behandelt, das Phosphor ausfällt, wie etwa Calcium- oder Magnesiumoxid, Calcium- oder Magnesiumhydroxid oder Calcium- oder Magnesiumchlorid, bei einem geeigneten pH-Wert zur Fällung von Phosphor als Phosphat, wie etwa Calcium- oder Magnesiumphosphat. In Gegenwart von Ammoniak kann der Phosphor speziell als MgNH&sub4;PO&sub4; (MAP) ausgefällt werden. Dies stellt eine Möglichkeit bereit, um Ammoniak aus der Lösung zu entfernen. Ein Teil des in dieser Präzipitation verwendeten Mg's kann auch aus dem Abwasserschlamm stammen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin eine dritte Präzipitationsstufe umfassen, worin Aluminium als Aluminiumhydroxid ausgefällt wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird das saure Raffinat in der ersten Präzipitationsstufe mit Natriumsulfid behandelt, wobei der pH-Wert unter Verwendung von Natriumhydroxid, MgO oder Mg(OH)&sub2; oder Ammoniak auf einen Wert zwischen 5 bis 8 eingestellt wird, um Schwermetalle und Eisen, die durch die erste Extraktionsstufe hindurchgekommen sind, und gegebenenfalls Aluminium auszufällen. Das Präzipitat wird abgetrennt und die erhaltene wässrige Lösung wird in einer zweiten Präzipitationsstufe mit einer Calcium- oder Magnesiumverbindung, wie etwa Calciumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumchlorid, behandelt, wobei gegebenenfalls der pH-Wert zur Ausfällung von Calciumphosphat oder Magnesiumammoniumphosphat eingestellt wird, und das erhaltene Präzipitat wird abgetrennt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das saure Raffinat in der ersten Präzipitationsstufe mit einem S²&supmin;- oder HS&supmin;- enthaltenden Reagenz behandelt und gleichzeitig mit der Sulfidzugabe der pH- Wert auf einen Wert von ungefähr 6 bis 7 erhöht unter Verwendung einer Base, wie etwa Natriumhydroxid, um Schwermetalle und Eisen und gegebenenfalls Aluminium auszufällen. Dann wird der pH-Wert auf einen Wert von über 9 eingestellt, bevorzugt ungefähr 12, unter Verwendung von Natriumhydroxid, wobei das gegebenenfalls ausgefällte Aluminium wieder gelöst wird. Das Schwermetalle enthaltende Präzipitat wird dann abgetrennt. Die Phosphor und Aluminium enthaltende wässrige Lösung wird in einer zweiten Präzipitationsstufe mit Calciumchlorid zur Fällung von Calciumphosphat behandelt. Das erhaltene Präzipitat wird abgetrennt. Die Aluminium enthaltende wässrige Lösung wird in einem dritten Präzipitationsschritt mit einer sauren Verbindung, wie etwa Schwefelsäure, behandelt, um Aluminiumhydroxid auszufällen, und das erhaltene Präzipitat wird abgetrennt.
Eine Modifizierung der obigen Ausführungsform, die für das Entfernen von gegebenenfalls vorhandenem Cr aus dem Raffinat besonders geeignet ist, ist wie folgt. In der ersten Präzipitationsstufe wird der pH-Wert des sauren Raffinats unter Verwendung von Natriumhydroxid auf einen Wert von ungefähr 3 bis 4 eingestellt, und anschließend wird das Raffinat mit Natriumsulfid behandelt, um einige der Schwermetalle und Eisenrückstände und gegebenenfalls kleinere Mengen von Aluminium auszufällen. Das Fällungsprodukt, welches ebenfalls Cr als Chromphosphat enthält, wird abgetrennt, wonach der pH-Wert unter Verwendung von Natriumhydroxid auf einen Wert von ungefähr 12 und darüber eingestellt wird. Das gegebenenfalls gebildete Präzipitat wird abgetrennt. Dieses Präzipitat enthält ebenfalls Schwermetalle. Eine wässrige Lösung, die Al und PO&sub4; enthält, wird in einer zweiten Präzipitationsstufe mit Calciumchlorid behandelt, um Calciumphosphat auszufällen. Das Fällungsprodukt wird abgetrennt und die erhaltene wässrige Lösung wird in einer dritten Präzipitationsstufe mit Schwefelsäure behandelt, um Aluminiumhydroxid abzutrennen, und das erhaltene Präzipitat wird abgetrennt. Die zwei Präzipitate, die Schwermetalle enthalten, werden zur Beseitigung zusammengefaßt.
Das Verfahren der Erfindung löst teilweise das Schlammproblem in einer Abwasserreinigungsanlage, indem es die Verwendbarkeit des festen Schlammes aus dem Abwasserreinigungsverfahren verbessert. Dies ist auf mehrere Faktoren zurückzuführen. Erstens nimmt die Menge an festem Material ab. Es gibt weniger Schwermetalle im Schlamm, wodurch er bessere Verwendungsmöglichkeiten für landwirtschaftliche Anwendungen aufweist, und die Verbrennung ist sicherer. Der Brennwert der Trockenfeststoffe ist höher, und die Menge der zurückbleibenden Asche ist geringer. Zusätzlich ist der Schwermetallgehalt der Asche geringer. Da der augefällte Schlamm, der die Schwermetalle enthält, ein relativ kleines Volumen aufweist, kann er auf kontrollierte Weise beseitigt werden, ohne die Umwelt zu schädigen.
Die Erfindung wird durch das Folgende detaillierter beschrieben, indem auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird, wobei
Fig. 1 einen Ansäuerungsprozeß des ausgefällten Schlammes als Blockdiagramm zeigt,
Fig. 2 ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Behandlung eines Metallschlammes, der aus Abwasserschlamm erhalten wurde, als Blockdiagramm zeigt,
Fig. 3 ein zweites erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren zeigt,
Fig. 4 ein drittes erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren zeigt und
Fig. 5 ein viertes erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren zeigt.
Fig. 1 zeigt als Diagramm die Verarbeitung eines Schlammes aus einer Wasserbehandlungsanlage. Die Metalle im Schlamm lösen sich in der Lösung während der Ansäuerung. Der unlösliche Anteil, d. h. der organische Schlamm, wird [vom] organischen Schlamm, der hauptsächlich Fasern und gegebenenfalls unlösliche Silikatmineralien enthält, abgetrennt. Zur Neutralisierung der Lösung und zur Fällung der Metalle wird z. B. Kalk zur Lösung hinzugegeben. Während der Separationsstufe, welche auf die Neutralisationsstufe folgt, wird der Metallschlamm abgetrennt. Das Filtrat wird in weitere Stufen des Abwasserbehandlungsverfahrens überführt.
Gemäß Fig. 2 wird der Metallschlamm in Schwefelsäure oder gegebenenfalls in Salzsäure in der Auflösungsstufe gelöst, und unlösliche Substanzen werden durch Filtration in der Filtrationsstufe abgetrennt.
Die aus der Filtration erhaltene Lösung (Filtrat) wird in die Extraktionsstufe eingebracht. Aus der sauren Lösung wurde beispielsweise der folgende Inhalt analysiert: Fe (max. 6%), sowohl Eisen(III) als auch Eisen(II), Aluminium (max. 1%), Ca (max. 1000 ppm), Mg (max. 100 ppm), Pb (max. 100 ppm), Cu, Ti, Cd etc. Der Anteil der Metalle in der Lösung kann variieren, wenn Al als Koagulierungsmittel verwendet wurde. Die Zusammensetzung variiert ebenfalls, je nachdem welche neutralisierende Base zur Fällung des ursprünglichen Metallschlammes verwendet wurde. Das Extraktionsmittel ist ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Verbindungen, wobei das Verdünnungsmittel für das wirksame Mittel, wie etwa Alkylphosphat, ein geradkettiger Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, ist und, falls notwendig, eine zusätzliche Verbindung, wie etwa ein langer geradkettiger Alkohol, um die Phasentrennung zu verstärken. Vor der Extraktionsstufe kann die Lösung mit einem Oxidationsmittel behandelt werden, welches Eisen zu Fe³&spplus; oxidiert und organische Substanzen zu einer solchen Form oxidiert, daß sie die Extraktion nicht behindern. Starkes H&sub2;O&sub2; kann bevorzugt als Oxidationsmittel verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, das Oxidationsmittel vor der Filtrationsstufe hinzuzugeben.
In der Extraktionsstufe wird die saure Lösung mit der oben erwähnten organischen Lösung in Kontakt gebracht, worauf dreiwertiges Eisen und teilweise auch Aluminium von der sauren Lösung in die organische Lösung übergehen. Die Extraktion wird bevorzugt bei einem konstanten pH-Wert durchgeführt, da die Extraktionseffizienz mit fallendem pH-Wert abnimmt. Der pH-Wert kann beispielsweise unter Verwendung von Alkalihydroxid oder Salmiakgeist eingestellt werden. Nach der Extraktion werden die organische Phase und die wässrige Phase getrennt, und die erhaltene Extraktlösung, welche das Eisen und Aluminium enthält, wird beispielsweise mit starker Salzsäure in Kontakt gebracht, wobei dreiwertiges Eisen und Aluminium wiederum in die saure Lösung übergehen. Diese Reextraktion oder Austreibung kann ebenfalls unter Verwendung von Schwefelsäure durchgeführt werden, wobei dreiwertiges Eisen zu seiner zweiwertigen Form reduziert wird, welche weniger dazu neigt, in der organischen Lösung zu verbleiben. Das organische Lösungsmittel, welches frei von Metallen ist, kann in das Verfahren rückgeführt werden (recycled). Die aus der Reextraktion erhaltene saure Lösung, d. h. das Raffinat der Austreibung, enthält Eisen und Aluminium und kann zur Herstellung von Koagulierungsmitteln weiterverwendet werden. Im allgemeinen enthält die Misch/Absetzbehälter-Vorrichtung mehrere Äquilibriumstufen mit Gegen- oder Kreuzstrom der Phasen.
Die saure Lösung (pH 0,5 bis 1), die aus der Extraktionsstufe erhalten wurde, oder das Raffinat der Extraktion enthält hauptsächlich Phosphor aber auch einiges nicht extrahiertes Eisen, Aluminium und Schwermetalle. Vor einer weiteren Behandlung muß dieses Raffinat von organischen Rückständen gereinigt werden, z. B. durch die Verwendung von Aktivkohle.
Gemäß Fig. 2 werden Sulfide, wie etwa NaHS, Na&sub2;S, FeS oder H&sub2;S zur Fällung von Metallen zu der Lösung hinzugegeben. Weitere bekannte Schwermetallbinder können ebenfalls verwendet werden. Der pH-Wert der Lösung wird auf einen Bereich von ungefähr 3 bis 4 eingestellt, um Fällung zu ermöglichen. Für die pH-Regulierung kann beispielsweise NaOH verwendet werden. Da jedes Schwermetall bei einem spezifischen pH-Wert ausfällt, wird die Zugabe von Sulfiden gleichzeitig mit der Erhöhung des pH-Werts von 3 bis 4 auf 6 bis 7 durchgeführt, um die Ausfällung von allen Schwermetallkomponenten zu erlauben. Das aus der Extraktionsstufe verbleibende Eisen und Aluminium fällt als Phosphat aus zusammen mit Schwermetallen, die als Sulfide und/oder Hydroxide und/oder Phosphate ausfallen. Nach der Fällung wird der pH-Wert wieder auf über 9 erhöht, bevorzugt auf ungefähr 12, indem NaOH zugegeben wird, so daß die einzigen löslichen Komponenten, die in der Lösung verbleiben, Aluminium und Phosphor sind, während andere Metalle in unlöslicher Form verbleiben. Mit anderen Worten löst sich das Al-Phosphat, welches in einer früheren Stufe ausfiel, wenn der pH-Wert erhöht wird.
In der Filtrationsstufe, welche auf die Fällung der Schwermetalle folgt, wird das Fällungsprodukt von der flüssigen Phase getrennt, welche dann hauptsächlich Phosphat und Natriumaluminat enthält. Der letzte Rückstand von Eisen wird in dieser Stufe zusammen mit dem Fällungsprodukt abgetrennt. In der Phosphorfällungsstufe wird CaCl&sub2; zu der filtrierten Lösung hinzugegeben, um Phosphor als Calciumphosphat auszufällen, welches in der anschließenden Filtrationsstufe filtriert wird. Das verbleibende Filtrat enthält lösliches Aluminium, welches durch die Senkung des pH-Werts der Lösung auf einen Bereich von 7 bis 8, z. B. unter Verwendung von H&sub2;SO&sub4;, als Aluminiumhydroxid ausfällt.
Gemäß einer zweiten Methode, die in Fig. 3 dargestellt ist, wird die Ausfällung von Schwermetallen bei einem pH-Wert von ungefähr 5 bis 8 unter Verwendung von Na&sub2;S und NH&sub4;OH für die pH-Regelung durchgeführt. Schwermetalle und nicht extrahiertes Fe und Al fallen als Sulfide und Phosphate aus. Das Fällungsprodukt wird abgetrennt, wonach Mg als MgCl&sub2;, MgO oder Mg(OH)&sub2; zugegeben wird und der pH-Wert gegebenenfalls unter Verwendung von NH&sub4;OH auf ein Niveau von 8 bis 9 erhöht wird. Der Phosphor in der Lösung fällt als MgNH&sub4;PO&sub4; aus, welches als Rohmaterial für Düngemittel verwendet werden kann. Die Menge an den oben genannten Mg- und NH&sub4;- Chemikalien wird so im Verhältnis eingestellt, daß sie mit der Menge an auszufällendem PO&sub4; in einem stöchiometrischen Verhältnis stehen. Bevorzugt besteht ein kleiner Überschuß an Mg.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Schwermetallfällung bei einem pH-Wert von ungefähr 4 unter Verwendung von Na&sub2;S und NH&sub4;OH für die pH-Regelung durchgeführt. Schwermetalle fallen als Sulfide und/oder Hydroxide und/oder Phosphate aus. Anschließend wird MgO zu der Lösung hinzugegeben und der pH-Wert auf 5 bis 6 erhöht, wobei Aluminium und Chrom als Phosphat und/oder Hydroxid ausfallen. Das Fällungsprodukt wird abgetrennt, wonach weiteres MgO und NH&sub4;OH zu der Lösung hinzugegeben werden, so daß der pH-Wert ungefähr 9 beträgt, wobei Phosphor als MgNH&sub4;PO&sub4; ausfällt.
Eine mögliche Vorgehensweise ist, zunächst die Schwermetalle bei pH 4 auf die oben beschriebene Weise auszufällen, wonach Aluminium und Chrom bei pH 5 bis 6 ausgefällt werden, und dann eine Filtration durchgeführt wird.
Nach der Extraktions/Austreibungsstufe enthält die Raffinatlösung immer einiges Fe und Al (siehe Tabelle 2 in Beispiel 5), welche eine gleiche Anzahl an Mol Phosphor binden. Beispielsweise bindet die in Tabelle 2 in Beispiel 5 angegebene Eisenmenge eine große Menge an P aus der Raffinatlösung. Daher müssen Fe und Al entfernt werden. Wenn der pH-Wert der Lösung erhöht wird, fallen FePO&sub4; und AlPO&sub4; aus, und der Phosphor wird abgegeben. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, mit dem Problem des verbleibenden Fe und Al in der Raffinatlösung umzugehen.
Das erste Verfahren ist in Fig. 2 dargestellt. Nach der Extraktions/Austreibungsstufe fallen das verbleibende Fe und Al zunächst als Phosphate aus zusammen mit den Schwermetallen. Durch das Erhöhen des pH-Wertes mit NaOH auf ungefähr 12 löst sich AlPO&sub4; wieder. Im Gegensatz hierzu wird Eisen(III)phosphat in ein unlösliches Eisen(III)hydroxid umgewandelt, welches zusammen mit dem Schwermetallfällungsprodukt entfernt wird, und das PO&sub4;³&supmin; des Eisen(III)phosphats wird gelöst.
Eine zweite Methode ist in Fig. 3 dargestellt. In diesem Fall werden Fe und Al zusammen mit den Schwermetallen als Phosphate ausgefällt. Außer dem Abtrennen des in der Raffinatlösung verbleibenden Fe und Al wird eine gleiche Molanzahl P ebenfalls abgetrennt.
Eine dritte Methode für die Behandlung des verbleibenden Fe und Al ist in Fig. 4 dargestellt. In diesem Fall wird nach der Extraktion/Austreibung eine zusätzliche Fällungsstufe durchgeführt. Der pH-Wert wird mit NaOH auf ungefähr 3 erhöht. Der pH-Wert kann im Bereich von 2 bis 4 variieren. Bei diesem pH-Wert fallen Eisen(111)phosphat, FePO&sub4; und gegebenenfalls AlPO&sub4; mit guter Ausbeute aus. Dieses Fällungsprodukt wird dann durch Filtration abgetrennt. Das Fällungsprodukt kann als solches verwendet werden, oder es kann wieder in die Auflösungsstufe eingeführt werden. Die von Fe und Al freie Filtratlösung wird in gleicher Weise wie im Verfahren von Fig. 3 behandelt. Wenn das FePO&sub4; Fällungsprodukt wieder in die Auflösungsstufe rückgeführt wird, ist der Nachteil dieser Methode, daß das Recycling zu einer Zunahme des P-Gehaltes der Extraktionslösung führt. Dies ist nicht wünschenswert. Es wäre wünschenswerter, nur das Fe des FePO&sub4; in die Auflösungsstufe wieder einzubringen und das PO&sub4; des FePO&sub4; im Verfahren weiterzuführen.
Eine vierte Methode ist in Fig. 5 dargestellt. In diesem Fall fallen Fe und Al als FePO&sub4; und AlPO&sub4; aus, welche durch Filtration abgetrennt werden. Anschließend wird das Phosphatfällungsprodukt mit NaOH bei leichter Erwärmung (60ºC) der Lösung gelöst. Eisen(III)phosphat wird gelöst, und es bilden sich lösliches Natriumphosphat und unlösliches Fe(OH)&sub3;. Aluminiumphosphat wird vollständig gelöst. Nach der Abtrennung wird das Eisen(III)hydroxidfällungsprodukt wieder an den Anfang des Verfahrens eingeführt, und die Aluminium enthaltende Natriumphosphatlösung wird in eine anschließende Verfahrensstufe eingeführt, d. h. in die Stufe, wo Schwermetalle ausgefällt werden, oder sogar in die Stufe der Phosphatfällung. Eine weitere mögliche Verfahrensvariante besteht darin, das Natriumphosphat aus der Lösung auszufällen und als solches als Reinigungsmittelphosphat zu verwenden.
Anstatt das Eisen(III)hydroxidfällungsprodukt wieder am Anfang des Verfahrens einzuführen, besteht eine weitere interessante Möglichkeit. Man läßt das Eisen(III)hydroxid trocknen und gibt es dann zu dem Raffinat der Austreibungsstufe hinzu, d. h. zur wässrigen Phase. Das zugegebene Eisen(III)hydroxid trägt auf zwei Arten und Weisen etwas bei: Erstens neutralisiert es die freie Säure des Raffinats und zweitens erhöht es den relativ geringen Fe-Gehalt der Raffinatlösung. Es sollte festgestellt werden, daß in dem Verfahren von Fig. 5 die zum Auflösen des FePO&sub4; Fällungsproduktes verwendete Menge an NaOH die Menge an NaOH verringert, die zur Ausfällung der Schwermetalle benötigt wird. Dies bedeutet, daß im Verfahren von Fig. 5 im Vergleich mit dem Verfahren von Fig. 4 oder Fig. 3 kein zusätzliches NaOH erforderlich ist. Darüber hinaus entsteht keine Zunahme des P-Gehaltes der Extraktionslösung, da an Fe gebundener Phosphor nicht wieder an den Anfang des Verfahrens eingebracht wird, sondern der lösliche Phosphor im Verfahren weitergeführt wird. Das Verfahren der Erfindung weist mehrere Alternativen für die Art und Weise der Durchführung auf. Eine interessante Alternative, welches die Rückgewinnung von Nährstoffen, d. h. Phosphor und Ammoniak, aus dem Abwasser beträchtlich verbessert, besteht darin, daß der Metallschlamm durch Neutralisieren des sauren Hydrolysats mit einer Mg- Verbindung gebildet wird. Dies hat die Wirkung, daß MgNH&sub4;PO&sub4;.6H&sub2;O (Struvit) in den Metallschlamm ausfällt, wobei der Gehalt an Ammoniak im Hydrolysat reduziert wird. Wenn Mg-Verbindungen und gegebenenfalls Ammoniak in geeigneter Weise in allen pH-Einstellungen des Verfahrens verwendet werden, so daß die Anzahl an Mol Ammoniak gleich der Anzahl an Mol Phosphor ist, entsprechend den Molverhältnissen in MgNH&sub4;PO&sub4;, dann wird nach der endgültigen Fällung von MgNH&sub4;PO&sub4; kein Ammoniak übrig sein, und es braucht keines in das Abwasserverfahren wiedereingeführt zu werden. Somit sind alle Nährstoffe rückgewonnen worden. Wenn nur Mg-Verbindungen bei der pH- Einstellung verwendet wurden, enthält die verbleibende Filtratlösung hauptsächlich MgSO&sub4;, welches durch Verdampfen abgetrennt werden kann, und es wird ein Produkt von kommerziellem Wert erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung weiter mit Hilfe von Beispielen erklärt werden.

BEISPIEL 1

Es wurde durch Auslaugen eines Metall enthaltenden Abwasserschlammes mit verdünnter H&sub2;SO&sub4; und Filtration zum Entfernen von Gips bei ungefähr pH 1 eine Lösung erhalten. Die Dichte der Lösung war 1080 kg/m³, und sie enthielt 0,6% Fe²&spplus;, 1,8% Fe³&spplus;, 0,21% Al.
H&sub2;O&sub2; (10 ml) wurde über 60 Minuten in einer gerührten Zelle zu der obigen Lösung (120 ml) hinzugegeben. Während der Zugabe von H&sub2;O&sub2; wurde die Temperatur von 20ºC auf 55ºC erhöht, Die Lösung wurde noch einmal durch einen Fullererdenfilter gefiltert, dessen Bettdicke 10 mm betrug. Die Filtratlösung (60 ml) wurde mit einem organischen Extraktionslösungsmittel (180 ml) in Kontakt gebracht, so daß das Phasenverhältnis von organisch/wässrig = 3/1 betrug. Das organische Lösungsmittel bestand aus 22,5% MDEHPA, 67,5% Kerosin und 10% 2-Octanol. MDEHPA enthielt 45 % MEHPA und 55% DEHPA. Nach 20 Minuten Mischen wurde das Gemisch zur Phasentrennung in einen Separationstrichter eingebracht. Die organische Phase wurde von der wässrigen Phase sehr rasch abgetrennt, in 10 bis 15 Sekunden. Zwischen den Phasen wurden praktisch keine Verunreinigungen (crud) entdeckt. Die Effizienz der Extraktion ist in Tabelle 1a dargestellt.

Tabelle 1a

Relative Mengen von Metallkomponenten, die von der wässrigen Phase in das Extraktionsmittel übergingen, d. h. die Effizienz der Extraktion (%)

Komponente Effizienz
Fe Gesamt 96,4%
Al 21,3%
25 ml des Fe und Al enthaltenden organischen Extraktes wurde mit 6 M HCl in einer gerührten Zelle für 20 Minuten in Kontakt gebracht. Danach wurden die Phasen in einem Separationstrichter getrennt. Die Trennung war wiederum rasch, und die folgenden Austreibungseffizienzen wurden erhalten (Tabelle 1b)

Tabelle 1b

Relative Mengen an Metallkomponenten, die aus dem Extraktionsmittel in die Austreibungslösung übergingen, d. h. die Austreibungseffizienz (%)

Komponente Effizienz
Fe Gesamt 52,9%
Al 70,8%

BEISPIEL 2

Eine Lösung aus der Extraktionsstufe (207 g) enthielt 0,12% Fe, 0,18% Al, 1,62% PO&sub4; und Schwermetalle: 0,0018% Cu, 0,0009% Cr, 0,0124% Zn. 60 g NaOH-Lösung (20%) wurde zu der Lösung hinzugegeben, und der pH- Wert stieg auf 2,7. Dann wurden 27,6 g Na&sub2;S-Lösung (35%) hinzugegeben, wobei der pH-Wert auf 3,8 stieg. Es wurde ein Fällungsprodukt erhalten, welches Schwermetalle als Sulfide enthielt. Das Fällungsprodukt wurde filtriert (2,5 g) und analysiert. Eine qualitative Röntgenanalyse zeigte, daß das Fällungsprodukt die folgenden Schwermetalle enthielt: Cu, Pb, As, V, Cr, Sr, Ni.
Anschließend wurde eine Menge von 57,6 g NaOH (20%) zu dem lösliches Aluminium und Phosphor sowie andere Dinge enthaltenden Filtrat (260 g) hinzugegeben, wonach der pH-Wert auf den Wert von 13 stieg. Es ist für Aluminium typisch, daß, wenn der pH-Wert steigt, Aluminium zunächst ausfällt, aber wieder beginnt, sich zu lösen, wenn der pH-Wert über 8 steigt. Das Ziel der Erhöhung des pH-Werts war, das ausgefällte Aluminium wieder zu lösen. In diesem Stadium fallen jedoch Hydroxide aus der Lösung aus. Das Fällungsprodukt wurde filtriert und CaCl&sub2;-Lösung wurde zu dem Filtrat (285 g) hinzugegeben, und es wurde ein Calciumphosphatfällungsprodukt (31,8 g) erhalten, welches gemäß einer Röntgendiffraktion Ca(OH)&sub2; und Ca&sub5;(OH)(PO&sub4;)&sub3; enthielt. Das Fällungsprodukt enthielt 88% des Phosphors aus der Ausgangslösung, d. h. der Lösung, die aus der Extraktion erhalten wurde. Aluminium wurde ebenfalls ausgefällt, so daß das Fällungsprodukt 45% des Aluminiums der Ausgangslösung enthielt. Das molare Verhältnis [PO&sub4;³&supmin;]/[Al] betrug 5,0. In der letzten Stufe wurde H&sub2;SO&sub4; (10%) zu dem Filtrat hinzugegeben, so daß der pH-Wert auf den Wert von 7 fiel. Der Zweck war, das in der Lösung verbleibende Aluminium auszufällen. Es fand jedoch keine Fällung statt, denn Aluminium war bereits in den vorhergehenden Stufen ausgefällt worden. Der ursprüngliche Schlamm wurde durch ein Eisenkoagulierungsmittel erhalten, so daß die Menge an Aluminium gering war.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wurde NH&sub4;OH für die pH-Einstellung verwendet. Die Ausfällung von Schwermetallen wurde bei einem pH-Wert von 4,0 unter Verwendung einer Na&sub2;S-Lösung durchgeführt. Das Schwermetallfällungsprodukt enthielt 4% des ursprünglichen Phosphors und 4% des ursprünglichen Aluminiums. Anschließend wurde der pH-Wert auf ein Niveau von 5,4 erhöht. Das Fällungsprodukt enthielt 24% des ursprünglichen Phosphors und 63% des ursprünglichen Aluminiums. Nach der Fällung wurden MgO und NH&sub4;OH zu der Lösung hinzugegeben, und der pH-Wert stieg auf 9,0. Ein MgNH&sub4;PO&sub4; Fällungsprodukt (Struvit) wurde erhalten mit ungefähr 70% des ursprünglichen Phosphors und ungefähr 30% des ursprünglichen Aluminiums. Das molare Verhältnis [Po&sub4;³&supmin;]/[Al] betrug 6,0.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel war das Verfahren hinsichtlich des pH-Werts dasselbe wie im vorigen Beispiel, aber nun wurde keine Filtration nach der Schwermetallfällungsstufe durchgeführt. Statt dessen wurde nach der Schwermetallfällung der pH-Wert auf ein Niveau von 5,4 erhöht. Bei diesem pH-Wert fand eine Ausfällung von Phosphaten statt. Das Fällungsprodukt enthielt 23% des ursprünglichen Phosphors und 62% des ursprünglichen Aluminiums. Die Einstellung des pH-Werts der Lösung wurde unter Verwendung von NH&sub4;OH durchgeführt. Die Phosphorausbeute lag in diesem Test im selben Größenbereich wie in Beispiel 3.

BEISPIEL 5

Das Raffinat aus der Extraktions/Austreibungsstufe wies die Analyse von Tabelle 2 auf.

Tabelle 2

Analyse des Raffinats

Element Konzentration
Fe 0,16%
Fe²&spplus; 0,11%
Al 0,12%
P 0,42%
Cu 6,9 ppm
Cr 5,6 ppm
Zn 7,3 ppm
Um den Eisen-Gehalt im Raffinat weiter zu reduzieren, wurde eine zusätzliche Fällung durchgeführt, d. h. eine Schönungsfällung wurde auf die folgende Art und Weise durchgeführt. Die in der Fällung verwendete Menge des obigen Raffinats betrug 817,5 g (750 ml) mit einem pH-Wert von 0,86. Eine Menge an NaOH (30%) von 159,1 g wurde verwendet, um den pH-Wert der Raffinatlösung auf 2,8 zu erhöhen. Nach der Erhöhung des pH-Werts wurde eine Menge an H&sub2;O&sub2; von 1,5 g hinzugegeben, um sicherzustellen, daß alles Fe in dreiwertiger Form vorlag. Die Lösung wurde dann für 1 Stunde gerührt. Es wurde ein hellbraunes Fällungsprodukt erhalten, welches durch Röntgenmethoden als FePO&sub4; identifiziert wurde. Die Lösung wurde filtriert, um das Fällungsprodukt abzutrennen. Die Menge des trockenen Fällungsproduktes betrug 10,3 g. Das Fällungsprodukt wurde mit 83,9 g destilliertem Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde zu dem Filtrat hinzugegeben, und die Gesamtmenge an Filtrat, einschließlich des Wassers, betrug 984,6 g. Die Analyse des erhaltenen Filtrats ist in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Analyse des Raffinats nach dem Entfernen von Fe durch eine Schönfällung und die relative Reduktion der Elemente.
Die Ergebnisse dieses Experiments zeigen eindeutig, daß Eisen wirksam durch einen zusätzlichen Fällungsschritt entfernt werden kann. Das erhaltene Fällungsprodukt kann entweder als solches als Zusatzstoff in einem Düngemittel verwendet werden, oder es kann zum Anfang des Verfahrens wieder zugegeben werden, d. h. zur Auflösungsstufe. Wenn es zur Auflösungsstufe wieder hinzugegeben wird, steigt der Phosphorgehalt der Verfahrenslösung allmählich bis zu einem Gleichgewichtswert an, welcher derselbe ist wie der in Tabelle 2 angegebene Wert.

BEISPIEL 6

Eine Menge an trockenem FePO&sub4; Filterkuchen von 15 g (12% P, 24% Fe), der aus der Raffinatlösung ausgefällt wurde, wurde in 56 g Wasser und 26 g NaOH (50%) gelöst. Der pH-Wert wurde auf 12 eingestellt, und das Reaktionsgefäß wurde leicht erwärmt, so daß die Temperatur 50ºC betrug. Nach 2 Stunden wurde das Fällungsprodukt filtriert, und das Fällungsprodukt wurde mit Wasser gewaschen. Die Menge an erhaltenem Fe(OH&sub3;)- Fällungsprodukt betrug 7,2 g (Trockengewicht), und enthielt 50% Fe und 2,2 % P. Dieses Ergebnis zeigt, daß eine fast vollständige Umwandlung des FePO&sub4; in Fe(OH&sub3;) mit Bezug auf den Eisengehalt stattgefunden hat. Daher kann sämtliches Fe aus dem Raffinat entfernt werden und an den Anfang des Verfahrens rückgeführt werden. Das Filtrat enthielt weniger als 0,002% Fe. Die Ausbeute an P in diesem Filtrat betrug mehr als 90%. Dieser P-Anteil kann abgetrennt werden, um in die folgenden Verfahrensstufen eingeführt zu werden.

BEISPIEL 7

Eine Raffinatlösung hatte nach der Abtrennung von FePO&sub4; und Wiedereinbringen von P die Analyse von Tabelle 4 (Spalte A). Um aus dieser Lösung Schwermetalle auszufällen, wurden NaHS und NaOH zugegeben. Das Fällungsprodukt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Filtratlösung wurde auf Schwermetalle analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben (Spalte A). Da die Konzentrationen des ursprünglichen Raffinats so gering waren, unterhalb der Nachweisgrenze der Elemente, waren diese Ergebnisse nicht sehr zuverlässig hinsichtlich des Anzeigens der Effizienz der Sulfidfällung beim Entfernen der Schwermetalle. Daher wurde mit demselben Raffinat, aber mit zusätzlichen Schwermetallen ein weiterer Test durchgeführt. Die Schwermetallkonzentrationen des Raffinats nach der Zugabe sind in Tabelle 4 angegeben (Spalte B). Tabelle 4 Analyse des Raffinats nach dem Entfernen von Fe und der Wiedereinführung von P. A = ursprüngliches Raffinat, B = nach Zugabe von Schwermetallen.
Zu einer Menge der obigen Lösung von 220,6 g wurden 370 mg NaHS (40%) und 9,0 g NaOH (30%) hinzugegeben, um Schwermetalle als Sulfide auszufällen. Der pH-Wert stieg auf 8,5 an. Die Fällungsprodukte wurden filtriert und mit 51,2 g Wasser gewaschen. Das Trockengewicht des Schwermetallkuchens betrug 1,725 g. Die Menge der Filtratlösung (einschließlich des Waschwassers) 261 g. Die Schwermetallkonzentrationen des Filtrats und die entsprechenden Reduktionsprozentangaben sind in Tabelle 5 dargestellt (Spalte B). Tabelle 5 Analyse der Raffinatlösung nach der Fällung von Schwermetallen, die rechte Spalte gibt die relative Reduktion der Konzentration der Elemente an.
Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß Schwermetalle wirksam aus der Raffinatlösung durch Sulfidfällung entfernt werden können. Es wird einiger Phosphor abgeschieden. Dies ist teilweise auf Aluminium zurückzuführen, welches bei diesem pH-Wert Phosphor bindet, und teilweise auf die Bildung von Magnesiumphosphat.

BEISPIEL 8

Tabelle 6 stellt Ergebnisse aus Tests für die Fällung von Schwermetallen bei Verschiedenen pH-Werten dar. Die Unterschiede in den Ergebnissen sind gering. Wenn der pH-Wert über 6 steigt, besteht die Gefahr, daß MgNH&sub4;PO&sub4; anfängt, auszufallen, was zu Phosphorverlust im Raffinat führt. Tabelle 6 Analyse der ursprünglichen Raffinatlösung vor der Fällung von Schwermetallen und nach der Fällung bei verschiedenen pH-Werten.

BEISPIEL 9

Zu einer Menge der Filtratlösung aus Beispiel 7 von 250 g wurden 5,32 g MgCl&sub2; und 4 g NH&sub3;-Lösung (25%) hinzugegeben, um P als MgNH&sub4;PO&sub4; auszufällen. Der pH-Wert wurde auf 9 eingestellt. Die Lösung wurde filtriert, wobei ein Kuchen mit einem Trockengewicht von 3,55 g erhalten wurde. Der Kuchen wurde durch Röntgendiffraktion analysiert und als MgNH&sub4;PO&sub4;.6H&sub2;O (Struvit) identifiziert. Der Kuchen wurde auf ein Trockengewicht von 3,55 g getrocknet und analysiert. Der getrocknete Kuchen enthielt 14% Mg, 4,5% NH&sub4; und 20,8% P. Das Kristallwasser und die Hälfte des Ammoniaks waren während des Trocknens wegen einer zu hohen Temperatur verdampft. Die Ausbeute von P in dieser Fällung betrug 96,3%. Die Filtratlösung (246,5 g) enthielt < 0,01% P.

BEISPIEL 10

Eine Menge von 118 g des Filtrats, aus dem Schwermetalle durch Sulfidfällung entfernt worden waren und das 0,23% P enthielt, wurde entnommen, und der pH-Wert wurde auf von 8,0 bis 6,0 mit 96%iger H&sub2;SO&sub4; eingestellt. Eine Menge von 1,93 g von CaCl&sub2;.2H&sub2;O wurde dann hinzugegeben, und die Charge wurde für 2 Stunden gemischt, wobei die Temperatur ungefähr 50ºC betrug. Der pH- Wert der Charge wurde dann von 5,3 auf 8,5 durch Zugabe von 0,63 g Ca(OH)&sub2; erhöht. Nach Mischen für 2 Stunden wurde die Charge filtriert, wobei ein Kuchen mit einem Trockengewicht von 2,55 g und eine Menge von 106,5 des Filtrats erhalten wurde. Der Kuchen wurde durch Röntgendiffraktion analysiert und als Ca&sub5;(OH)(PO&sub4;)&sub3; identifiziert. Er enthielt 12% P und 29% Ca. Das Filtrat enthielt < 0,01% P.

BEISPIEL 11

Ein Metallschlamm mit DS von 29,6% wurde bei 325ºC für 1 Stunde calciniert. Der Zündverlust war 26,8%. Das Calcinat, das 17% Fe, 3,2% P, 5,5% Al enthielt, wurde dann in Schwefelsäure (96%) für 2 Stunden bei einer Temperatur von über 100ºC gelöst. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat enthielt 4,6% Fe, 0,38% Al, 0,86% P und 0,05% TOC. In der Extraktionsstufe gab es keine Verunreinigungsbildung und die Extraktionsrate war hoch. Die Extraktionseffizienz war im selben Größenbereich wie in parallelen Extraktionstests mit der Wasserstoffperoxid-Vorbehandlung ohne Calcinierung.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die obigen Beispiele, sondern kann innerhalb der Grenzen der beigefügten Ansprüche variiert werden. Daher kann die Auflösung von Metallen aus Abwasserschlamm ohne Wärmebehandlung durchgeführt werden. Wärmebehandlung ist vorteilhaft, da es die Filtrierbarkeit des organischen Schlammes und die Löslichkeit der Metalle verbessert. Es ist wesentlich für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung, daß die Metalle im Abwasserschlamm zunächst durch Ansäuerung gelöst werden und dann als Phosphate und Hydroxide ausgefällt werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Abwasserschlamm, der mindestens ein Metall, das aus einem Koagulierungsmittel für Abwasserbehandlung stammt, und Phosphor und Schwermetalle umfaßt, um das mindestens eine Metall und Phosphor rückzugewinnen und um die Schwermetalle abzusondern, worin das mindestens eine Metall Eisen und Aluminium oder Eisen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt: Ansäuern des Abwasserschlamms, um im Schlamm enthaltene Metalle zu lösen;

Unterziehen des angesäuerten Abwasserschlammes einer Flüssig- Flüssig-Extraktion zur Rückgewinnung mindestens eines Teils des mindestens einen Metalles;

Behandeln des Raffinats der Extraktion in einer ersten Fällungsstufe mit geeigneten Chemikalien zur Fällung von Schwermetallen, und anschließend Absondern des Fällungsproduktes, so daß eine Lösung mit einem verringerten Schwermetallgehalt verbleibt; und

Behandeln der Lösung mit einem verringerten Schwermetallgehalt in einer Zweiten Fällungsstufe mit geeigneten Chemikalien zur Fällung von Phosphor und anschließend Rückgewinnung des gefällten Phosphors.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Unterziehen des Abwasserschlammes vor der Flüssig-Flüssig-Extraktion einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel, wie etwa einer starken Wasserstoffperoxidlösung, um im Schlamm enthaltenes organisches Material in eine Form umzuwandeln, welche keine nachteilige Auswirkung auf die Flüssig-Flüssig-Extraktion hat, und um im Schlamm enthaltenes zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Unterziehen des Abwasserschlammes vor der Ansäuerung einer Kalzinierung zur Verbrennung von im Schlamm enthaltenem organischem Material.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Flüssig-Flüssig-Extraktion eine Extraktionsstufe und eine Austreibungsstufe umfaßt, worin der angesäuerte Abwasserschlamm bei der Extraktionsstufe mit einer Wasser-unmischbaren Extraktionslösung in Kontakt gebracht wird, so daß dabei eine wäßrige Phase, d. h. ein Raffinat, und eine organische Phase, welche Ionen des mindestens einen Metalles enthält, gebildet werden, das Raffinat von der organischen Phase getrennt wird, die organische Phase in der Austreibungsstufe mit einer sauren, wäßrigen Austreibungslösung in Kontakt gebracht wird, so daß eine wäßrige Phase, welche Ionen des mindestens einen Metalles enthält, und eine organische Phase gebildet werden, und die wäßrige Phase, welche die erwünschten Metallionen enthält, von der organischen Phase getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Extraktionslösung ein organisches Phosphat, wie etwa ein Alkylphosphat, und ein organisches Lösungsmittel umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Alkylphosphat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Monoalkylphosphaten, wie etwa Mono- (2-ethylhexyl)phosphat, Dialkylphosphaten, wie etwa Di-(2- ethylhexyl)phosphat, und Trialkylphosphaten, wie etwa Tributylphosphat, und Gemischen davon, und worin das organische Lösungsmittel ein langkettiges Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfaßt, wie etwa Kerosin.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Extraktionslösung zusätzlich einen langkettigen Alkohol umfaßt, wie etwa 2-Octanol.

8. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Unterziehen des Raffinats der Extraktion vor der ersten Fällung einer Behandlung mit einem Alkalihydroxid zur Fällung eines weiteren Anteiles Eisen und gegebenenfalls Aluminium als Phosphate, und anschließend Abtrennen des Phosphatfällungsproduktes.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Alkalihydroxid in einer Menge hinzugegeben wird, um den pH-Wert auf einen Wert zwischen 2 und 4 zu erhöhen, und worin das Alkalihydroxid Natriumhydroxid umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das abgetrennte Phosphatfällungsprodukt mit einem Alkalihydroxid behandelt wird, so daß unlösliches Eisenhydroxid und eine Lösung entsteht, die lösliches Alkaliphosphat und gegebenenfalls Aluminiumhydroxid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Lösung in die erste oder zweite Fällungsstufe eingebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, worin das Raffinat in der ersten Fällungsstufe mit einem Schwermetallbindemittel behandelt wird, wie etwa Schwefelwasserstoff, oder einem Sulfid, z. B. Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid oder Eisen(II)-Sulfid, bei einem geeigneten pH- Wert zur Fällung von Schwermetallen und eines weiteren Anteils Eisen, falls vorhanden, und gegebenenfalls Aluminium, falls vorhanden, das Fällungsprodukt abgetrennt wird und die erhaltene wäßrige Lösung in der zweiten Fällungsstufe mit einem Phosphorfällungsreagenz, wie etwa Calcium- oder Magnesiumoxid; Calcium- oder Magnesiumhydroxid oder Calcium- oder Magnesiumchlorid, bei einem geeigneten pH-Wert zur Fällung von Phosphor als Phosphat, wie etwa Calcium- oder Magnesiumphosphat, behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine dritte Fällungsstufe, worin Aluminium als Aluminiumhydroxid ausgefällt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Raffinat in der ersten Fällungsstufe mit Natriumsulfid behandelt wird, wobei der pH-Wert auf einen Wert zwischen 5 und 8 eingestellt wird unter Verwendung von Natriumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Stickstoff, zur Fällung von Schwermetallen und Eisen, falls vorhanden, und gegebenenfalls Aluminium, falls vorhanden, das Fällungsprodukt abgetrennt wird, die erhaltene wäßrige Lösung in der zweiten Fällungsstufe mit einer Calcium- oder Magnesiumverbindung behandelt wird, wie etwa Calciumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumchlorid, wobei, falls notwendig, der pH-Wert zur Fällung von Calciumphosphat oder Magnesiumphosphat eingestellt wird, und das Fällungsprodukt abgetrennt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin das Raffinat in der ersten Fällungsstufe mit Schwefelwasserstoff oder einem Sulfid, z. B. Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid oder Eisen(11)sulfid, behandelt wird, wobei gleichzeitig mit der Zugabe von Schwefelwasserstoff oder dem Sulfid, der pH-Wert unter Verwendung einer Base, wie etwa Natriumhydroxid, auf einen Wert zwischen 6 und 7 erhöht wird, zur Fällung von Schwermetallen und Eisen, falls vorhanden, und gegebenenfalls Aluminium, wonach der pH-Wert unter Verwendung von Natriumhydroxid auf einen Wert von größer als 9, bevorzugt ungefähr 12, eingestellt wird, wobei das gegebenenfalls ausgefällte Aluminium sich wieder löst, das Schwermetalle enthaltende Fällungsprodukt abgetrennt wird, die Phosphor und Aluminium enthaltende wäßrige Lösung in der zweiten Fällungsstufe zur Fällung von Calciumphosphat mit Calciumchlorid behandelt wird, das Fällungsprodukt abgetrennt wird, die erhaltene Aluminium enthaltende wäßrige Lösung in der dritten Fällungsstufe zur Fällung von Aluminiumhydroxid mit einer sauren Verbindung behandelt wird, wie etwa Schwefelsäure, und das Fällungsprodukt abgetrennt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, worin das Raffinat in der ersten Fällungsstufe mit Natriumsulfid behandelt wird, wobei der pH-Wert auf einen Wert zwischen 3 und 4 unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt wird, zur Fällung von mindestens einigen der Schwermetalle und Eisen, falls vorhanden, und gegebenenfalls geringen Mengen an Aluminium, das Fällungsprodukt abgetrennt wird, wonach der pH-Wert auf einen Wert von ungefähr 12 oder darüber eingestellt wird unter Verwendung von Natriumhydroxid, das gegebenenfalls gebildete Schwermetalle enthaltende Fällungsprodukt abgetrennt wird, die erhaltene Aluminium und Phosphor enthaltende wäßrige Lösung in der zweiten Fällungsstufe mit Calciumchlorid behandelt wird zur Fällung von Calciumphosphat, das Fällungsprodukt abgetrennt wird, und die erhaltene Aluminium enthaltende wäßrige Lösung in der dritten Fällungsstufe mit einer sauren Verbindung behandelt wird, wie etwa Schwefelsäure zur Fällung von Aluminiumhydroxid, und das Fällungsprodukt abgetrennt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Abwasserschlamm Metallschlamm umfaßt, der durch das Unterziehen von Abwasserschlamm aus Abwasserbehandlungsanlagen einer sauren Behandlung, gefolgt von Fällung von Metallschlamm aus dem Filtrat, erhalten wird.