[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen, wobei die in den Verbrennungsaschen enthaltenen phosphorhaltigen Verbindungen durch einen Säureaufschluss in Lösung gebracht, die Lösung gereinigt und insbesondere Eisen und Schwermetalle entfernt und aus der gereinigten Lösung Phosphate ausgefällt werden. Die Erfindung betrifft zudem eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens sowie eine Verwendung des nach dem Verfahren erhaltenen Produkts.
[0002] Phosphor ist bekanntlich ein wichtiger Nährstoff für alle lebenden Organismen. Der grösste Teil des weltweiten Phosphorverbrauchs entfällt auf Dünge- und Futtermittel.
Im Stand der Technik sind deshalb zahlreiche Verfahren bekannt geworden, mit denen Phosphor gewonnen wird.
[0003] Es sind auch Verfahren bekannt, mit denen Phosphor aus Klärschlamm und tierischen Nebenprodukten gewonnen wird. Klärschlamm und tierische Nebenprodukte enthalten grosse Mengen an Phosphor. Klärschlamm wurde bisher vorwiegend wieder auf Landwirtschaftsflächen verbracht und tierische Nebenprodukte wurden zu Fleischknochenmehl verarbeitet, das wieder an Tiere verfüttert wurde. Damit war der Phosphorkreislauf geschlossen.
[0004] Die landwirtschaftliche Klärschlammverwendung ist mittlerweile jedoch sehr umstritten.
Die Gehalte an Schwermetallen und der Nachweis von persistenten organischen Stoffen anthropogenen Ursprungs (Xenobiotika), deren ökotoxikologisches Potential teilweise unbekannt ist, hat dazu geführt, dass das Ausbringen von Klärschlamm auf Landwirtschaftsflächen verboten wird. Hinzu kommt die Gefahr der Verbreitung von Krankheitserregern (BSE-Problematik), die beim Tiermehl zu einem Verfütterungsverbot geführt hat.
[0005] Ausgelöst durch das Düngeverbot und Verfütterungsverbot werden Klärschlamm und Tiermehl heute zunehmend verbrannt. Bei der Verbrennung verbleibt der im Klärschlamm und im Tier- und insbesondere im Knochenmehl enthaltene Phosphor in der Verbrennungsasche.
[0006] Durch die WO 00/50343 ist ein Verfahren bekannt geworden, mit dem aus Verbrennungsasche Phosphorsäure gewonnen werden kann.
Bei diesem Verfahren wird die Verbrennungsasche mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Dabei entsteht Phosphorsäure, die jedoch wesentlich mit Eisen und Schwermetallen verunreinigt ist. Zum Reinigen der Phosphorsäure wird nach diesem Verfahren eine Kombination von Ionenaustauscherfiltern eingesetzt. Insbesondere wird zur Entfernung von Eisen- und Schwermetallionen ein stark saurer Kationenaustauscher verwendet. Ein wirtschaftlicher Einsatz von Ionenaustauschverfahren ist dann gegeben, wenn ein hoher Durchsatz der zu behandelnden Lösung durch einen Ionentauscherfilter möglich ist, bevor die Kapazität des Harzes erschöpft ist. Ein wirtschaftlicher Durchsatz wäre z.B. bei 1000 Liter Rohwasser pro kg Harz gegeben.
Hohe Konzentrationen an Alkali- und Erdalkaliionen in der Aufschlusslösung führen aber dazu, dass beispielsweise im Kationenaustauscherfilter keine selektive Sorption von Eisen und anderen störenden Schwermetallionen stattfindet und nur ca. 6g Eisen (III) pro Liter Harz sorbiert werden können, was 16% der gesamten Kationenaustauschkapazität entspricht. Bei einer Eisenkonzentration in der Aufschlusslösung von 3-6 g/L sind somit zur Eisenentfernung mittels Ionenaustauscher pro Liter Lösung 0.5-1 kg Harz notwendig. Der Einsatz einer derart hohen Harzmenge ist jedoch unwirtschaftlich.
Nachteilig bei einem solchen Verfahren ist auch der hohe Verbrauch an Chemikalien zur Regeneration der Ionenaustauscher.
[0007] Durch die WO 95/06 004 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem Klärschlamm zur Rückgewinnung von Metallen und Phosphor nach Zugabe von Schwefelsäure direkt extrahiert wird. Klärschlamm enthält jedoch hohe Anteile organischer Stoffe und suspendierter Feinpartikel, die die Extraktion beträchtlich stören. Aufgrund dieser Verunreinigungen findet eine Phasentrennung nur sehr langsam statt und es kommt zur Bildung einer Schaumschicht an der Phasengrenzfläche, so dass eine Trennung von wässriger und organischer Phase nicht möglich ist. Zudem müssten bei der direkten Verarbeitung von Klärschlamm sehr grosse Volumina durchgesetzt werden, was gross dimensionierte Reaktoren und Apparate zur Folge hat.
Weiterhin macht die geringe Phosphorkonzentration im Klärschlamm (ca. 1-2%) einen hohen Chemikalieneinsatz erforderlich. Beide Faktoren führen zu hohen Betriebs- und Investitionskosten für eine entsprechende Anlage.
[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, das eine wirtschaftlichere Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen ermöglicht.
[0009] Die Aufgabe ist bei einem gattungsgemässen Verfahren dadurch gelöst, dass die aus dem Säureaufschluss erhaltene Lösung durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion gereinigt und hierbei insbesondere Eisen entfernt wird.
Anschliessend werden aus der gereinigten Lösung Phosphate ausgefällt.
[0010] Es hat sich gezeigt, dass eine Reinigung der Aufschlusslösung insbesondere zur Eisenentfernung mit einer Flüssig-Flüssig-Extraktion sehr viel wirtschaftlicher durchgeführt werden kann als eine Reinigung durch Ionenaustauscher. Da von der Verbrennungsasche und nicht vom Klärschlamm ausgegangen wird, kann mit vergleichsweise kleinen Mengen und entsprechend einer kleiner dimensionierten Anlage gearbeitet werden. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Verbrennungsasche vor dem Säureaufschluss nicht gemahlen werden muss, was die Wirtschaftlichkeit noch weiter verbessert.
Aus der gereinigten Aufschlusslösung werden Phosphate, beispielsweise Calciumphosphat, ausgefüllt, die zur Herstellung von Phosphor und auch von Phosphatdüngern geeignet sind.
[0011] Eine besonders effiziente und wirtschaftliche Reinigung der phosphathaltigen Lösung ergibt sich dann, wenn mit einem organischen Extraktionsmittel gereinigt wird. Das Extraktionsmittel ist nach einer Weiterbildung der Erfindung ein Phosphorsäureester. Besonders geeignet sind saure Phosphorsäureester, beispielsweise Mono- und Dialkylphosphate.
[0012] Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass zur Extraktion auch Mischungen geeigneter Extraktionsmittel verwendet werden. Besonders geeignet sind Mischungen von Aminen mit Phosphorsäureestern oder Alkylphosphinoxiden.
Damit kann besonders die Regeneration des Extraktionsmittels noch effizienter durchgeführt werden.
[0013] Der Aufschluss der Verbrennungsasche erfolgt gemäss einer Weiterbildung der Erfindung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. Es hat sich gezeigt, dass der Aufschluss mit einem grossen Feststoff-Flüssigkeitsverhältnis durchgeführt werden kann. Dadurch wird das Volumen der zu reinigenden Aufschlusslösung verkleinert und die Extraktionsanlage kann kleiner dimensioniert werden.
[0014] Die Erfindung betrifft zudem eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens sowie eine Verwendung des durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Produkts.
[0015] Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der einzigen Figur näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
[0016] Für das Verfahren wird vorzugsweise Verbrennungsasche aus Schlammverbrennungsanlagen eingesetzt, in denen mechanisch entwässerter Klärschlamm mit maximal 35% Trockensubstanz in einer Wirbelschicht aus Quarzsand verbrannt wird. Neben ausschliesslicher Verbrennung von kommunalem Klärschlamm werden in diesen Anlagen auch Mischungen aus Klärschlamm und industriellen Schlämmen oder Tiermehl und Knochenmehl verbrannt.
Durch die Verbrennung werden organische Stoffe nahezu vollständig zu CO2 und H2O verbrannt, während der überwiegende Anteil der anorganischen Inhaltsstoffe (darunter auch Phosphor) in den Verbrennungsrückständen weiter konzentriert wird.
[0017] Die Verbrennungsasche wird mit Schwefelsäure in einen Aufschlussbehälter 1 gegeben und beispielsweise während 5-30 Minuten, vorzugsweise 10-15 Minuten in der Säure suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Asche zu Säure liegt im Bereich 1:2 bis 1:4, vorzugsweise etwa 1:2. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt beispielsweise 0,5-3 mol pro Liter, vorzugsweise 1-2 mol pro Liter. Anstelle der Schwefelsäure kann jedoch auch eine andere geeignete Mineralsäure verwendet werden.
[0018] Die so erhaltene Aufschlusslösung wird in einer Filtrationsvorrichtung 3 vom verbleibenden Feststoff abfiltriert.
Der Filterkuchen dieser Feststoffe wird entsorgt oder weiterverarbeitet.
[0019] Das bei der Filtration erhaltene Filtrat enthält bis zu 95% des zuvor in der Verbrennungsasche enthaltenen Phosphors. Dementsprechend betragen die PCV-Konzentrationen im Filtrat 45-60 g pro Liter. Beim Aufschluss der Verbrennungsasche gehen zudem Eisenoxyde und andere Schwermetalloxyde in Lösung. Die Eisenkonzentration im Filtrat liegt zwischen 1-8 g pro Liter. Zudem werden bis zu 100 mg pro Liter Zink und Kupfer gelöst. Die Konzentrationen von weiteren Schwermetallen, insbesondere Chrom, Nickel, Blei und Cadmium liegen zwischen 2 und 30 mg pro Liter. Das Filtrat wird in einen Filtrattank 4 gegeben. Damit aus dem Filtrat möglichst schwermetallfreies Phosphat gewonnen werden kann, muss aus dem Filtrat insbesondere das Eisen entfernt werden.
Diese Reinigung von Eisen und anderen Schwermetallen erfolgt durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer Extraktionsanlage 5. Hierbei wird das eisenhaltige Filtrat aus dem Schwefelsäureaufschluss mit einem geeigneten organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Bei diesem Vorgang wechselt ein Teil des Eisens in die organische Phase. Geeignete Extraktionsmittel sind insbesondere saure Phosphorsäureester, beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA). Vorgesehen sind auch organische Phosphorverbindungen, beispielsweise Dialkyl- oder Trialkylphosphinoxide. Geeignet sind zudem primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine zur Eisenextraktion. In einer Regenerationskolonne wird durch Zugabe von Schwefelsäure das Eisen aus der organischen Phase entfernt und als Eisensulfat gefällt.
[0020] D2EHPA kann als Extraktionsmittel unverdünnt angewendet werden.
In den meisten Fällen wird jedoch das Extraktionsmittel mit einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff verdünnt. Dadurch ist es möglich, die Viskosität und die Dichte der organischen Phase zu erniedrigen. Dies führt zu kürzeren Phasentrennzeiten.
[0021] Zudem können zur Extraktion Amine insbesondere in Mischungen mit Phosphorsäureestern oder Alkylphosphinoxiden eingesetzt werden.
[0022] Nach einer Reduktion der Eisenkonzentration im Raffinat auf <1 g pro Liter wird das Phosphat durch Zugabe von Kalkmilch in einem Behälter 7 ausgefällt. Die Ausfällung erfolgt unter Rühren mit einem Rührer 8. Die Kalkdosierung erfolgt bis zu einem pH-Wert > 10. Es bilden sich schwerlösliche Calciumphosphate, überwiegend Hydroxylapatit Ca5(OH)(PO4)3. Die ausgefällte Phosphatverbindung wird in einer Filtrationsvorrichtung 9 filtriert.
Der phosphathaltige Filterkuchen wird gegebenenfalls getrocknet. Der Filterkuchen kann zur Herstellung von Düngemitteln, aber auch als Rohstoff für die Phosphorindustrie verwendet werden.
[0023] Nachfolgend wird ein bevorzugtes Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert.
[0024] Ausgegangen wird von einer Klärschlammasche mit einer Zusammensetzung gemäss Tabelle 1. Sie wird mit einer 14%igen Schwefelsäure versetzt. Das Feststoffflüssigkeitsverhältnis beträgt etwa 1:2. Die Suspension wird 15 Minuten gerührt. Anschliessend werden die unlöslichen Bestandteile durch Filtration von der Lösung abgetrennt. Im Filtrat sind die in der Tabelle 1 aufgeführten Gehalte an Phosphat enthalten.
[0025] Das Filtrat wird anschliessend extrahiert. Hierbei wird das Filtrat mit 30 Vol.-% D2EHPA in Kerosin für 10 Minuten geschüttelt.
Anschliessend lässt man die Lösung ruhen, bis eine vollständige Phasentrennung stattgefunden hat. Die mit Eisen beladene Extraktphase wird vom Raffinat getrennt. Im Raffinat konnte die Eisenkonzentration um ca. 60% reduziert werden. Um die Eisenkonzentration weiter zu reduzieren, wird das Raffinat erneut mit Extraktionsmittel versetzt. Je nach gewünschtem Reinheitsgrad werden weniger oder mehr als vier Extraktionen durchgeführt. Nach der vierten Extraktion beträgt die Eisenkonzentration im Raffinat 0.9 g pro Liter entsprechend einer Reduktion von 76%.
[0026] Die eisenhaltige organische Phase wird mit Schwefelsäure regeneriert. Hierzu wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von 3 bis 6 mol pro Liter mit der eisenhaltigen organischen Phase gemischt, wobei die Eisenionen von der Schwefelsäure aus der organischen Phase verdrängt werden. Danach werden beide Phasen getrennt.
Die gereinigte eisenfreie Phase wird erneut zur Extraktion eingesetzt. Die saure eisensulfathaltige Lösung wird idealer Weise mit der Lauge aus der Phosphatfiltration neutralisiert.
[0027] Zum Raffinat aus der vierten Extraktionsstufe wird Kalkmilch dosiert zugegeben, bis ein pH >10 erreicht ist. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Zusammensetzung des phosphathaltigen Fällungsproduktes ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1:
Entwicklung der Gehalte von Phosphat und Schwermetallen
[0028]
<tb><sep>Asche
(g/kg)<sep>Filtrat nach Schwefelsäureaufschluss
(g/L)<sep>Raffinat nach 4-stufiger
Extraktion
(g/L)<sep>Produkt aus Phosphatfällung
(g/kg)
<tb>PO4<sep>132,4<sep>60,3<sep>60,8<sep>163,3
<tb>Fe<sep>130,1<sep>3,9<sep>0,93<sep>3,5
<tb>Zn<sep>1,2<sep>0,08<sep>0,05<sep>0,24
<tb>Cu<sep>0,48<sep>0,07<sep>0,07<sep>0,31
[0029] Das hergestellte Fällungsprodukt hat einen P2O5-Gehalt von 12,2% und einen Eisengehalt von 0,35%. Die Gehalte an Zink und Kupfer sind unter 300 ppm, der Arsengehalt ist <= 3 ppm. Aufgrund dieser Zusammensetzung ist das aus Klärschlammasche gewonnene Produkt als Rohstoff für die Herstellung von Phosphatdüngemitteln und von elementarem Phosphor geeignet. Das hergestellte Produkt eignet sich insbesondere zur Herstellung von Phosphor im elektrischen Ofen, da die hierzu erforderliche Reinheit, insbesondere ein Eisengehalt von weniger als 1% erreicht werden kann.
Bezugszeichenliste
[0030]
1 : Aufschlussbehälter
2 : Rührer
3 : Filtrationsvorrichtung
4 : Filtrattank
5 : Extraktionsanlage
6 : Regenerationsanlage
7 : Behälter
8 : Rührer
9 : Filtrationsvorrichtung
The invention relates to a process for the recovery of phosphorus from phosphorus-containing combustion ashes, wherein the phosphorus-containing compounds contained in the combustion ash brought by acid digestion in solution, the solution purified and especially iron and heavy metals removed and precipitated from the purified solution phosphates. The invention also relates to a plant for carrying out the process and to a use of the product obtained by the process.
Phosphorus is known to be an important nutrient for all living organisms. Most of the world's phosphorus consumption is accounted for by fertilizer and animal feed.
In the prior art, therefore, numerous methods have become known with which phosphorus is obtained.
There are also known processes with which phosphorus is recovered from sewage sludge and animal by-products. Sewage sludge and animal by-products contain large amounts of phosphorus. Sewage sludge has so far been returned to agricultural land and animal by-products have been processed into meat bone meal, which has been fed back to animals. This closed the phosphorus cycle.
The agricultural sewage sludge use is now very controversial.
The levels of heavy metals and the detection of persistent organic substances of anthropogenic origin (xenobiotics), the ecotoxicological potential of which is sometimes unknown, have led to the ban on the spreading of sewage sludge on agricultural land. In addition, there is the danger of spread of pathogens (BSE problem), which has led to a feed ban in animal meal.
Triggered by the fertilizer ban and feed ban sewage sludge and animal meal are increasingly burned today. During combustion, the phosphorus contained in sewage sludge and in animal and especially bone meal remains in the combustion ash.
From WO 00/50343 a process has become known with which phosphoric acid can be obtained from combustion ash.
In this process, the combustion ash is digested with sulfuric acid. This produces phosphoric acid, which, however, is significantly contaminated with iron and heavy metals. To purify the phosphoric acid, a combination of ion exchange filters is used according to this method. In particular, a strongly acidic cation exchanger is used to remove iron and heavy metal ions. An economical use of ion exchange processes is given when a high throughput of the solution to be treated by an ion exchange filter is possible before the capacity of the resin is exhausted. An economical throughput would e.g. given at 1000 liters of raw water per kg of resin.
High concentrations of alkali and alkaline earth ions in the digestion solution, however, mean that, for example, no selective sorption of iron and other interfering heavy metal ions takes place in the cation exchange filter and only about 6 g of iron (III) per liter of resin can be sorbed, which represents 16% of the total cation exchange capacity equivalent. At an iron concentration in the digestion solution of 3-6 g / L, 0.5-1 kg of resin is thus required for iron removal by means of an ion exchanger per liter of solution. However, the use of such a high amount of resin is uneconomical.
A disadvantage of such a method is also the high consumption of chemicals for the regeneration of ion exchangers.
By WO 95/06 004 a method has become known in which sewage sludge for the recovery of metals and phosphorus is extracted directly after the addition of sulfuric acid. Sewage sludge, however, contains high levels of organic matter and suspended fine particles, which significantly disturb the extraction. Due to these impurities, a phase separation takes place only very slowly and it comes to the formation of a foam layer at the phase interface, so that a separation of aqueous and organic phase is not possible. In addition, in the direct processing of sewage sludge very large volumes would have to be enforced, resulting in large-scale reactors and apparatuses.
Furthermore, the low phosphorus concentration in sewage sludge (about 1-2%) requires a high use of chemicals. Both factors lead to high operating and investment costs for a corresponding system.
The invention has for its object to provide a method of the type mentioned, which allows a more economical recovery of phosphorus from phosphorus-containing combustion ash.
The object is achieved in a generic method in that the solution obtained from the acid digestion purified by a liquid-liquid extraction and this particular iron is removed.
Subsequently, phosphates are precipitated from the purified solution.
It has been found that a purification of the digestion solution, in particular for iron removal with a liquid-liquid extraction can be carried out much more economically than a purification by ion exchangers. Since it is assumed that the combustion ash and not the sludge, can be used with relatively small quantities and corresponding to a smaller sized plant. It has also been shown that the combustion ash does not have to be ground before the acid digestion, which further improves the economic efficiency.
From the purified digestion solution, phosphates, for example calcium phosphate, are filled in, which are suitable for the production of phosphorus and also of phosphate fertilizers.
A particularly efficient and economical cleaning of the phosphate-containing solution results when it is cleaned with an organic extractant. The extractant is according to a development of the invention, a phosphoric acid ester. Particularly suitable are acidic phosphoric acid esters, for example mono- and dialkyl phosphates.
According to a development of the invention, it is provided that mixtures of suitable extractants are used for extraction. Particularly suitable are mixtures of amines with phosphoric acid esters or alkylphosphine oxides.
Thus, in particular the regeneration of the extractant can be carried out more efficiently.
The digestion of the combustion ash is carried out according to an embodiment of the invention with a mineral acid, preferably sulfuric acid. It has been shown that the digestion can be carried out with a large solids / liquid ratio. As a result, the volume of the digestion solution to be purified is reduced and the extraction unit can be made smaller.
The invention also relates to a system for carrying out the method and to a use of the product obtained by the inventive method.
An embodiment of the invention will be explained in more detail with reference to the single figure.
The single figure shows schematically a plant for carrying out the method.
Combustion ash from sludge incinerators is preferably used for the process, in which mechanically dewatered sewage sludge with a maximum of 35% dry matter is burned in a fluidized bed of quartz sand. In addition to the exclusive combustion of municipal sewage sludge, these plants also burn mixtures of sewage sludge and industrial sludge or animal meal and bone meal.
Combustion burns almost completely organic matter into CO2 and H2O, while the majority of inorganic constituents (including phosphorus) are further concentrated in the incineration residues.
The combustion ash is placed in a digestion tank 1 with sulfuric acid and suspended in the acid, for example, for 5-30 minutes, preferably 10-15 minutes. The weight ratio of ash to acid is in the range 1: 2 to 1: 4, preferably about 1: 2. The concentration of sulfuric acid is, for example, 0.5-3 mol per liter, preferably 1-2 mol per liter. However, instead of the sulfuric acid, another suitable mineral acid may be used.
The digestion solution thus obtained is filtered off in a filtration device 3 from the remaining solid.
The filter cake of these solids is disposed of or further processed.
The filtrate obtained in the filtration contains up to 95% of the phosphorus previously contained in the combustion ash. Accordingly, the PCV concentrations in the filtrate are 45-60 g per liter. When decomposing the incineration ash, iron oxides and other heavy metal oxides also go into solution. The iron concentration in the filtrate is between 1-8 g per liter. In addition, up to 100 mg per liter of zinc and copper are dissolved. The concentrations of other heavy metals, especially chromium, nickel, lead and cadmium are between 2 and 30 mg per liter. The filtrate is placed in a filtrate tank 4. In order to obtain phosphate which is as free of heavy metals as possible from the filtrate, it is necessary in particular to remove the iron from the filtrate.
This purification of iron and other heavy metals is carried out by liquid-liquid extraction in an extraction plant 5. Here, the iron-containing filtrate from the sulfuric acid is brought into contact with a suitable organic extractant. In this process, part of the iron changes into the organic phase. Suitable extractants are, in particular, acidic phosphoric acid esters, for example di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA). Also provided are organic phosphorus compounds, for example dialkyl or trialkylphosphine oxides. Also suitable are primary, secondary and tertiary aliphatic amines for iron extraction. In a regeneration column, the iron is removed from the organic phase by addition of sulfuric acid and precipitated as iron sulfate.
D2EHPA can be used undiluted as extractant.
In most cases, however, the extractant is diluted with a high boiling point aliphatic hydrocarbon. This makes it possible to lower the viscosity and the density of the organic phase. This leads to shorter phase separation times.
In addition, amines can be used for extraction in particular in mixtures with phosphoric acid esters or alkylphosphine oxides.
After a reduction of the iron concentration in the raffinate to <1 g per liter, the phosphate is precipitated by the addition of milk of lime in a container 7. The precipitation is carried out with stirring with a stirrer 8. The lime is metered to a pH> 10. It form sparingly soluble calcium phosphates, predominantly hydroxyapatite Ca5 (OH) (PO4) 3rd The precipitated phosphate compound is filtered in a filtration device 9.
The phosphate-containing filter cake is optionally dried. The filter cake can be used for the production of fertilizers, but also as a raw material for the phosphorus industry.
Hereinafter, a preferred example of the inventive method will be explained in more detail.
It is based on a sewage sludge ash with a composition according to Table 1. It is mixed with a 14% sulfuric acid. The solids liquid ratio is about 1: 2. The suspension is stirred for 15 minutes. Subsequently, the insoluble constituents are separated by filtration from the solution. The filtrate contains the contents of phosphate listed in Table 1.
The filtrate is then extracted. In this case, the filtrate is shaken with 30% by volume of D2EHPA in kerosene for 10 minutes.
Subsequently, the solution is allowed to stand until complete phase separation has taken place. The iron-laden extract phase is separated from the raffinate. In raffinate the iron concentration could be reduced by about 60%. To further reduce the iron concentration, the raffinate is again added with extractant. Depending on the desired degree of purity, fewer or more than four extractions are carried out. After the fourth extraction, the iron concentration in the raffinate is 0.9 g per liter corresponding to a reduction of 76%.
The iron-containing organic phase is regenerated with sulfuric acid. For this purpose, sulfuric acid is mixed with a concentration of 3 to 6 mol per liter with the iron-containing organic phase, wherein the iron ions are displaced from the sulfuric acid from the organic phase. Then both phases are separated.
The purified iron-free phase is reused for extraction. The acidic solution containing iron sulfate is ideally neutralized with the brine from the phosphate filtration.
Lime milk is metered added to the raffinate from the fourth extraction stage until a pH> 10 is reached. The resulting precipitate is filtered off and dried. The composition of the phosphate-containing precipitate is shown in Table 1.
Table 1:
Evolution of levels of phosphate and heavy metals
[0028]
<Tb> <sep> ash
(g / kg) <sep> filtrate after sulfuric acid digestion
(g / L) <sep> 4-stage raffinate
extraction
(g / L) <sep> Product of phosphate precipitation
(G / kg)
<Tb> PO4 <sep> 132.4 <sep> 60.3 <sep> 60.8 <sep> 163.3
<Tb> Fe <sep> 130.1 <sep> 3.9 <sep> 0.93 <sep> 3.5
<Tb> Zn <sep> 1.2 <sep> 0.08 <sep> 0.05 <sep> 0.24
<Tb> Cu <sep> 0.48 <sep> 0.07 <sep> 0.07 <sep> 0.31
The produced precipitate has a P2O5 content of 12.2% and an iron content of 0.35%. The contents of zinc and copper are below 300 ppm, the arsenic content is <= 3 ppm. Due to this composition, the product obtained from sewage sludge ash is suitable as a raw material for the production of phosphate fertilizers and elemental phosphorus. The product produced is particularly suitable for the production of phosphorus in the electric furnace, since the required purity, in particular an iron content of less than 1% can be achieved.
LIST OF REFERENCE NUMBERS
[0030]
1: digestion tank
2: stirrer
3: filtration device
4: Filtrattank
5: extraction plant
6: regeneration plant
7: container
8: stirrer
9: Filtration device