KR20160003108A - 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질로부터의 인산염 화합물의 생산 - Google Patents

철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질로부터의 인산염 화합물의 생산 Download PDF

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Abstract

인산염 화합물의 농축 방법은 염산 중에 슬러지 애쉬를 용해시키는 단계(205)를 포함한다. 불용성 잔사는 분리됨으로써(210), 제1 침출액을 형성한다. 제1 침출액 중의 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비는 1보다 크게 되도록 제어된다(215). 염기는 인산염 화합물을 침전시키는 양으로 제1 침출액에 첨가된다(220). 침전된 인산염 화합물은 제1 침출액으로부터 제거된다(225). 황산은 제1 침출액에 첨가되어(240) 황산염 화합물을 침전시킨다. 침전된 황산염 화합물은 제1 침출액으로부터 분리된다(245). 침출액의 적어도 일부는 슬러지 애쉬를 용해시키기 위해 사용되는 염산으로서 재순환된다(248). 침전된 인산염 화합물을 가공하기 위한 추가 방법뿐만 아니라 상기 방법을 수행하기 위한 장치가 제시된다.

Description

철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질로부터의 인산염 화합물의 생산{PRODUCTION OF PHOSPHATE COMPOUNDS FROM MATERIALS CONTAINING PHOSPHORUS AND AT LEAST ONE OF IRON AND ALUMINIUM}
본 발명은 일반적으로 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질의 가공, 특히 재순환에 초점을 맞춘 이러한 가공에 관한 것이다.
인은 중요한 원소이며, 정말 생활에 필수적이다. 그러나, 지표수에 대한 인의 방출, 그리고 부영양화에 대한 그의 결과적인 원인 제공은 또한 수질에 관한 증가된 걱정을 야기하였다. 따라서 가정 및 산업 폐수로부터 인을 제거하는 기법의 실행에 의해 지표수에 유입되는 인 수준을 감소시키기 위한 정책이 전세계적으로 실행되었다. 그 결과, 폐수 처리 시설의 주요 부산물인 하수 오니에 인이 축적된다.
미네랄 인 자원은 제한되고 유한한 것으로 고려된다. 따라서, 하수 오니와 같은 폐기물 내에 존재하는 인의 재순환 및 유리한 재사용을 용이하게 할 수 있는 기술에 대한 증가된 관심이 있다.
하수 오니를 이용한 비옥화(fertilization)는 거대 용적의 슬러지를 수용할 수 있는 대도시 주변의 농지를 발견하는 것의 어려움에 기인할 뿐만 아니라 하수 오니 중의 중금속, 유기 오염물질 및 병원균과 같은 오염원의 함량에 관한 문제에 기인하여 점점 많은 수의 국가에서 감소되었다. 하수 오니의 용적을 감소시키고 폐기 전에 유기 오염물질 및 병원균을 파괴하기 위한 해결책으로서 소각이 실행된다.
탈수상태의 하수 오니는 미생물 유기체 내 세포내 수분으로서 주된 부분인 상당한 양의 물(약 70 내지 80%)을 여전히 함유한다. 따라서, 하수 오니는 소각을 가능하게 하기 위해 약 40% 건조 물질로 건조되어야 한다. 하수 오니의 단일-소각을 위한 전용 시설이 몇몇 국가에서 지어졌다. 이들 시설에서, 유입되는 하수 오니는 소각 전에 재순환된 열을 이용하여 건조된다.
단일 소각된 하수 오니의 애쉬(ash)는 무기인 비료의 생산을 위한 전형적인 원료인 인광석(예를 들어, 12 내지 16중량% 인) 내의 인 농도보다 약간 더 낮은 약 6 내지 14중량%의 인을 함유한다. 오수 중에 존재하는 인의 90% 초과는 또한 애쉬에서 발견된다. 애쉬에 존재하는 인은 칼슘, 철 또는 알루미늄과의 결합에 기인하여 수 중에서 불용성이다. 따라서, 애쉬의 인-비료 가치는 낮다. 더 나아가, 중금속은 애쉬에서 풍부하며 애쉬의 경작지로의 직접적 재순환을 저해한다.
단일-소각에 추가로, 하수 오니는 또한 목재칩 등과 같은 바이오매스와 함께 공동 소각될 수 있다. 이러한 접근의 이점은 하수 오니의 소각을 위한 전용 시설이 필요로 되지 않는다는 것이다. 하수 오니와 바이오매스의 혼합물은 혼합물을 사전 건조시키는 일 없이 폐기물 소각을 위한 전통적인 시설에서 소각될 수 있다. 그러나, 바이오매스와 하수 오니를 공동 소각시키는 것의 결과는 애쉬 중의 인 농도가 보통 5% 미만으로 감소된다는 것이다.
다수의 방법은 단일-소각된 하수 오니로부터 인을 회수하도록 개발되었는데, 그의 인 함량이 높기 때문이다.
일본 특허 9145038은 수 중에서 축합되고 인산으로 산화되는 원소 인을 증발시키기 위해 1,400℃까지 애쉬를 가열하는 것에 기반한 공정을 기재한다. 이 접근의 문제점은 인을 증발시키기 위해 슬러지 애쉬를 가열하는 것이 다량의 에너지를 필요로 하며, 인 회수 효율이 철 인산염 슬래그의 형성 때문에 중간이라는 것이다.
공개 유럽 특허 출원 EP2016203 (A1)호는 슬러지 애쉬로부터의 중금속의 열화학적 제거를 위한 공정을 기재한다. 상기 공정은 애쉬에 대한 토금속 염화물의 첨가 및 중금속 염화물을 증발시키기 위한 900℃ 초과로의 가열에 기반한다. 이 접근의 문제점은 가열을 위해 큰 에너지를 필요로 하며, 잔사 내의 인은 수불용성(낮은 비료 가치)으로 남아있고, 잔사 내의 인 농도는 애쉬 내에 남아있는 원소에 의한 그리고 첨가된 화학물질에 의한 희석에 기인하여 감소된다. 본래 상대적으로 낮은 인 농도를 갖는 공동 소각된 슬러지 애쉬의 가공은 생성물 중에서 너무 낮은 인 함량을 초래할 가능성이 있을 것이다.
공개 국제 특허 출원 WO 00/50343호는 이온 교환을 이용하여 애쉬 침출액으로부터 철, 알루미늄 및 인을 회수하기 위한 공정을 기재한다. 상기 공정의 문제점은 매우 과량의 재생 화학물질에 대한 필요에 기인하는 고비용 및 상대적으로 저농도인 용액의 회수를 포함한다.
공개 국제 특허 출원 WO 2008/115121호에서 인 회수를 위한 방법 및 장치가 개시된다. 상기 방법은 애쉬 침출액으로부터의 인 회수에 적용가능하다. 철과 알루미늄의 분리는 무기산을 이용하여 재생된 강한 양이온 교환 수지에 의해 수행된다. 단점은 WO 00/50343호의 개시내용과 유사하며, 매우 과량의 재생 화학물질에 대한 필요에 기인하는 고비용, 산에 의한 오염에 기인하는 회수된 철 및 알루미늄 생성물의 제한된 가치, 저 농도를 포함하고, 철과 알루미늄을 별도로 회수하는 것이 가능하지 않다는 것이다.
샴(Schaum) 등은 슬러지 애쉬로부터의 인 회수를 위한 공정을 협회에서 설명하였다(Conference on the Management of Residues Emanating from Water and Wastewater Treatment, 12.08.2005, Johannesburg, South-Africa). 상기 공정은 황산 중에서 단일-소각된 슬러지 애쉬의 용해 다음에 침출액에 수산화나트륨을 첨가하여 주로 인산알루미늄으로 구성된 생성물을 침전시키는 것에 기반한다. 상기 공정의 문제점은 값비싼 수산화나트륨의 사용에 기인하는 고비용 및 회수된 인산알루미늄 생성물에 대한 제한된 가치를 포함한다. 인산알루미늄은 수 중에서 매우 낮은 용해도를 가지며, 따라서, 비료로서 사용될 때 작물에 충분한 속도로 인을 방출할 수 없다. 더 나아가, 알루미늄은 식물에 대해 독성이 있다. 따라서 인산알루미늄의 비료 가치는 매우 낮다.
프란츠(Franz)는 과학 간행물(Waste Manag. 2008; 28(10): 1809-18)에서 황산 중의 슬러지 애쉬의 용해 다음에 석회(lime)를 이용하는 침출액으로부터의 인의 침전에 기반한 인 회수를 위한 공정을 기재하였다. 상기 공정의 문제점은 형성된 석고에 의한 희석 때문에 회수된 생성물 중에서의 낮은 P 함량, 생성물 중에서 상당한 양의 독성 알루미늄 및 수불용성 형태에서의 결합에 기인하는 낮은 시설 이용가능성을 포함한다. 따라서 생성물의 비료 가치는 매우 낮다.
디트리치(Dittrich) 등은 협회에서(International Conference on Nutrient Recovery from Wastewater Streams, Vancouver, 2009) 염산 중의 슬러지 애쉬의 용해에 기반한 슬러지 애쉬로부터의 인 회수 다음에 알라민 336 용매를 이용한 철 및 중금속의 추출 그리고 이후에 석회를 이용하는 인산알루미늄 및 인산칼슘 형태의 인의 침전을 설명하였다. 상기 공정의 문제점은 황산에 비해 염산에 대한 더 높은 비용을 포함하고, 알라민 336 용매의 재생은 비용이 드는 탄산암모늄과 염산 둘 다의 사용, 폐기되어야 하는 중금속과 함께 다량의 침전된 철의 생성, 비료 가치가 낮은 인산알루미늄과 수불용성 인산칼슘의 혼합물로서 인의 회수를 필요로 한다.
공개된 국제 특허 출원 WO 03000620호는 물에 대해 초임계인 상태로 슬러지를 넣는 단계, 슬러지에 산화제, 특히 산소를 첨가하는 단계, 물로부터 그리고 산화 동안 형성된 이산화탄소로부터 인을 분리시키는 단계 및 알칼리에 인을 용해시킴으로써 인을 회수하는 단계를 포함하는 슬러지의 처리를 위한 공정을 기재한다. 상기 공정의 주된 문제점은 복잡한 초임계수 산화(supercritical water oxidation)에 의해 슬러지를 처리하는 것의 필요이다. 알칼리 중에 인을 용해시키는 것의 원칙이 슬러지 애쉬에 적용된다면, 알칼리 중에 인을 용해시키는 원칙이 슬러지 애쉬에 적용된다면, 회수 속도는 보통 10% 미만으로 매우 낮다.
철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질, 예를 들어 슬러지 애쉬로부터 인 회수를 위한 방법에 대한 필요가 있으며, 이때 대부분의 인은 가치있는 형태로 회수되고, 중금속으로부터 세정될 수 있는데, 이는 높은 시설 이용가능성을 지니거나 혹은 공급 인산염으로서의 비료를 생산하는데 사용될 수 있다. 더 나아가, 상기 방법은 폐수 처리 시설에서 사용되는 화학물질의 침전과 독립적인 임의의 유형의 슬러지 애쉬의 가공을 가능하게 하여야 한다. 인 회수는 비용 효율적이어야 하며, 공동 소각된 슬러지 애쉬와 같은 낮은 인 함량을 지니는 애쉬의 가공을 가능하게 한다. 더 나아가, 애쉬에 존재하는 다른 원소, 예컨대 칼슘, 철, 알루미늄, 중금속 등의 분리 및 회수는 사회에서 원소들의 재순환을 증가시키기 위해 그리고 애쉬 잔사의 폐기에 대한 필요를 감소시키기 위해 요망된다.
본 발명의 일반적 목적은 재사용을 위한 원소의 회수를 위해 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질을 가공하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 수송 비용을 감소시키는 농축된 형태로 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 함유하는 물질로부터 인을 회수할 수 있게 하는 것이다. 또한 본 발명의 추가 목적은 환경친화적이고 비용 효과적인 방법으로 순수하고 가치있는 형태로 회수된 인을 가공하게 할 수 있는 것이다.
상기 목적은 첨부된 특허 청구범위에 따른 방법 및 장치에 의해 달성된다. 일반적으로 말해서, 제1 양태에서, 인산염 화합물의 농축 방법은 염산 중에 슬러지 애쉬를 포함하는 원료를 용해시키는 단계를 포함한다. 슬러지 애쉬는 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 포함한다. 불용성 잔사는 용해 후에 분리됨으로써, 제1 침출액을 형성한다. 이 제1 침출액은 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 가진다. 이 몰 비는 1보다 크게 되도록 제어된다. 불용성 잔사의 분리 후에 제1 침출액에 염기가 첨가된다. 염기는 제1 침출액으로부터 철과 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 인산염 화합물의 침전을 야기하는 양으로 첨가된다. 침전된 인산염 화합물은 제1 침출액으로부터 제거된다. 황산은 침전된 인산염 화합물의 제거 후에 제1 침출액에 첨가되어 황산염 화합물을 침전시킨다. 침전된 황산염 화합물은 제1 침출액으로부터 분리된다. 침출액의 적어도 일부는 슬러지 애쉬를 용해시키기 위해 사용되는 염산으로서 침전된 황산염 화합물의 분리 후에 재순환된다.
제2 양태에서, 인산염 화합물의 생산을 위한 방법은 제1 양태에 따른 인산염 화합물의 농축을 위한 방법 및 인산염 화합물의 회수를 위한 방법을 포함한다.
제3 양태에서, 인산염 화합물의 농축을 위한 시스템은 애쉬 침출 반응기, 잔사 분리기, 염기 혼합 장치, 인산염 분리기, 황 혼합 장치, 황산염 분리기 및 재순환 장치를 포함한다. 염산 중에 슬러지 애쉬를 포함하는 원료를 용해시키기 위한 애쉬 침출 반응기가 배열된다. 슬러지 애쉬는 인, 및 철 및/또는 알루미늄을 포함한다. 잔사 분리기는 침출 반응기에 연결된다. 애쉬 침출 반응기로부터 불용성 잔사를 분리시키기 위한 잔사 분리기가 배열된다. 이에 의해 제1 침출액이 형성된다. 제1 침출액은 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 가진다. 인산염 화합물의 농축을 위한 시스템은 몰 비가 1을 초과하도록 제어하기 위한 수단을 추가로 포함한다. 염기 혼합 장치는 잔사 분리기 뒤에 연결된다. 제1 침출액에 염기를 첨가하기 위한 염기 혼합 장치가 배열된다. 염기의 첨가는 제1 침출액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 포함하는 인산염 화합물을 침전시킨다. 인산염 분리기는 염기 혼합 장치에 연결된다. 침전된 인산염 화합물을 제1 침출액으로부터 제거하기 위한 인산염 분리기가 배열된다. 황 혼합 장치는 인산염 분리기 뒤에 연결된다. 제1 침출액에 황산을 첨가하기 위한 황 혼합 장치가 배열된다. 황산 첨가는 황산염 화합물을 침전시킨다. 황산염 분리기는 황 혼합 장치에 연결된다. 제1 침출액으로부터 침전된 황산염 화합물을 분리시키기 위한 황산염 분리기가 배열된다. 재순환 장치는 황산염 분리기의 배출구와 애쉬 침출 반응기에 대한 입구 사이에 연결된다. 침출액의 적어도 일부를 재순환시키기 위한 재순환 장치가 배열된다.
제4 양태에서, 인산염 화합물의 생산을 위한 시스템은 제3 양태에 따른 인산염 화합물의 농축 시스템 및 인산염 화합물의 회수 시스템을 포함한다.
제5 양태에서, 인산염 화합물의 회수를 위한 방법은 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 철은 제1 유기 용매를 이용하여 공급 용액으로부터 추출된다. 제1 유기 용매는 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함한다. 추출은 철 고갈 공급 용액을 생성한다. 추출된 철은 물 또는 묽은 산을 이용하여 제1 유기 용매로부터 스트리핑된다. 제1 유기 용매는 스트리핑 후에 재순환되어 철의 후속 추출을 위해 사용된다. 인산염 화합물은 제2 유기 용매를 이용하여 철 고갈 용액으로부터 인산을 추출함으로써 철 고갈 공급 용액으로부터 회수된다. 제2 유기 용매는 인산트라이뷰틸, 바람직하게는 개질제 및 희석제를 포함한다. 제2 유기 용매는 제1 유기 용매보다 더 높은 농도의 인산트라이뷰틸을 가진다. 회수 단계는 인 고갈 공급 용액을 생성한다. 추출된 인산은 수용액에 의해 제2 유기 용매로부터 스트리핑된다. 제2 유기 용매는 철 고갈 용액으로부터 추출 인산에 대해 사용될 추출된 인산의 스트리핑 후에 재순환된다.
제6 양태에서, 인산염 화합물의 회수 방법은 알칼리 용액에 의해 인산염 화합물을 침출액으로 용해시키는 단계를 포함한다. 인산염 화합물은 알루미늄을 포함한다. 석회가 침출액 내로 첨가되어 인산칼슘을 침전시킨다. 침전된 인산칼슘은 침출액으로부터 분리된다. 침출액은 침전된 인산칼슘의 상기 분리가 알칼리 용액에 의한 인산염 화합물의 상기 용해에서 사용된 후에 재순환된다. 침전된 인산칼슘의 분리 후에 침출액의 적어도 이탈된(deviated) 부분에 산이 첨가되어 수산화알루미늄을 침전시킨다. 침전된 수산화알루미늄은 침출액의 이탈된 부분으로부터 분리된다.
제7 양태에서, 인산염 화합물의 생산을 위한 방법은 인산염 화합물의 농축을 위한 방법 및 제6 양태에 따른 인산염 화합물의 회수를 위한 방법을 포함한다. 인산염 화합물은 철을 포함한다. 인산염 화합물의 회수를 위한 방법은 석회의 첨가 전에 침출액으로부터 수산화 철의 추가 여과 단계를 포함한다. 인산염 화합물의 농축을 위한 방법은 인 및 적어도 철을 포함하는 슬러지 애쉬를 포함하는 원료를 무기산을 포함하는 액체 중에 용해시키는 단계를 포함한다. 용해 단계로부터의 불용성 잔사는 분리됨으로써, 1차 침출액을 형성한다. 인산염 화합물의 회수를 위한 방법으로부터 여과된 수산화철의 적어도 일부를 포함하는 염기는 불용성 잔사의 분리 후에 1차 침출액에 첨가된다. 이는 1차 침출액으로부터 적어도 철을 포함하는 인산염 화합물을 침전시킨다. 침전된 인산염 화합물은 인산염 화합물의 회수를 위한 방법에서 인산염 화합물로서 사용될 1차 침출액으로부터 제거된다.
제8 양태에서, 인산염 화합물의 회수 시스템은 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하기 위한 장치, 철 추출기 구획 및 인산염 회수 구획을 포함한다. 철 추출기 구획은 공급 용액을 제공하기 위한 장치로부터 배출기에 연결된다. 제1 유기 용매를 이용하여 공급 용액으로부터 철을 추출해서 철 고갈 공급 용액을 생성하는 철 추출기 구획이 배열된다. 제1 유기 용매는 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함한다. 물 또는 묽은 산을 이용하여 제1 유기 용매로부터 추출된 철을 스트리핑하기 위한 철 추출기 구획이 추가로 배열된다. 스트리핑이 철의 추출을 위해 사용된 후에 제1 유기 용매를 재순환시키기 위한 철 추출기 구획이 추가로 배열된다. 인산염 회수 구획은 철 추출기 구획으로부터의 철 고갈 공급 용액에 대한 배출구 뒤에 연결된다. 인산염 회수 구획은 차례로 제2 유기 용매를 이용하여 고갈 용액으로부터 인산을 추출하여 인 고갈 공급 용액을 생성하도록 배열된 인산 추출기를 포함한다. 제2 유기 용매는 인산트라이뷰틸, 바람직하게는 개질제 및 희석제를 포함한다. 제2 유기 용매는 제1 유기 용매보다 더 고농도의 인산트라이뷰틸을 가진다. 수용액에 의해 제2 유기 용매로부터 추출된 인산을 스트리핑하기 위한 인산 스트리퍼가 배열된다. 인산 스트리퍼의 배출구로부터 인산 추출기의 입구까지 제2 유기 용매를 재순환시키기 위한 재순환 장치가 배열된다.
제9 양태에서, 인산염 화합물의 회수 시스템은 용해 반응기, 혼합 공간(mixing volume), 제1 고체/액체 분리기, 재순환 장치, 알루미늄 제거 공간 및 제2 고체/액체 분리기를 포함한다. 알칼리 용액 중에 인산염 화합물을 제2 침출액 으로 용해시키기 위한 용해 반응기가 배열된다. 인산염 화합물은 알루미늄을 포함한다. 혼합 공간이 용해 반응기에 연결되며, 제2 침출액 내로 석회를 첨가함으로써 인산칼슘을 침전시키기 위하여 배열된다. 제1 고체/액체 분리기는 혼합 공간에 연결되며, 혼합 공간에서 침전된 인산 칼슘을 제2 침출액으로부터 분리하도록 배열된다. 재순환 장치는 혼합 공간과 용해 반응기 사이에 연결되고, 제1 고체/액체 분리기가 알칼리 용액의 적어도 일부로서 용해 반응기 내에서 사용된 후에 제2 침출액의 적어도 일부를 재순환시키기 위하여 배열된다. 알루미늄 제거 공간은 제1 고체/액체 분리기에 연결되며, 제1 고체/액체 분리기 뒤에 적어도 제2 침출액의 유출액(bleed)을 적어도 수용하고 산을 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시키기 위하여 배열된다. 유출액으로부터 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 제2 고체/액체 분리기가 배열된다.
본 발명을 이용한 한 가지 이점은 환경 친화적이고 비용 효과적인 방법으로 인산, 인산칼슘, 인산암모늄, 석고, 염화철, 황산철, 수산화알루미늄, 수산화철, 중금속 황화물 등과 같은 고품질 제품의 형태로, 예를 들어 슬러지 애쉬로부터 인, 칼슘, 알루미늄, 철 및 중금속을 추출하게 하는 것이다. 본 발명의 다른 이점은 인이 고품질의 농축된, 수용성 무기 제품, 즉, 시설에 대한 높은 인 이용가능성 및 공급 보충물로서 사용하기 위한 순수한 인산염으로서 또는 비료로서 사용하기 위한 소량의 중금속 오염물질로서 회수될 수 있다는 점이다. 추가 목적 및 이점은 상세한 설명에서 상이한 실시형태와 관련하여 논의된다.
본 발명은 추가 목적 및 이의 이점과 함께 수반하는 도면과 함께 취해지는 다음의 설명을 참고하여 가장 잘 이해될 수 있다, 여기서:
도 1은 인산염 화합물의 생산을 위한 시스템의 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 2는 인산염 화합물의 농축을 위한 방법의 실시형태 단계의 흐름도를 도시한 도면;
도 3은 농축기 장치의 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 4는 농축기 장치의 다른 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 5a 내지 도 5d는 인산염 화합물의 농축을 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 6은 농축기 장치의 다른 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 7a 내지 도 7b는 인산염 화합물의 농축을 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 8은 농축기 배열의 다른 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 9는 인산염 화합물의 농축을 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 10 내지 도 11은 농축기 장치의 다른 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 12는 인산염 화합물의 농축을 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 13은 인산염 화합물의 회수를 위한 방법의 실시형태 단계들의 흐름도를 도시한 도면;
도 14는 회수 장치의 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 15는 회수 장치의 실시형태의 부분적 블록 계획을 도시한 도면;
도 16은 인산염 화합물의 회수를 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 17은 회수기 장치의 실시형태의 부분적 블록 계획을 도시한 도면;
도 18은 케로센 중의 30% TBP, 30% 도데칸올로 구성된 용매를 이용하는 인공 공급 용액으로부터의 제2철에 대한 추출 등온선을 도시한 도면;
도 19는 인산염 화합물의 회수를 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 20은 케로센 중의 30% TBP, 30% 도데칸올로 구성된 용매로부터의 제2철에 대한 스트리핑 곡선을 도시한 도면;
도 21은 회수기 장치의 실시형태의 부분적 블록 계획을 도시한 도면;
도 22는 용매로서 케로센 중의 80% TBP를 이용하는 AlCl3(59 g/ℓ) 및 CaCl2(200g/ℓ)의 배경에서의 H3PO4에 대한 추출 등온선을 도시한 도면;
도 23은 인산염 화합물의 회수를 위한 방법의 실시형태 단계들의 흐름도를 도시한 도면;
도 24는 회수기 장치와 관련하여 사용된 알루미늄 제거 장치 실시형태의 부분적 블록 계획을 도시한 도면;
도 25는 인산염 화합물의 회수를 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 26은 인 및 알루미늄 및 가능하게는 철의 회수를 위한 장치의 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 27은 인 및 알루미늄 및 가능하게는 철의 회수를 위한 방법의 실시형태의 흐름도를 도시한 도면;
도 28은 회수기 장치의 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 29는 인산염 화합물의 회수를 위한 방법의 실시형태의 부분적 흐름도를 도시한 도면;
도 30은 인산염 화합물의 생산을 위한 시스템의 실시형태의 블록 계획을 도시한 도면;
도 31은 인산염 화합물의 생산을 위한 방법의 실시형태의 흐름도를 도시한 도면;
도 32는 스트리핑 곡선을 도시하는 다이어그램을 도시한 도면;
도 33은 농축기 장치의 실시형태의 블록 다이어그램을 도시한 도면;
도 34는 인산염 화합물의 농축을 위한 방법의 실시형태의 흐름도를 도시한 도면; 및
도 35는 농축기 장치의 실시형태의 블록 다이어그램을 도시한 도면.
일부의 본 개시내용에서 종종 사용되는 용어는 다음과 같이 이해되어야 한다:
용매 - 수용액으로부터 추출가능한 용질 종을 우선적으로 용해시키는 전형적으로 유기의 액상.
추출용매 - 추출을 가능하게 하는 용매의 전형적으로 유기의 활성 성분.
액체-액체 추출 - 적어도 하나의 상이 전형적으로 유기 액체인 비혼성(immiscible) 상 사이의 물질 이동에 의한 혼합물로부터의 1종 이상의 용질의 분리.
희석제 - 추출용매 및 개질제가 용해되어 용매를 형성하는 전형적으로 유기인 액체.
개질제 - 추출용매, 추출용매의 염, 또는 추출 또는 스트리핑으로부터 유래된 이온종의 용해도를 증가시키기 위해 첨가된 물질. 또한 에멀전 형성을 억제하기 위해 첨가되었다.
스트리핑 - 장입 용매로부터의 용리.
스크러빙 - 스트리핑 전에 장입 용매로부터의 불순물의 선택적 제거.
라피네이트 - 용질이 추출에 의해 제거된 수성상.
도면 전체적으로, 동일한 참조 번호는 유사하거나 또는 대응하는 구성요소에 대해 사용된다.
상대적으로 저농도의 인을 포함하는 원료를 가공할 때, 상이한 방법으로 회수, 가공 또는 침착되어야 하는 다수의 잔사 물질이 분명히 있다. 이러한 잔사 물질은 전형적인 경우에 요청된 최종 인 생성물보다 훨씬 더 큰 용적을 가질 수 있다. 이러한 거대 용적의 나머지 또는 부산물에 기인하여, 이러한 원료의 가공은 특정 경우에 원료를 이용가능하게 되는 부위에서 바람직하게 수행된다. 이러한 저농도 원료의 수송은 고비용을 야기할 뿐만 아니라 큰 수송 능력을 차지할 것이다. 이는 가공이 전형적으로 다수의 상이한 부위에서 일어날 것이라는 것을 의미한다. 그러나, 예를 들어 비옥화 목적에 적합한 인 화합물을 제공하기 위해 사용되는 대부분의 공정은 상대적으로 복잡한 장치를 필요로 한다. 이러한 가공을 위해, 더 집중된 조작이 바람직할 것이다.
이들 선호도를 둘 다 적어도 부분적으로 충족시키기 위해, 중간체 인 생성물을 이용하는 개념이 개발되었다. 이들 기본적인 생각은 도 1에서 개략적으로 도시된다. 인산염 화합물의 생산을 위한 시스템(1)은 농축기(2)를 포함하는 제1 부분, 즉, 인산염 화합물의 농축을 위한 시스템, 및 회수기(3)를 포함하는 제2 부분, 즉, 인산염 화합물의 회수 시스템을 갖는 것으로 도시된다. 전형적으로 상대적으로 낮은 인 함량을 지니는 원료(4)는 중간체 인산염 생성물(10)을 제공하는 농축기(2)에서 처리된다. 중간체 인산염 생성물(10)은 원료(4)보다 더 높은 인산염 함량을 가지며, 따라서 수송이 더 용이하다. 본 개념에서, 전형적으로 슬러지 애쉬인 원료(4)는 염산(5), 염기(6) 및 황산(7)으로 처리되어 철의 인산염 및/또는 알루미늄 및 칼슘의 인산염을 포함하는 중간체 인산염 생성물을 생성한다. 농축기(2)는 염산 및 황산염(9)에서 불용성 화합물의 형태로 잔사(8)를 생성한다. 대부분의 염산은 타원형 화살표(17)에 의해 도시되는 바와 같은 농축기(2)에서 내부에서 회수된다. 바람직한 실시형태에서, 농축기(2)는 중간체 인산염 생성물으로부터 Mg, Mn, K 및 Na와 같은 중금속 및 이온의 적어도 대부분을 제거하며, 대부분의 칼슘은 바람직하게는 석고로서 회수된다. 특정 실시형태에서, 제1철은 수산화제1철의 형태로 회수될 수 있다.
중간체 인산염 생성물(10)은 상대적으로 높은 인산염 함량을 가진다. 따라서, 중간체 인산염 생성물(10)은 있는 그대로 파선 화살표(11)에 의해 도시되는 바와 같은 다양한 다른 공정을 위한 원료로서 사용될 수 있다. 유사한 유형의 중간체 인산염 생성물이 또한 다른 곳에서 제공될 수 있고, 파선 화살표(12)에 의해 도시되는 바와 같은 인산염 화합물의 생산을 위해 시스템(1)에 유입된다. 중간체 인산염 생성물(10)은 또한 그것이 슬러지 애쉬로부터 나온다면 철 함량을 가지며, 따라서 전형적으로 비료 물질로서 적합하지 않다. 따라서 중간체 인산염 생성물(10)은 회수기(3)에 제공되어 최종 인산염 화합물 생성물(14)을 제공하고, 이는 전형적으로, 예를 들어 비료로서 또는 공급물질 인산염으로서 직접 사용될 수 있다.
본 개념에서, 중간체 침전물을 가공하기 위한 2가지 바람직한 방법이 개발된다. 그러나, 인산염 화합물의 회수를 위한 임의의 다른 방법이 또한 이용될 수 있다. 제1 접근에서, 중간체 인산염 생성물(10)은, 예를 들어 적어도 염산(13)을 포함하는 액체로 용해시킴으로써 공급 용액 내로 제공된다. 추출 공정에서, 철 화합물(15) 및 알루미늄 및/또는 칼슘 화합물(16)이 추출되어 최종 인산염 화합물 생성물(14)을 남긴다. 추출 공정은 바람직하게는 타원형 화살표(18)에 의해 도시되는 바와 같은 용매의 재순환에 의해 작동된다.
제2 접근에서, 중간체 침전물(10)은, 예를 들어 적어도 수산화나트륨(13)을 포함하는 액체를 이용한 용해에 의해 공급 용액 내로 제공된다. 침전 공정에서, 철 화합물(15) 및 알루미늄 및/또는 칼슘 화합물(16)은 최종 인산염 화합물 생성물(14)로부터 분리된다. 침전 공정은 바람직하게는 타원형 화살표(18)에 의해 도시되는 바와 같은 알칼리 용액의 재순환에 의해 작동한다.
도 1로부터, 농축기(2) 및 회수기(3)는 각각 중간체 인산염 생성물(10)의 생산자 및 소비자로서 작동하고, 따라서 하나의 그리고 동일한 통상적인 본 발명의 개념의 양태라는 것이 이해될 수 있다. 전형적인 시스템 장치에서, 다수의 회수기(3)는 회수기(3)의 수보다 전형적으로 더 큰 다수의 농축기(2)로부터 중간체 인산염 생성물(10)을 수용한다.
상기 언급한 본 발명의 일반적 목적 외에, 추가적인 일반적 목적 및 바람직한 실시형태의 목적이 제공된다. 몇몇 실시형태 중 하나의 한 가지 추가적인 목적은 회수된 인을 비옥화 또는 공급 목적을 위해 용이하게 이용될 수 있는 인산, 인산칼슘, 인산암모늄 등과 같은 순수하고 가치있는 형태로 가공할 수 있게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 다른 목적은 추가 가공 또는 처리를 위한 중금속의 분리를 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 추가 목적은 철의 상당한 공동 침전 없이 중금속의 선택적 침전을 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 또 다른 목적은 석고보드 생산, 비료 생산, 종이에서의 충전제로서의 사용 등에 적합한 순수한 석고 형태의 슬러지 애쉬로부터 칼슘의 회수를 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 추가 목적은 처리 후에 잔여 애쉬의 중량을 그의 본래의 중량보다 상당히 적게 감소시키는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 추가적인 목적은 폐수 처리에서 응집제로서 사용하는데 적합한 염화제2철 또는 황산제2철의 형태로 슬러지 애쉬로부터 제2철의 부분적 회수를 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 다른 목적은 황산제1철 또는 염화제1철 응집제의 생성에 적합한 수산화제1철의 형태로 제1철의 회수를 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 또 다른 목적은 황산알루미늄 또는 염화알루미늄 응집제의 생성에 적합한 수산화알루미늄의 형태로 알루미늄의 회수를 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 추가적인 목적은 수산화알루미늄의 생성을 위해 저비용의 이산화탄소의 사용을 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 다른 목적은 저비용의 황산을 이용하여 염산의 재생을 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 또 다른 목적은 황산으로부터 양성자의 완전한 해리를 얻음으로써 황산의 화학적 효율을 개선시키는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 다른 목적은 저비용 석회를 이용하여 수산화나트륨의 재생을 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 또 다른 목적은 인 제거 및 pH 제어를 위해 수산화철의 내부 재사용을 가능하게 함으로써 높은 화학적 효율을 가능하게 하는 것이다. 몇몇 실시형태 중 하나의 추가 목적은 동일한 성분(추출 용매, 개질제, 희석제)을 가질 뿐만 아니라 용매를 이용하여 철 및 인의 후속적인 선택적 추출을 가능하게 함으로써 하나의 용매의 다른 것에 의한 오염 문제를 회피한다. 몇몇 실시형태 중 하나의 또 다른 목적은 애쉬 용해를 위한 묽은 산의 사용을 가능하게 하는 것이며, 또한 고농도의 회수 생성물을 얻는 것이다. 용해를 위한 묽은 산의 사용은 저점도에 기인하여 잔사 및 침전된 생성물의 용이한 여과를 가능하게 할 뿐만 아니라 더 높은 pH에서 중금속 침전물에 대한 용해도를 낮춘다.
본 명세서에서 이하에 슬러지 애쉬로부터 인의 회수를 위한 공정이 상세하게 기재된다. 그러나, 유리한 접근이 됨에도 불구하고, 본 발명은 슬러지 애쉬로부터 인의 회수로 제한되지 않지만, 인산염 이온, 철 이온 및/또는 알루미늄 이온을 제공하는 다수의 상이한 시스템에 적용가능하다. 예를 들어, 인산철 및/또는 인산알루미늄 무기염, 인산철 및/또는 인산알루미늄 슬러지, 산업적 오수 등을 함유하는 인산철 및/또는 인산알루미늄으로부터 인을 추출하기 위한 약간의 변형이 있는 유사한 공정이 사용될 수 있다.
일반적으로, 임의의 강한 무기산이 슬러지 애쉬를 용해하는데 사용될 수 있다. 유일한 필요조건은 상당한 인 용해를 얻기 위해 용해 동안 pH가 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만이어야 한다는 점이다. 황산은 저비용의 무기산이며, 따라서, 예를 들어 상기 배경기술에 기재한 것에 따르는 용해를 위한 바람직한 산으로서 보통 선택된다. 그러나, 애쉬 용해를 위한 황산의 사용은 몇몇 문제점과 결부된다. 소각된 하수 오니의 애쉬는 보통 약 20중량%까지 다량의 칼슘을 함유한다. 황산이 애쉬 용해를 위해 사용될 때, 황산염은 용해된 칼슘과 반응하여 석고 2수화물(CaSO4-2H2O)을 형성한다. 침전된 석고는 산화철, 규산염 등과 같은 애쉬 내 불용성 물질과의 혼합물 중에 있다. 석고 잔사 혼합물은 보통 적색, 갈색 또는 진한 회색의 강렬한 회색을 받아들인다. 따라서 석고는 오염되며, 그에 대한 용도를 발견하는 것이 어렵다. 석고 보드, 종이의 충전제의 생산 등과 같은 적용은 더 고품질의 석고를 필요로 한다. 요약하면, 황산에 의한 애쉬 용해는 애쉬의 본래의 양보다 훨씬 더 클 수 있는 양으로 저품질의 잔사를 생성한다.
애쉬 용해를 위해 황산을 이용하는 것의 추가적인 단점은 낮은 pH 수준(pH < 4)에서 황산(pKa2=1.99)이 완전히 용해되지 않으며, 애쉬 용해 동안 2개의 양성자 대신에 하나의 양성자에 의해서만 원인이 된다는 점이다. 이에 의해 용해를 위한 황산 사용의 효율은 낮은 pH 수준에서 감소된다.
애쉬 용해에 대해 황산을 이용하는 것의 추가적인 문제점은 침출액으로부터의 인의 회수와 결부된다. 이들 문제점은 이후의 내용에서 논의할 것이다.
애쉬 용해를 위한 황산의 사용은 몇몇 문제점과 결부되기 때문에, 염산과 같은 애쉬 용해를 위해 다른 산을 이용하는 것을 고려할 수 있다. 애쉬 용해를 위해 염산을 이용하는 것의 주된 문제점은 염산이 황산에 비해 더 고비용이라는 것이다.
본 발명에 따르면, 적어도 염산을 포함하는 액체가 애쉬 용해를 위해 사용된다. 그러나, 염산의 지속적 소모 대신에, 이는 이후의 설명에서 기재하는 바와 같이 인 화합물의 분리 후에 석고 침전을 통해 황산을 이용하여 재생된다. 해당 방식에서, 저비용의 황산은 소모 물질인 반면, 재생된 염산은 애쉬 용해를 위해 재사용된다. 이러한 방법에서, 황산 용도의 최종 효율은 높은데, 황산의 양성자는 둘 다 낮은 pH에서 애쉬 용해에 간접적으로 기여하기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 애쉬 용해 동안의 화학적 효율은 배경기술에 비해 상당히 더 높다.
슬러지 애쉬는 주로 원소 0, Si, P, Ca, Fe 및 Al으로 구성된다. 표 1은 슬러지 애쉬의 5가지 상이한 예의 원소 조성물을 나타낸다. 애쉬 A, B 및 D는 하수 오니의 단일-소각으로부터 얻어지는 한편, 애쉬 C 및 E는 목재칩과 하수 오니의 공동 소각으로부터 얻어진다. 표 1은 또한 인 침전을 위한 폐수 처리 시설에서 사용되는 화학물질의 종류를 기재한다. 3종의 상이한 그룹의 인 침전 화학물질이 보통 사용된다:
1) 염화철(FeCl3) 또는 황산철(Fe2(SO4)3)과 같은 철(III)에 기반한 침전 화학물질,
2) 황산철(FeSO4) 또는 염화철(FeCl2)과 같은 철(II)에 기반한 침전 화학물질, 및
3) 염화알루미늄(AlCl3) 또는 알루미늄 황산염(Al2(SO4)3)과 같은 알루미늄에 기반한 침전 화학물질.
Figure pct00001
표 1로부터, 공동-소각된 슬러지 애쉬(약 4% P)의 인 농도는 단일-소각된 슬러지 애쉬의 인 농도(약 8% P)보다 더 낮다는 것을 알 수 있다.
본 개시내용에 따른 의도된 접근은 염산을 이용하여 슬러지 애쉬를 용해하고, 이후에 인을 포함하는 화합물을 침전시키는 것이다. 침전은 일부 실시형태에서 바람직하게는 석회의 사용에 의해 pH를 조절함으로써 야기된다. 이후의 공정에서, 황산이 첨가되며, 본 명세서에서 상기 언급한 바와 같이 순수한 석고 형태의 칼슘이 침전된다. 동시에, 염산은 재사용을 위해 재생된다. 염산을 이용하는 애쉬 용해 다음에 석회를 이용하는 침전의 주된 이점은 농축된 인 생성물이 철, 알루미늄 또는 칼슘 이외의 저농도의 원소에 의해 형성된다는 점이다.
대조적으로, 황산이 애쉬 용해 다음에 사용된 후에, 예를 들어 프란츠에 따라(상기 참조) 석회가 첨가된다면, 침전물 내 인의 농도는 더 낮다. 석회와 함께 첨가된 칼슘은 인과 함께 침전하는 석고를 형성하는 침출액 중의 황산염과 반응함으로써, 침전된 인을 상당히 희석시킨다. 석회 대신에 수산화나트륨을 이용함으로써, 예를 들어 샴(Schaum) 등(상기 참조)에 따라 수산화나트륨을 이용함으로써 석고 형성을 피할 수 있다. 그러나, 수산화나트륨의 사용은 더 비용이 들며, 따라서 가장 경제적인 선택사항으로서 고려되지 않는다.
그러나, 상기 의도된 접근을 이용할 때 일어나는 추가적인 문제가 있다. 염산 중에 슬러지 애쉬를 용해시키고 석회를 이용하여 인을 침전시키기 위한 접근을 시험할 때, 놀랍게도 애쉬 A가 염산 중에 용해되었을 때(예를 들어, 6 리터 1M HCl/㎏ 애쉬), 여과된 침출액에 대한 석회의 첨가가 용해 반응기 중의 모든 물과 결합하는 진한 겔의 형성을 초래한다는 것을 발견하였다. 겔을 여과시키는 것은 불가능하였는데, 이는 작업 불가능한 공정을 야기하였다.
황산을 이용하여 애쉬 A를 용해시키고(예를 들어, 6 리터 1M H2SO4/㎏ 애쉬), 예를 들어, 프란츠에 따라 석회를 이용하여 인을 침전시키는 시험은 임의의 유사한 겔 형성을 초래하지 않았다. 대신에, 인은 용이하게 여과가능한 형태로 침전되었다. 따라서 겔의 형성은 애쉬 용해를 위한 염산의 사용과 관련되는 것으로 결론을 내렸다. 염산을 이용하여 애쉬 C를 용해시키고 석회를 이용하여 인을 침전시키는 시험은 또한 진한 겔의 형성을 초래하였는데, 이는 공정을 작업 불가능하게 만들었다. 그러나, 애쉬 B, D 및 E가 염산 중에 용해되고 석회를 이용하여 인이 침전될 때, 겔은 형성되지 않았다. 그러나, 침전된 인은 여과가 용이한 형태였다.
인공 용액을 이용하는 대규모 실험은 겔이 형성되는 조건을 확인하였다. 실험 결과를 표 2에 요약한다.
표 2는 순수한 화학물질(철, 알루미늄 및 인)의 첨가에 의해 생성된 인공 침출액의 원소 조성물을 나타낸다. 표 2는 첨가된 금속과 관련된 음이온의 유형(염소 또는 황산염)뿐만 아니라 철의 형태(II 또는 III 원자가)를 추가로 나타낸다. 석회는 인공 용액에 첨가되며, 표 2는 겔이 형성되었는지 아닌지의 여부를 추가로 나타낸다.
표 2로부터, 인공 용액 중의 P/[Fe(III)+Al]몰 비가 1 이하일 때 그리고 염화물이 음이온일 때, 겔이 형성되는 것을 알 수 있다. 1 초과의 P/[Fe(III)+Al]몰 비에서, 염화물이 음이온일 때조차 겔은 형성되지 않았다. 황산염이 음이온이라면, 상기 기재한 비와 독립적으로 형성되지 않는다. 철(II)은 겔 형성에 기여하지 않는데, 겔이 P/[Fe(II)+Al]몰 비가 1 미만일 때 조차 형성되지 않기 때문이다. 추가로, 금속의 농도가 충분히 크다면, 겔은 염화물 형태로 Fe(III) 또는 Al만으로 구성된 인이 없는 용액 중에서 형성될 수 있다. 그러나, 인의 존재는 겔의 형성을 향상시킨다.
Figure pct00002
겔의 형성은 또한 용액의 pH에 의존하는 것이 추가로 관찰되었다. 겔은 약 2 내지 5의 pH 수준에서 형성되고, 알칼리 pH에서 용해된다. 인 침전은 보통 pH 2 내지 5의 수준에서 일어나기 때문에, 겔의 형성은 공정을 비조작으로 만든다.
겔 형성의 메커니즘은 아직 완전히 이해되지 않는다. 그러나, 알루미늄 및 철(III)은 pH에 따른 용액 중에서 상이한 수화된 이온을 형성할 수 있기 때문에, 이들 이온은 겔의 형성을 야기하는 것으로 믿어진다. 슬러지 애쉬로부터의 침출액을 이용한 실험은 겔 형성이 P/[Fe(III)+Al]몰 비와 결부된다는 것을 확인하였다.
애쉬 침출액을 이용하여 그리고 제1철을 제2철로 산화시키기 위해 상이한 첨가제, 예컨대 인(인산암모늄 또는 인산의 형태로), 철(FeCl3의 형태로), 알루미늄(AlCl3의 형태로) 또는 과산화수소(H2O2)를 첨가한 애쉬 침출액을 이용하여 실험을 수행하였다.
실험을 애쉬 침출액의 조성, 첨가제의 유형, 용해를 위해 사용한 산의 종류(음이온의 유형: 염화물 또는 황산염)뿐만 아니라 석회 첨가 시 겔이 형성되는지 아닌지의 여부를 나타내는 표 3에서 요약한다.
표 3으로부터, 석회 첨가 시 본래 겔이 형성된 애쉬((애쉬 A 및 C) 에 대한 인의 첨가는 문제를 해결하였고, 겔은 형성되지 않았다는 것을 알 수 있다. 겔이 형성되지 않은 P/[Fe(III)+Al]몰 비(표 3에 따라 1.6 초과)는 인공 용액에 대해 얻어진 것보다 더 높다(표 2에 따라 1 초과). 이는 용액 중의 다른 용해된 이온의 효과일 수 있는 것으로 믿어진다. 1.4의 비는 한 경우에 겔을 형성하지 않기 때문에, 애쉬 용액 중에서 겔 형성에 대한 실제 제한은 용액의 이온 조성에 따라서 1 내지 1.6으로 다른 것으로 믿어진다.
Figure pct00003
일반적으로, 폐수 처리 시설에서 인 침전을 위해 사용되는 화학물질(제2철, 제1철 또는 알루미늄)에 기반한 3가지 유형의 슬러지 애쉬가 확인될 수 있다. 3종의 상이한 애쉬 유형은 용해 및 인 침전 동안 상이하게 거동하며, 따라서 상이한 애쉬 유형은 약간 상이한 상세한 처리를 필요로 할 수 있다.
슬러지 애쉬 중의 제2철(Fe3+)은 대부분 산 불용성 형태로 존재한다. 따라서, 제2철이 인 침전 화학물질로서 사용되는 슬러지 애쉬로부터의 철 용해는 중량 기반으로 보통 10% 미만으로 적다. 대조적으로, 슬러지 애쉬 중의 제1철(Fe2+)은 산 중에서 상당히 더 높은 용해도를 가진다. 제1철 용해는 중량 기준으로 50%까지 도달될 수 있다. 슬러지 애쉬 중의 알루미늄은 보통 중량 기준으로 60 내지 80% 용해에 도달되는 산 중의 용해도를 가진다.
인산제2철, 인산제1철, 인산알루미늄 및 인산칼슘의 용해도는 상이한 pH 수준에서 상이하다. 인산제2철 및 인산알루미늄은 약 3의 pH 수준에서 애쉬 침출액으로부터 완전히 침전될 수 있다는 것이 발견되었다. 그러나, 인산제1철 및 인산칼슘의 용해도는 상당히 더 높다. 인산제1철 또는 인산칼슘의 완전한 침전은 약 5의 더 높은 pH 수준을 필요로 한다.
중금속 인산염의 용해도는 또한 pH 의존적이다. 그러나, 인은 3.5 미만의 pH 수준에서 상당한 양의 중금속의 공동 침전 없이 인산제2철 또는 인산알루미늄의 형태로 선택적으로 침전될 수 있는 것으로 발견되었다. 선택성은 일반적으로 더 낮은 pH 수준에서 증가된다.
또한 애쉬 침출액으로부터 철 황화물의 침전은 보통 4 초과의 pH 수준을 필요로 하는 반면, Cu, Zn, Cd, Pb, As, Ni 등과 같은 중금속은 pH가 4 미만인 황화물로서 더 큰 부분으로 침전된다는 것을 발견하였다. 이 현상은 용액 중의 고농도의 철의 존재에서 조차 중금속 황화물의 선택적 침전을 가능하게 한다. 따라서, 바람직한 실시형태에서 황화물로서 제2철 또는 제1철의 상당한 공동침전 없이 1.5 미만의 pH에서 애쉬 침출액으로부터 직접적으로 황화물로서 중금속을 선택적으로 침전시키는 것이 가능하다. 또한 제1철의 상당한 공동침전 없이 3.5 미만의 pH에서 인의 침전 후에 중금속을 선택적으로 침전시키는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 이는 상당한 실시형태와 관련하여 본문에서 추가로 기재될 바와 같이 낮은 중금속 함량을 지니는 제1철의 후속적 침전을 가능하게 한다.
본 개시내용에 따라서, 상기 논의한 바와 같은 회수된 인으로부터 중금속을 분리시키기 위한 3가지 주된 처리가 있다. 제1의 대안은 중금속의 상당한 공동 침전 없이 pH 수준을 3.5 미만에서, 예를 들어 석회를 이용하여 선택적으로 인산제2철 및 인산알루미늄을 침전시키는 것이다. 제2의 대안은 인의 침전 전에 황화나트륨과 같은 황화물 공급원을 첨가함으로써 중금속 황화물의 형태로 중금속을 침전시키는 것이다. 이 대안에서, 인 침전이 일어나는 pH는 3.5 미만으로 제한되지 않는다. 제3의 대안은 3.5 초과의 pH 수준에서 중금속과 함께 인을 침전시키며 본 개시내용에서 이후에 기재될 바와 같이 이후의 가공 단계에서 중금속을 분리시키는 것이다.
인산염 화합물의 농축을 위한 방법의 일 실시형태는 도 2의 단계들의 흐름도에 의해 도시된다. 상기 절차는 단계(200)에서 시작한다. 단계(205)에서, 슬러지 애쉬를 포함하는 원료는 염산 중에 용해된다. 슬러지 애쉬는 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 포함한다. 용해 단계로부터의 불용성 잔사는 단계(210)에서 분리된다. 이에 의해, 제1 침출액이 형성된다. 제1 침출액은 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 가진다. 단계(215)에서, 몰 비는 1보다 크게, 바람직하게는 1.6보다 크게 되도록 조절된다. 단계(215)는 이하에 추가로 논의할 바와 같이 단계(205 및 210) 전에, 동시에 및/또는 이후에 그리고 단계(220) 전에 및/또는 동시에 일어날 수 있다. 단계(220)에서, 염기는 불용성 잔기를 분리시키는 단계 후에 제1 침출액에 첨가된다. 염기의 첨가는 제1 침출액으로부터 철과 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 인산염 화합물을 침전시킨다. 특정 실시형태에서, 석회는 염기로서 사용되지만, 다른 대안은 본문에서 이후에 논의하는 바와 같이 존재한다. 단계(225)에서, 침전된 인산염 화합물은 제1 침출액으로부터 제거된다. 이들 침전된 인산염 화합물은 이 실시형태에서 더 앞에서 논의한 중간체 인산염 화합물을 형성한다. 침전된 인산염 화합물을 제거하는 단계 후에 황산은 단계(240)에서 제1 침출액에 첨가된다. 이 황산 첨가는 황산염 화합물을 침전시킨다. 특정 실시형태에서, 이들 황 화합물은 주로 석고를 포함한다. 단계(245)에서, 침전된 황산염 화합물은 제1 침출액으로부터 분리된다. 단계(248)에서, 침출액의 적어도 일부는 침전된 황산염 화합물을 분리시키는 단계(245) 후에 재순환된다. 침출액은 슬러지 애쉬를 용해시키는 단계(205)에서 염산으로서 재순환된다. 염산이 다시 사용되도록 회수되는 경우 공정이 실제로 순환 공정으로서 고려되더라도, 상기 공정은 단계(249)의 마지막에 도시된다. 단계(205 내지 249)의 전체 블록은 인산염 화합물의 농축을 위한 활성의 앙상블(201)로서 고려될 수 있다.
몰 비의 제어는 적어도 4가지 상이한 방법 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 제1의 대안은 원료를 용해시키는 단계 동안 제1 침출액 내로 인을 첨가하는 것이다. 제2의 대안은 원료를 용해시키는 단계 후에 제1 침출액 내로 인을 첨가하는 것이다. 제3의 대안은 원료 내로 인을 첨가하는 것이다. 제4의 대안은 인을 완전히 침전시키지 않지만 순환 침출액 중에 과량의 용해된 인을 남긴다. 선택하기 위한 대안은 화학물질의 이용가능성 및 원료의 조성물 예측 정확성에 의존한다.
플루오린은 다수의 용해도 조건에 영향을 미칠 수 있는 물질이다. 원료로서 슬러지 애쉬를 이용하는 것은 제1 침출액에 플루오린이 본질적으로 없다는 것을 알게 되는 이점을 제공하는데, 슬러지 애쉬 내 플루오린 함량은 사실 매우 적다.
상기 기재한 방법으로부터 침전된 인산염 화합물은 상대적으로 농축된 형태로 제공된다. 전형적인 조합된 철과 알루미늄 함량은 5건조중량% 초과이며, 17%까지 도달할 수 있다. 인 함량은 일반적으로 13건조중량% 초과이며, 20%까지 도달될 수 있는데, 이는 수송 조건을 고려하면 바람직하다.
도 3은 인산염 화합물의 농축을 위한 시스템(2)의 실시형태의 블록 계획을 도시한다. 인산염 화합물의 농축을 위한 시스템(2)은 애쉬 침출 반응기(20)를 포함한다. 애쉬 침출 반응기(20)는 원료(4)에 대한 입구(21) 및 산을 용해시키기 위한 입구(24)를 가진다. 용해되는 산은 염산(23)이다. 원료(4)는 슬러지 애쉬(29)를 포함하는데, 이는 결국 인 및 철 및/또는 알루미늄을 포함한다. 염산(23) 중에 원료(4)를 용해시키기 위한 애쉬 침출 반응기(20)가 배열된다. 잔사 분리기(25)는 침출 반응기(20)의 배출구(22)에 연결된다. 애쉬 침출 반응기(20)로부터 불용성 잔사(8)을 분리시키기 위한 잔사 분리기(25)가 배열된다. 이에 의해 제1 침출액(26)이 형성된다. 제1 침출액(26)은 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 가진다. 인산염 화합물의 농도에 대한 시스템(2)은 몰 비가 1보다 크게, 바람직하게는 1.6보다 크게 되도록 제어하기 위한 수단(30)을 추가로 포함한다. 몰 비를 제어하기 위한 수단(30)은 바람직하게는 추가적인 인 함유 물질의 입구를 포함한다. 하나의 특정 실시형태에서, 몰 비를 제어하기 위한 수단(30)은 원료(4)의 스트림 내로 추가적인 원료(31)의 입구를 포함하며, 원료(4)와 함께 제1 침출액(26) 중에서 1 초과, 바람직하게는 1.6 초과의 비를 제공하는 인 함유 원료를 제공한다. 다른 특정 실시형태에서, 몰 비를 제어하기 위한 수단(30)은 추가적인 물질(32)의 입구를 포함하며, 원료(4)와 함께 제1 침출액(26) 중에서 1 초과, 바람직하게는 1.6 초과의 비를 제공하는 애쉬 침출 반응기(20) 내로 직접 인 함유 물질을 제공한다. 또 다른 특정 실시형태에서, 몰 비를 제어하기 위한 수단(30)은 추가적인 이온 물질(33)의 입구를 포함하며, 제1 침출액(26) 중에서 1 초과, 바람직하게는 1.6 초과의 비를 제공하는 제1 침출액(26) 내로 직접 인 함유 물질을 제공한다. 추가적인 특정 실시형태에서, 몰 비를 제어하기 위한 수단은 재순환 용액으로부터 인을 완전히 제거하지 않음으로써 재순환 산 용액 중에서 인산염 이온의 제공을 포함한다.
염기 혼합 장치(40)는 잔사 분리기(25)로부터 배출구 뒤에 연결된다. 입구(41)를 통해 제1 침출액(26)에 염기(6), 일부 실시형태에서 바람직하게는 석회를 을 첨가하기 위한 염기 혼합 장치(40)가 배열된다. 염기(6)의 첨가는 염기 혼합 장치(40) 내의 침출액으로부터 철 및/또는 알루미늄을 포함하는 인산염 화합물을 침전시킨다. 인산염 분리기(45)는 염기 혼합 장치(40)의 배출구(42)에 연결된다. 침전된 인산염 화합물 배출구(44)를 통해 침출액으로부터 침전된 인산염 화합물(10)을 제거하기 위한 인산염 분리기(45)가 배열된다. 남아있는 침출액(46)은 일부 실시형태에서 인산염이 실질적으로 없다. 그러나, 대안의 실시형태에서, 인 침전은 앞서 상기 논의한 바와 같은 완전성을 벗어나서 수행되지 않는데, 이는 남아있는 산 용액 중에서 재순환될 일부 인산염 이온을 남긴다.
황 혼합 장치(50)는 인산염 분리기(45)로부터의 침출액(46)에 대한 배출구(47) 뒤에 연결된다. 입구(51)를 통해 침출액(46)에 황산(7)을 첨가하기 위한 황 혼합 장치(50)가 배열된다. 황산 첨가는 황산염 화합물, 전형적으로 석고의 침전시킨다. 황산염 분리기(55)는 황 혼합 장치(50)의 배출구(52)에 연결된다. 침전된 황산염 화합물 배출구(54)를 통해 침출액(56)으로부터 침전된 황산염 화합물(9)을 분리시키기 위한 황산염 분리기(55)가 배열된다.
재순환 장치(60)는 황산염 분리기(55)의 배출구(57)와 애쉬 침출 반응기(20)에 산을 제공하기 위한 입구(24) 사이에 연결된다. 용해되는 산(61)이 재순환됨에 따라 황산염 분리기(55)로부터 침출액(56)의 적어도 일부를 재순환시키기 위한 재순환 장치(60)가 배열된다. 공정 동안 염산의 임의의 손실은 바람직하게는 염산(5)의 추가적인 제공에 의해 구성되지만, 임의의 무기산이 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 애쉬 유형, 목적으로 하는 생성물 및 중금속을 분리시키는 방법에 따라서 슬러지 애쉬에 대한 몇몇 상세한 가공의 선택사항이 있다. 몇몇 예를 상이한 실시형태에 따라 이하에 제공한다.
슬러지로부터 유래된 애쉬에 기반하는 제1 일부 실시예는 기재되며, 이때 제1철은 침전 화학물질로서 사용되었다. 애쉬 B(표 1 참조)는 제1철이 침전 화학물질로서 사용된 슬러지의 단일 소각으로부터 얻어졌다. 놀랍게도 800 내지 1100℃에서 소각이 유기 물질을 효과적으로 산화시킨다고 해도, 실질적인 양의 제1철이 애쉬 내에 남아있는 것을 발견하였다. 제1철은 소각 동안 제2철로 완전히 산화되지 않았다.
참고로서 도 3으로 돌아와서, 애쉬(29)는 염산(23) 중에 용해된다. 액체 대 고체 비는 바람직하게는 2ℓ/㎏ 내지 15ℓ/㎏, 더 바람직하게는 5ℓ/㎏ 내지 7ℓ/㎏이다. 염산(23)의 농도는 pH 2 미만, 더 바람직하게는 pH 1.5 미만인 pH 수준을 얻도록 설정된다. 용해는 실온에서 일어난다. 용해 시간은 보통 15 내지 120분이다. 용해 후에, 불용성 물질(8)은 잔사 분리기(25) 내 여과, 디캔테이션, 원심분리와 같은 적합한 고체/액체 분리에 의해 분리된다.
애쉬 B에 관해 본 예에서 얻어진 애쉬 침출액(26) 내 P/[Fe + Al] 몰 비는 1 초과이며, 철의 주된 부분은 제1철 형태이다. 이는 애쉬 침출액(26)이 석회 첨가 시 임의의 겔을 형성하지 않을 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 애쉬 침출 반응기(20)에 인 공급원(32)을 첨가할 필요는 없다. 몰 비를 제어하기 위한 수단(30)은 전형적으로 침출액(26)을 감독한다.
본 개시내용에 따르면, 예를 들어 중금속을 분리시키는 방법, 인 침전을 위해 사용되는 pH 및 제1철을 회수하는 방법에 따라서 애쉬 B를 가공하기 위한 몇몇 대안이 있다. 일부 상이한 가능성이 다음에 논의된다.
표 4는 염산 중에 애쉬 B를 용해시키고 석회(Ca(OH)2)를 이용하여 pH를 조절함으로써 형성된 용액의 원소 조성을 나타낸다. 표 4로부터, 인의 완전한 침전은 pH 3.5에서 달성될 수 없다는 것을 알 수 있다. 약 60%의 인만이 pH 3.5에서 침전하는데, 대부분의 철이 제1철 형태이기 때문이다. pH 3.5에서 침전은 주로 약 20중량%의 인 함량을 갖는 인산철 및 인산알루미늄으로 구성된다(표 5 참조).
표 4는 5 초과의 더 높은 pH에서 인이 완전히 침전된다는 것을 추가로 나타낸다. pH 약 5에서, 침전물은 인 함량이 약 16.5%인 인산칼슘 및 인산제1철로 주로 구성된다(표 5 참조). 놀랍게도 pH 3.5 초과에서, 인은 인산제1철에 비해 인산칼슘의 형태에서 우선적으로 침전된다는 것을 발견하였다(표 5 참조, 침전물은 24% Ca 및 4.5% 철로 구성됨). 따라서, 제2철, 알루미늄 및 칼슘과 함께 인을 침전시켜 용액 중에 용해된 제1철을 남기는 것이 가능하다. 표 4는 pH가 약 pH 7로 추가적으로 증가된다면, 그 다음에 남아있는 제1철은 완전히 침전된다는 것을 추가로 나타낸다. 이어서, 침전물은 주로 수산화제1철로 구성된다(표 5 참조).
Figure pct00004
Figure pct00005
해당 방식에서, 일반적으로 pH에 따라 인을 침전시키기 위한 3가지 상이한 대안이 있다. 제1의 대안은 중금속의 상당한 공동침전 없이 pH 2 내지 3.5에서 인을 침전시키는 것이다. 제2의 대안은 pH 5 미만에서 인을 완전히 침전시키는 것이다. 해당 경우에, (중금속이 침전 전에 제거되지 않는다면) 침전은 중금속의 상당한 공동침전과 함께 일어난다. 제3의 대안은 두 개의 분획으로 인을 침전시키는 것이다: a) 중금속의 상당한 공동 침전 없이 pH 2 내지 3.5에서, 그리고 b) 중금속의 공동 침전이 있는 pH 3.5 내지 5 미만에서. 인의 침전 후에, 남아있는 제1철은 수산화제1철의 형태로 pH 약 7에서 석회를 이용하여 침전에 의해 회수될 수 있다.
중금속을 제거하기 위한 상이한 접근은 상기에 추가로 논의된다.
특정 실시형태에서, 도 4에 관해 pH 5 이하에서 인 침전 및 제1철의 회수가 고려된다. 애쉬는 염산 중에 용해되고, 불용성 물질은 상기에 추가로 기재한 방법으로 분리된다.
이 실시형태에서, 황화물 공급원(71), 예컨대 황화나트륨은 중금속 제거 장치(70) 내 침출액(26)에 첨가되어, 중금속 황화물(72)의 침전시킨다. 중금속 황화물(72)은 적합한 고체/액체 분리기(74)에 의해 침출액(73)으로부터 분리된다.
도 5a에서, 본 실시형태의 단계들의 흐름도가 도시된다. 흐름은 도 2의 단계(210)로부터 시작한다. 단계(212)에서, 황화물은 중금속 황화물을 침전시키기 위해 침출액에 첨가된다. 침전된 중금속 황화물은 단계(213)에서 침출액으로부터 분리된다. 이어서, 흐름은 단계(220)에 의해 계속된다. 다시 말해서, 황화물을 첨가하는 단계(212) 및 침전된 황화물을 분리시키는 단계(213)는 제1 침출액에 염기(220)를 첨가하는 단계 전에 수행된다. 바람직하게는, 첨가된 황화물은 황화나트륨을 포함한다.
이후에, 도 4 및 도 2를 참고하면, 염기(6), 본 실시형태에서는 석회가 여과된 침출액에 첨가된다. 본 실시형태에서, 염기(6)의 양은 pH<7, 바람직하게는 pH<5의 수준으로 pH를 조절하도록 선택된다. 인은 인산철, 인산알루미늄과 인산칼슘의 혼합물로서 침전된다. 침전된 인(10)은 인산염 분리기(45)와 같은 적합한 고체/액체 분리기에 의해 용액으로부터 분리된다.
본 실시형태에서, 도 4를 참고하여, 인 분리 후에 침출액(46)은 추가적인 염기로 처리된다. 이것 때문에, 석회(81)는 pH 5 초과이고 pH 12 미만, 바람직하게는 pH 7 미만의 수준으로 pH를 조절하기 위한 제1철 제거 장치(80)에 첨가된다. 이어서, 남아있는 용해된 제1철은 적합한 고체/액체 분리기(84)에 의해 남아있는 침출액(83)으로부터 분리된 수산화제1철(82)로서 주로 침전된다. 이후에 회수된 수산화제1철(82)은 황산 또는 염산 중에 용해되어(제시하지 않음) 폐수 처리 시설에서 인 침전 화학물질로서 사용하기에 적합한 황산제1철 또는 염화제1철을 형성할 수 있다.
도 5b에서, 이 부분의 실시형태의 단계들의 흐름도가 도시된다. 흐름은 도 2의 단계(225)로부터 시작한다. 단계(226)에서, 추가적인 염기, 예를 들어, 석회는 수산화제1철을 또는 대안의 인산제1철로서 침전시키기 위한 침출액에 첨가된다. 침전된 인산염 화합물의 제거 단계 후에 pH 4와 11 사이의 pH로 제1 침출액을 제공하는 양으로 첨가된다. 침전된 수산화제1철(또는 인산제1철)은 단계(227)에서 침출액으로부터 분리된다. 이어서, 주된 흐름은 단계(238 및/또는 240)에 의해 계속된다. 단계(230)에서, 분리된 수산화제1철은 황산 또는 염산 중에 용해된다.
제1철을 회수하기 위한 대안의 실시형태에서, 과산화수소와 같은 산화제는 인 침전 후에 여과된 침출액에 직접 첨가된다. 이에 의해 용해된 제1철은 제2철로 산화되고, 이는 수산화제2철로서 더 낮은 pH에서 침전되며, 이는 적합한 고체/액체 분리기에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 회수된 수산화제2철은 황산 또는 염산 중에 용해되어 폐수 처리 시설에서 인 침전 화학물질로서 사용에 적합한 황산제2철 또는 염화제2철을 형성할 수 있다. 도 4와 유사한 장치가 본 대안을 위해 사용될 수 있다.
대안은 또한 도 5c에 기재되며, 여기서 이 부분적 실시형태의 단계들의 흐름도가 기재된다. 흐름은 도 2의 단계(225)로부터 출발한다. 단계(228)에서, 산화제는 침출액에 첨가되어 제1철을 제2철로 산화시키고, 이는 후속적으로 수산화제2철로서 침전된다. 침전된 수산화제2철은 단계(229)에서 침출액으로부터 분리된다. 이어서, 주요 유동은 단계(238 및/또는 240)에 의해 계속된다. 단계(231)에서, 분리된 수산화제2철은 황산 또는 염산 중에 용해된다.
인, 알루미늄, 제2철 및 제1철의 첨가 후 침출액(83)은 Mg, Na, K 등과 같은 저농도의 다른 이온과 함께 염화칼슘으로 구성된다. Mg, Na, K 등과 같은 고농도의 다른 이온의 임의의 구성은 순환 액체로부터의 유출액(90)에서 이온을 제거함으로써 방지된다.
도 5d에서, 이 부분적 실시형태의 단계들의 흐름도가 도시된다. 흐름은 단계(225, 227 또는 229)로부터 시작한다. 단계(238)에서, 유출 스트림은 침출액으로부터 벗어난다. Mg, Na, K 등과 같은 이온은 단계(239)에서 유출 스트림으로부터 제거된다. 특정 실시형태에서, 석회는 침전된 인산염 화합물을 제거하는 단계 후에 제1 침출액 및/또는 유출액에 수산화마그네슘 및/또는 수산화망간의 침전을 야기하는 양으로 첨가된다. 침전된 수산화마그네슘 및/또는 수산화망간은 제1 침출액 및/또는 유출액으로부터 분리된다.
황산(7)은 상기 기재한 바와 같이 이후에 황산염 화합물(9)을, 본 실시형태에서 주로 석고 형태로 칼슘을 침전시키기 위해 그리고 애쉬 용해를 위해 재사용하기 위한 염산(61)을 재생하기 위해 침출액에 첨가된다. 황산염 화합물(9), 즉, 석고는 침출액(56)으로부터 분리된다. 얻어진 석고는 매우 고품질을 가지는 것으로 발견되었다. 석고는 석고 보드 등의 생산을 위해 제지 산업에서 충전제로서 사용될 수 있다.
다른 특정 실시형태에서, pH 3.5 미만에서 제2철의 첨가 및 인 침전은 도 6을 참고하여 고려된다. 애쉬는 염산 중에서 용해되며, 불용성 물질은 상기 추가로 기재된 방법으로 분리된다.
이후에, 본 실시형태에서 염화철과 같은 제2철 공급원인 이온 어댑터 흐름(75)은 이온 어댑터(76)에 의해 침출액(26)에 첨가된다. 제2철 공급원(75)은 pH 3.5 미만에서 대부분의 인을 침전시키기에 충분한 양이지만, 석회 첨가 시 겔 형성을 야기하는 것보다 적은 양으로 첨가된다.
도 7A에서, 이 실시형태의 단계들의 흐름도는 도시된다. 흐름은 단계(210)로부터 시작한다. 단계(214)에서, 침출액 중의 이온 비율은 인의 대부분이 3.5 미만의 pH에서 침전되는 반면 더 앞에서 논의된 1 초과의 몰 비를 유지하도록 적합하게 된다. 다시 말해서, 상기 방법은 제1 침출액 중의 이온 비율을 적합하게 함으로써, 제1 침출액 중의 인산염 몰 함량이 제1 침출액에 염기를 첨가하는 단계에서 침전될 것으로 예상된 몰량보다 더 높을 때, 인산염 화합물 및 인산염 이온으로서 침전가능한 양이온 사이의 비가 증가되는 단계, 몰 비를 1보다 크게 되도록 유지하는 단계를 포함한다. 이 실시형태에서, 단계(214)는 제1 침출액에 염기를 첨가하는 단계 전에 침출액 내로 제2철 또는 알루미늄의 이온을 첨가하는 단계(215)를 포함한다. 이어서, 흐름은 단계(220)에 따라 계속된다.
도 6으로 돌아와서, 염기(6), 이 실시형태에서 석회는 이후에 pH를 조절하기 위해 침출액에 첨가된다. 이 실시형태에서, pH는 pH 2 내지 3.5, 바람직하게는 pH 2 내지 3의 수준으로 조절된다. 이어서, 인은 중금속 및 칼슘의 상당한 공동침전 없이 주로 인산철 및 인산알루미늄의 형태로 침전된다. 침전된 인(10)은 침출액(46)으로부터 분리된다.
표 6은 염산 중에 애쉬 B를 용해시키는 단계, 염화제2철을 첨가하는 단계 및 석회(Ca(OH)2)를 이용하여 pH를 조절하는 단계에 의해 용액의 원소 조성물을 나타낸다. 표 6으로부터, 제2철을 첨가함으로써, 대부분의 인은 제2철 및 알루미늄과 함께 이미 pH 2.78에서 침전할 수 있다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00006
이 실시형태에서, 황화물 공급원(71), 예컨대 황화나트륨은, 중금속 제거 장치(70)에서 인산염 화합물의 침전 후에 침출액(46)에 첨가되어 중금속 황화물(72)의 침전을 초래한다. 중금속 황화물(72)은 적합한 고체/액체 분리기(74)에 의해 침출액(73)으로부터 분리된다. 이 중금속 제거 장치(70)는 도 4에서의 중금속 제거 장치와 비슷하지만, 시스템의 다른 부분에서, 즉, 인산염 화합물의 침전 후에 배열된다.
도 7B에서, 본 실시형태의 단계들의 흐름도가 도시된다. 흐름은 단계(225)로부터 시작한다. 단계(232)에서, 황화물은 중금속 황화물을 침전시키기 위해 침출액에 첨가된다. 침전된 중금속 황화물은 단계(233)에서 침출액으로부터 분리된다. 이어서, 흐름은 단계(226, 228, 234, 238 또는 240)에 의해 계속된다. 다시 말해서, 황화물을 첨가하는 단계(232) 및 침전된 황화물을 분리시키는 단계(233)는 제1 침출액으로부터 침전된 인산염 화합물을 제거하는 단계(235) 후에 수행된다. 상기 언급한 바와 같이, 염기를 제1 침출액에 첨가하는 단계(220)는 2 내지 3.5의 범위에서 pH를 제공하도록 제어되어 중금속 인산염 화합물의 공동 침전에 대응하고, 따라서 중금속은 인산염 침전 후에 처리될 수 있다.
중금속의 분리 후에, 남아있는 공정은 도 4와 관련하여 논의한 바와 같은 절차와 유사하게 수행될 수 있다.
다른 특정 실시형태에서, pH 3.5 미만에서 알루미늄의 첨가 및 인 침전이 고려된다. 도 6은 대부분이 동일하고, 차이점만이 논의되기 때문에 참고로서 사용된다.
불용성 물질의 용해 및 분리는 상기 기재한 바와 같이 이루어진다.
이후에, 이 실시형태에서 염화알루미늄과 같은 알루미늄 공급원인 이온 어댑터 흐름(75)은 침출액(26)에 첨가된다. 알루미늄 공급원(75)은 이전의 실시형태와 유사하게 pH 3.5 미만에서 대부분의 인을 침전시키는데 충분한 양이지만, 석회 첨가 시 겔 형성을 야기하는 것보다 적은 양으로 첨가된다. 도 7A가 또한 본 실시형태에 적용가능하다.
이후에 석회는 이전의 실시형태에서와 같이 침출액에 첨가된다.
Figure pct00007
표 7은 염산 중에서 애쉬 B를 용해시키는 단계, 염화알루미늄을 첨가하는 단계 및 석회(Ca(OH)2)를 이용하여 pH를 조절하는 단계에 의해 형성된 용액의 원소 조성을 나타낸다. 표 7로부터, 알루미늄을 첨가함으로써 대부분의 인은 알루미늄 및 제2철과 함께 pH 3.5에서 이미 침전될 수 있다.
중금속의 분리, 제1철의 회수, 석고 형태로 칼슘의 침전, Mg, Na, K 등의 각각의 제거 및 애쉬 용해를 위해 재사용하기 위한 염산의 재생은 앞서 제시된 공정에 따라 수행된다.
다른 특정 실시형태에서, pH 3.5 미만에서 과산화수소의 첨가 및 인 침전은 도 8을 참고로 하여 고려된다.
불용성 물질의 용해 및 분리는 상기 기재한 바와 같이 이루어진다.
이후에, 이온 어댑터 흐름(75), 이 실시형태에서는 과산화수소와 같은 산화제(77)가 이 용액(26)에 첨가된다. 앞의 실시형태와 유사하게 산화제(77)는 제1철을 제2철로 산화시키기에 충분한 양으로 첨가되고, 따라서, 대부분의 인은 pH 3.5에서 석회 첨가 시 겔 형성을 야기하는 것보다 적은 양으로 침전된다. 산성 용액에서, Fe2+는 다음의 화학식에 따라 매우 효과적으로 Fe3+으로 산화된다:
2Fe2 + + H2O2 + 2H+ → 2 Fe3 + + 2H2O
애쉬 B에 대한 과산화수소의 소모는 각각의 용액에 애쉬 침출액 당 2㎖ 30% H2O2의 규모가 되는 것이 발견되었다.
도 9에서, 본 실시형태의 단계들의 흐름도가 도시된다. 흐름은 단계(210)으로부터 시작한다. 단계(214)에서, 침출액 중의 이온 비율은 대부분의 인이 pH 3.5 미만에서 침전되는 한편 1보다 큰 앞서 논의한 몰 비를 유지하도록 적합하게 된다. 본 실시형태에서, 단계(214)는 제1 침출액에 염기를 첨가하여 제1철을 제2철로 산화시키는 단계 전에 제1 침출액에 산화체를 첨가하는 단계(216)를 포함한다. 이어서, 흐름은 단계(220)에 의해 계속된다. 산화제는 바람직하게는 과산화수소를 포함한다.
이후에 석회는 앞의 실시형태에서와 같이 침출액에 첨가된다.
표 8은 염산 중에 애쉬 B를 용해시키는 단계, 석회(Ca(OH)2)를 이용하여 pH를 pH 3.19로 조절하는 단계에 의해 형성된 용액의 원소 조성뿐만 아니라 침전물의pH 3.19에서 형성된 침전물의 원소 조성을 나타낸다. 표 6으로부터, 과산화수소를 첨가함으로써 대부분의 인은 제2철 및 알루미늄과 함께 이미 pH 3.19에서 침전될 수 있다는 것을 알 수 있다. 중간체 침전물에서 중금속 함량은 표 9에서 알 수 있는 바와 같이 낮다.
Figure pct00008
Figure pct00009
중금속의 분리, 석고 형태로 칼슘의 침전, Mg, Na, K 등의 침출 제거 및 애쉬 용해를 위해 재사용하기 위한 재생 염산은 이전에 제시된 공정에 따라 수행될 수 있다.
제1철은 인산염 화합물의 침전 후에 남아있지 않기 때문에, 고농도의 다른 이온, 예컨대 Mg, Mn, Na, K 등의 구성은 상기 언급한 바와 같이 순환 액체로부터의 유출액에서 이온을 제거함으로써 방지될 수 있다. 대안적으로, 도 8에 도시한 바와 같이, 이온은 석회를 이용한 침전에 의해 제거될 수 있다. pH 3.5 미만에서 인(10)의 침전 및 가능한 중금속 제거 후에, pH를 연속적으로 증가시킬 수 있다. 석회(81)는 구성 이온 제거 장치(85)에 첨가된다. 약 7의 pH 수준에서(표 4 참조), Mn은 선택적으로 침전한다. pH 7에 도달하기 위한 석회 필요조건은 상대적으로 낮은데, 대부분의 산의 중화가 이미 행해졌기 때문이다. 이후에, 10 초과의 pH 수준에서 선택적으로 침전할 수 있다(표 7 참조). 침전된 구성 이온(86)은 적합한 고체/액체 분리기(84)에 의해 침출액(87)으로부터 제거된다.
Mn 및 Mg는 또한 석회를 이용하여 선택적으로 침전될 수 있고, 접근이 사용된다면, 유출액으로부터 분리될 수 있다.
완전한 인 침전이 달성되지 않는다면, 유출액은 인을 함유한다. 해당 경우에, 인은 5 미만의 pH에서 인산칼슘의 형태로 석회의 첨가에 의해 유출액으로부터 침전될 수 있다. 이후에 Mn 및 Mg는 더 높은 pH에서 석회 침전에 의해 회수될 수 있다.
다른 특정 실시형태는 제2철이 침전 화학물질로서 사용되는 슬러지로부터 유래된 애쉬에 의해 시작된다. 애쉬 D는 제2철이 침전 화학물질로서 사용되는 슬러지의 단일-소각으로부터 얻어졌다. 애쉬 D에 관한 본 발명의 실시형태에서 얻어진 애쉬 침출액 중의 P/[Fe + Al] 몰 비는 1.6 초과가 되도록 제어된다. 이는 애쉬 침출액이 석회 첨가 시 겔을 형성하지 않음을 의미한다.
슬러지 애쉬 내 철이 본래 제2철의 형태라면, 제2철의 용해는 보통 10미만인데, 이는 pH 3.5 미만에서 완전한 인 침전에 충분하지 않다. 물론 상기 실시형태에서 기재한 바와 같이 pH 3.5 미만에서 대부분의 인을 침전시키기 위해 제2철 또는 알루미늄에 첨가하는 것이 가능하다. 애쉬 D를 가공하는 추가적인 대안을 다음의 내용에서 제공한다.
특정 실시형태는 도 10과 관련하여 pH 4 내지 7에서의 인 침전에 관한 것이다.
애쉬는 앞에서와 같이 염산 중에 용해되고, 불용성 물질은 분리된다.
황화나트륨과 같은 황화물 공급원(71)은 침출액(26)에 첨가되어 도 4에 관해 기재한 바와 같이 중금속 황화물(72)의 침전시킨다.
이후에, 석회(41)는 본 실시형태에서 여과된 침출액(73)에 첨가되어 pH를 pH 4 내지 10, 바람직하게는 pH 4 내지 7의 수준으로 조절한다. 인은 인산철, 인산알루미늄과 인산칼슘의 혼합물로서 침전한다. 침전된 인 화합물(10)은 적합한 고체/액체 분리기(45)에 의해 용액으로부터 분리된다.
표 10은 염산 중에 애쉬 D를 용해시키고 pH 6.8에서 석회를 이용하여 인을 침전시킴으로써 형성된 침전물의 원소 조성을 나타낸다.
Figure pct00010
pH 4 내지 7에서 인 침전 후에 용액은 Mg, Na, K 등과 같은 저농도의 다른 이온과 함께 주로 염화칼슘으로 구성된다. 석고 형태로 칼슘의 침전, Mg, Na, K 등의 침출 제거 및 애쉬 용해를 위해 재사용하기 위한 재생 염산은 이전에 제시된 공정에 따라 수행될 수 있다.
다른 특정 실시형태에서, pH 3.5 미만에서 그리고 pH 3.5 초과에서 인 침전은 도 11을 참고로 하여 고려된다.
불용성 물질의 용해 및 분리는 상기 기재한 바와 같이 이루어진다.
이후에 석회(41)는 pH 2 내지 3.5, 바람직하게는 pH 2 내지 3 수준으로 pH를 조절하도록 침출액(26)에 첨가된다. 인은 중금속 및 칼슘의 상당한 공동침전 없이 인산제2철 및 인산알루미늄의 형태로 주로 침전된다. 침전된 인(10)은 적합한 고체/액체 분리기(45)에 의해 용액으로부터 분리된다.
황화물 공급원(71)은 도 6과 관련하여 기재한 공정과 유사하게 중금속을 제거하기 위해 사용된다.
중금속의 분리 후에, 용액은 추가적인 염기를 이용하여 처리된다. 이를 위하여, 석회(91)는 인산칼슘 제거 장치(95)에 첨가되어 3.5 초과 그리고 pH 10 미만, 바람직하게는 pH 5 미만의 수준으로 pH를 조절한다. 남아있는 용해된 인은 적합한 고체/액체 분리기(94)에 의해 침출액(93)으로부터 분리되는 인산칼슘(92)으로서 주로 침전된다. 인산칼슘(92)은 공급물질 인산염으로서 사용될 수 있거나 또는 비료로 또는 인산으로 가공될 수 있다.
도 12에서, 이 부분의 실시형태의 단계들의 흐름도가 도시된다. 흐름은 단계(233)로부터 시작한다. 단계(234)에서, 추가적인 염기, 바람직하게는 석회는 침출액에 첨가되어 인산칼슘을 침전시킨다. 침전된 인산칼슘은 단계(235)에서 침출액으로부터 초래된다. 이어서, 주된 흐름은 단계(238 및/또는 240)에 의해 계속된다. 이 단계들은 침전된 인산염 화합물 또는 전체 스트림의 제거 단계 후에 제1 침출액에 대한 부분에 대해수행될 수 있다. 이는 상기 침전된 인산염 화합물을 제거하는 단계 후에 제1 침출액의 적어도 일부를 벗어남으로써 수행될 수 있다.
인의 완전한 분리 후에 용액은 Mg, Na, K 등과 같은 저농도의 다른 이온과 염화칼슘으로 구성된다. 석고 형태로 칼슘의 침전, Mg, Na, K 등의 침출 제거 및 애쉬 용액을 재사용하기 위한 재생 염산은 앞서 제시한 공정에 따라 수행된다.
애쉬는 또한 알루미늄이 침전 화학물질로서 사용되는 슬러지로부터 유래될 수 있다. 알루미늄으로부터 유래된 슬러지 애쉬는 폐수 처리 시설이 보통 산 중의 알루미늄의 높은 용해도에 기인하여 보통 침출액 중에서 낮은 P/[Fe(III)+Al]몰 비를 가진다.
다수의 경우에, 석회를 이용하는 인 침전 동안 겔 형성을 방지하기 위해 침출액 중에서 인 함량을 증가시킬 필요가 있다. 도 2 및 도 3을 참고로 하여, 침출액(26) 중의 인 농도의 증가는 인산, 인회석, 인산칼슘, 다른 P-함유 슬러지 애쉬 등과 같은 인 공급원을 첨가함으로써 단계(215)에서 수행될 수 있다. 인 공급원은 또한 내부에서 재순환되는 인산칼슘 또는 인산제1철의 침전물일 수 있다. 인 공급원은 애쉬 침출 반응기(20)에 대해 원료(4)의 부분을 구성하는 추가적인 원료(31)로서 또는 추가적인 물질(32)로서 애쉬 침출 반응기(20) 내로 직접적으로 첨가될 수 있다. 인 공급원의 첨가는 용해 전에, 용해 동안에 또는 용해 후에 애쉬에 대해 행해질 수 있다. 인 공급원은 심지어 여과된 침출액(26)에 추가적인 이온 물질(33)로서 첨가될 수 있다. 이어서, 애쉬 침출물의 추가 가공은 임의의 앞서 기재한 실시형태에 따라 수행될 수 있다.
표 11은 애쉬 용해를 위해 염산을 이용한 다음에 상기 논의한 공정에 따라 석회를 침전시켰을 때 얻은 인 침전물의 원소 조성을 나타낸다. 표 11로부터, 초기 인 농도가 4% 미만인 공동 소각된 하수 오니의 애쉬의 경우조차, 침전물 중의 인 농도는 거의 18%로 높다는 것을 알 수 있다. 이런 높은 P 함량은 슬러지 애쉬가 황산 중에 용해되고 인이 석회를 이용하여 침전될 때 얻어진 단지 약 6.5%의 P 농도에 비교될 수 있다(표 12).
상기 설명에 따른 절차의 일부의 주된 이점은, 즉, 인 화합물의 농도가 애쉬 용해를 위해 묽은 염산(약 3중량%)을 사용하게 하며 또한 중간체 생성물로서 농축된 인 생성물을 얻게 할 수 있는 것이다. 용해를 위한 묽은 산의 사용은 낮은 점도에 기인하는 잔사 및 침전물의 용이한 여과뿐만 아니라 더 높은 pH에서 중금속 침전물에 대해 더 낮은 용해도를 가능하게 한다. 슬러지 애쉬 용해를 위해 염산을 이용하는 추가적인 이점은 잔사의 중량이 애쉬의 본래 중량에 비해 상당히 감소된다는 것이다. 중량 감소는 보통 50% 약간 미만이다. 대조적으로, 애쉬 용해를 위해 황산을 이용할 때, 잔사의 중량은 잔사 내로의 석고의 혼입에 기인하여 애쉬의 본래의 중량보다 보통 더 크다.
표 11은 애쉬 침출물로부터 금속(Fe 또는 Al)을 이용하는 인 침전이 화학량론적이지 않다는 것을 추가로 나타낸다. 침전물 내 P/(Fe+Al)의 몰 비는 1보다 크며, 일부 경우에 심지어 2보다 크다. 이는 침전물이 인산철(FePO4) 또는 인산알루미늄(AlPO4) 중의 화학량론적 함량보다 더 많은 인을 함유한다는 것을 의미한다. 이는 Fe2(HPO4)3 등과 같이 더 높은 P/Fe 몰 비를 지니는 침전물의 형성이 기인할 가능성이 있다.
그러나, 상기에 간략하게 논의한 바와 같이, 인산철 또는 인산알루미늄, 심지어 낮은 함량의 중금속으로 구성된 생성물은 비료 또는 공급 물질 공급으로서 직접적 사용에 적합하지 않다. 주된 이유는 인산철 및 인산알루미늄은 낮은 물-용해도를 가지며, 따라서 비료로서 사용될 때 작물에 충분한 비율로 인을 방출하지 않는다는 것이다. 더 나아가, 이러한 중간체 생성물은 너무 높은 금속 함량에 기인하여 인산염 산업에 의해 가공될 수 없다.
Figure pct00011
Figure pct00012
따라서 앞서 기재한 공정으로부터 달성한 중간체 인산염 생성물은 이와 같이 낮은 값을 가진다. 그러나, 중간체 인산염 생성물 중의 높은 인 함량 및 그것이 침전된 물질로서 제공된다는 사실에 기인하여, 이는 수송 목적에 이상적이다. 따라서 장래에 이런 형태의 중간체 인산염 생성물은, 예를 들어 한 명의 행위자에 의해 생성되고 다른 행위자에 의해 회수되는 교역 물질일 수도 있는 듯하다.
본 생각에 따르면, 주로 인산철 및 인산알루미늄 및 가능하게는 일부 인산칼슘으로 구성된 중간체 침전물은 인산암모늄, 인산칼슘 등과 같은 인산 또는 다른 인산염과 같은 유용한 인 생성물로 추가로 가공된다. 이러한 화합물은 고품질의 비료 또는 공급 인산염의 생성을 위한 가치있는 성분이다. 이는 도 1에 따른 공정의 회수 부분(3)에 의해 달성된다.
중간체 침전물의 조성 및 목적으로 하는 최종 생성물에 따라 중간체 침전물을 가공하기 위한 몇몇 상세한 대안이 있다. 그러나, 두 가지 주된 실시형태는 다음의 내용에서 제공될 것이며, 다른 대안이 또한 가능하다. 제1의 주된 실시형태는 산 중의 중간체 침전물의 용해에 기반하며, 다른 주된 실시형태는 염기 중의 중간체 침전물의 용해에 기반한다.
도 13은 산 중의 중간체 침전물의 용해에 기반한 인산염 화합물의 회수를 위한 방법의 실시형태의 단계들의 흐름도를 도시한다. 상기 공정은 단계(250)에서 시작한다. 단계(260)에서, 인산철을 포함하는 공급 용액이 제공된다. 바람직한 실시형태에서, 공급 용액은 더 앞서 언급된 침전된 인산염 화합물을 염산 중에 용해시킴으로써 생성된다. 철은 제1 유기 용매에 의해 공급 용액으로부터 추출된 단계(270)에 있다. 제1 유기 용매는 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함한다. 제1 유기 용매는 5 내지 60용적%, 바람직하게는 10 내지 40용적%의 제1 인산트라이뷰틸을 가진다. 바람직하게는, 개질제는 더 바람직하게는 10 내지 40용적%의 농도로 도데칸올이다. 바람직하게는, 희석제는 지방족 케로센이다. 추출은 철 고갈 공급 용액을 생성한다. 제1 유기 용매는 제1 인산트라이뷰틸 함량을 가진다. 단계(275)에서, 추출된 철은 물 또는 묽은 산을 이용하여 제1 유기 용매로부터 스트리핑된다. 제1 유기 용매는 스트리핑 후의 단계(279)에서 재순환되어 철의 후속적 추출 단계(270) 동안 사용된다. 단계(280)에서, 인산염 화합물은 철 고갈 공급 용액으로부터 회수된다. 공정은 단계(299)에서 종료된다. 단계(260 내지 280)의 전체 블록은 인산염 화합물의 회수를 위한 활성의 앙상블(251)로서 고려될 수 있다.
도 14에서, 인산염 화합물의 회수 시스템(3)의 실시형태 부분의 블록 다이어그램이 도시된다. 인산염 화합물의 회수 시스템(3)은 인산철, 철 추출기 구획(120) 및 인산염 회수 구획(140)을 포함하는 공급 용액(111)을 제공하기 위한 장치(110)를 포함한다. 공급 용액을 제공하기 위한 장치(110)는 바람직하게는 더 앞서 기재된 중간체 침전된 인산염 화합물을 염산에 의해 용해시키기 위한 수단을 포함한다. 이러한 장치는 이하의 다른 실시형태에서 더 상세하게 기재된다.
철 추출기 구획(120)은 공급 용액(111)을 제공하기 위한 장치(110)로부터 배출구(112)에 연결된다. 제1 유기 용매(121)를 이용하여 공급 용액(111)으로부터 철을 추출하기 위한 철 추출기 구획(120)이 일반적으로 배열된다. 이는 철 추출기(125)에서 생긴다. 제1 유기 용매(121)는 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함한다. 제1 유기 용매(121)는 제1 인산트라이뷰틸 함량을 가진다. 공급 용액(111)은 제1 입구(126)를 통해 철 추출기(125)에 제공된다. 제1 유기 용매(121)는 제2 입구(122)를 통해 철 추출기(125)에 제공된다. 철 추출기(125)에서, 철 이온은 공급 용액(111)으로부터 제1 유기 용매(121) 내로 추출함으로써, 제1 배출구(128)에서 제공되는 철 고갈 공급 용액(127)을 생성하고, 제2 배출구(124)에서 제공되는 철 장입 제1 유기 용매(123)를 생성한다.
철 스트리퍼(130)에서 철 장입 제1 유기 용매(123)로부터 추출된 철을 스트리핑하기 위한 철 추출기 구획(120)이 추가로 배열된다. 철 장입 제1 유기 용매(123)는 제1 입구(132)에서 제공된다. 철 스트리퍼(130)는 스트리핑 작용을 위해 물 또는 묽은 산을 사용하도록 구성된다. 이를 위하여, 물 또는 묽은 산(135)은 제2 입구(136)에서 제공된다. 철 스트리퍼(130)에서, 철 이온은 철 장입 제1 유기 용매(123)로부터 물 또는 묽은 산을 포함하는 스트립 액체(135) 내로 스트리핑됨으로써 제1 배출구(134)에서 제공되는 철 고갈 제1 유기 용매(133) 및 제2 배출구(138)에서 제공되는 물 또는 묽은 산에 용해된 철을 포함하는 철 용액(137)을 생성한다. 철 고갈 제1 유기 용매(133)가 스트리핑 후에 철의 추출 동안 제1 유기 용매(121)로서 사용되도록 철 추출기 구획(120)이 추가로 배열된다.
인산염 회수 구획(140)은 철 추출기 구획(125)으로부터 철 고갈 공급 용액(127)에 대한 배출구(128) 뒤에 연결된다. 철 고갈 공급 용액(127)으로부터 시작해서 배출구(142)에서 제공되는 인산염 화합물(141)을 회수하기 위한 인산염 회수 구획(140)이 배열된다. 인산염 회수 구획(140)의 바람직한 실시형태는 이하에 더 상세하게 논의된다. 특정 실시형태에서, 인산염 화합물의 회수 후에 남아있는 공급 용액의 적어도 일부는 파선 파이프(144)에 의해 표시되는 바와 같은 공급 용액의 제공에서 사용되도록 재순환된다.
인산염 화합물의 회수 시스템에 대한 가능성은 다수의 바람직한 실시형태를 기재함으로써 가장 잘 이해된다. 대부분의 공정은 액체-액체 추출을 이용하는 중간체 침전물의 가공에 기반한다.
이하에 추가로 기재할 바와 같이 추가 가공을 위해 농축된 공급 용액을 얻기 위해 침전된 인산염 화합물을 용해시키는 이점을 지님에도 불구하고, 회수 공정에 대해 적합한 공급 용액을 얻는 다른 가능한 방법이 있다.
예를 들어, 슬러지 애쉬는 황산 중에 용해될 수 있고, 인은 석회를 이용하여 침전될 수 있다. 이어서, 침전물은, 예를 들어 석고와 함께 철/인산알루미늄을 함유한다. 이후에 침전물은 염산 중에 용해되고, 산-불용성 석고는 여과에 의해 제거되며, 따라서 일반적 회수 공정에 따라 추가 공정에 적합한 높은 인 농도를 지니는 공급 용액을 형성한다.
다른 예에서, 슬러지 애쉬는 침출액 중에서 높은 인 함량을 직접 초래하는 방법으로 염산 중에 용해된다. 이에 의해 침출액은 중간체 인 침전물을 형성하는 일 없이 추가 가공에 직접적으로 적합하다.
추가적인 예에서, 예를 들어, 인산을 이용한 철 금속의 처리로부터 얻어진 용해된 인산철을 함유하는 산업용 폐수는 회수 공정에 따라 추가 가공을 위해 적합한 공급 용액을 구성할 수 있다.
일 바람직한 실시형태의 부분은 도 15의 블록 계획에서 도시된다. 인 함유 침전물(10)은 원료 입구(113)를 통해 제2 침출 반응기(115) 내로 유입된다. 무기산(116), 바람직하게는 염산(117)은 산 입구(114)를 통해 제2 침출 반응기(115) 내로 유입된다. 인 함유 침전물(10)은 무기산(116) 중에 용해되어 철 추출기 구획(120)에서 추가 가공을 위해 배출구(112)를 통해 제공되는 공급 용액(111)을 형성한다. 침출액은 바람직하게는 인 불용성 물질을 제거하기 위해 여과에 의해 전처리되고, 따라서 낮은 고체 함량을 지니는 공급 용액을 형성한다. 침전물(10) 중의 인 함량은 높기 때문에, 용해 동안 염산의 농도는 바람직하게는 또한 3 내지 6M의 규모로 높다.
가능한 다른 첨가제는 또한 파이프(144)를 통해 첨가될 수 있다. 이는 공급 용액(111) 중에서 높은 칼슘 함량을 가지기 위한 후속 액체-액체 추출 공정에 대한 이점을 갖는 것으로 발견되었다. 염화칼슘은 철의 추출과 인의 추출 둘 다에 대해 염석제로서 작용한다. 바람직한 실시형태에 따르면, 공급 용액(111) 중의 칼슘 함량은 파이프(144)를 통한 염화칼슘 공급원의 첨가에 의해 증가된다. 이는 이하에 추가로 논의될 것이다.
제2 침출 반응기(115) 중의 액체 대 고체 비는 바람직하게는 1ℓ/㎏ 내지 6ℓ/㎏, 더 바람직하게는 2ℓ/㎏ 내지 4ℓ/㎏이다. 용해는 전형적으로 실온에서 일어난다. 용해 시간은 보통 15 내지 120분이다. 얻어진 공급 용액(111) 중의 인 함량은 0.2 내지 3M이며, 바람직하게는 1M보다 더 높다.
실시형태는 또한 부분적 공정 단계에 관해 기재될 수 있다. 도 16에서, 단계(260)의 실시형태가 도시된다. 본 실시형태에서, 단계(260)은 단계(262)를 포함하며, 이때 침전된 인산염 화합물은 무기산에 의해 제2 침출액으로 용해되어 인산철을 포함하는 공급 용액을 형성한다. 바람직하게는, 무기산은 염산이다. 이어서, 흐름은 단계(270)에 의해 계속된다.
일 실시형태에서, 철은 액체-액체 추출에 의해 분리된다. 본 실시형태의 일부는 도 17에서 블록 계획으로 도시된다. 용해된 철 및 인 그리고 가능하게는 알루미늄 및/또는 칼슘을 함유하는 공급 용액(111)에 철 추출기(125) 내 액체-액체 추출을 이용하는 철의 선택적 추출이 우선 실시된다. 액체-액체 추출은 2개의 혼화성 상, 즉, 수성상과 유기상 간의 용질의 선택적 이동을 수반한다. 2개의 혼화성 상은 용질의 이동을 용이하게 하기 위해 처음에 철저하게 혼합되고, 이어서 분리된다.
염화물 침출액으로부터의 제2철의 추출에 적합한 용매는 주로 아민 및 인산트라이뷰틸이다. 본 실시형태에 따르면, 제2철의 추출은 바람직하게는 이하에 추가로 기재할 바와 같이 인산트라이뷰틸로 구성된 용매(121)의 용도에 기반한다.
본 실시형태의 용매(121) 중의 인산트라이뷰틸(121)의 농도는 바람직하게는 약 30용적%이다. 용매는 추가로 약 30용적%의 도데칸올과 같은 개질제 및 약 40용적%의 지방족 케로센과 같은 희석제를 포함한다. 그러나, 다른 적합한 개질제 및 희석제는 대안의 실시형태에서 이용될 수 있다. 개질제 및 희석제는 상 분리를 개선시키기 위해 용매에 첨가된다. 놀랍게도 약 30% 농도의 인산트라이뷰틸이 염화물 용액 중의 인산염, 알루미늄 및 칼슘으로부터의 제2철의 분리에 적합하다는 것을 발견하였다(표 13 참조). 표 13은 철의 추출은 알루미늄, 칼슘 및 인의 상당한 공동 추출 없이 선택적이다.
Figure pct00013
30% 인산트라이뷰틸로 구성된 용매(121)를 이용하는 공급 용액(111)으로부터의 제2철의 추출은 도 18에 나타낸 철 추출 등온선에서 알 수 있는 바와 같이 매우 효율적이다. 등온선을 얻기 위한 절차는 다음과 같았다. 인공 공급 용액은 탈이온수 중에 다음의 화합물을 용해시킴으로써 제조되었다; CaCl3 240(g/ℓ), AlCl3 70(g/ℓ), H3PO4 85% 100(㎖/ℓ) 및 HCl 37%(20㎖/ℓ). 상이한 양의 FeCl3 염이 FeCl3(모두 g/ℓ)의 다음의 농도를 얻기 위해 첨가되었다: 5, 15, 20, 30, 70 및 100. 용매(30용적% TBP, 30용적% 도데칸올, 40용적% 지방족 케로센) 및 인공 수용액을 수성상/유기상의 비 = 1:1에서 교반시켰다. 추출 전에 그리고 라피네이트의 수용액의 샘플을 분석하였다.
철의 추출은 보통 소수의 접촉 단계에서 수행될 수 있다. 필요한 접촉 단계의 수는 공급 용액의 구체적 조성에 의존하며, 도 18로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 2 내지 6 접촉 단계는 보통 완전한 철 제거에 충분하다.
철 추출기(125)에서 철의 추출 후에, 본 실시형태에서 철 장입 용매(124)를 스크러버(129)로 가지고 온다. 스크러버에서, 철 장입 용매(124)는 임의의 공동 추출된 인의 제거를 위해 물 또는 바람직하게는 염화칼슘과 같은 염화물 함유 용액을 포함하는 스크러버 액체(117)를 이용하여 스크러빙된다. 스크럽 용액(131)은 공동 추출된 인을 포함하고, 다시 공급 용액(111) 내로 공급물질로서 재순환된다.
실시형태는 또한 부분적 공정 단계들에 관해 기재될 수 있다. 도 19에서, 단계(270) 다음에 단계(272)가 행해지며, 이때 철 장입 용매는 공동 추출된 인의 제거를 위해 스크러버 액체를 이용하여 스크러빙된다. 스크러빙은 철을 추출하는 단계 후에 일어난다. 공동 추출된 인을 포함하는 스크럽 용액은 단계(273)에서 단계(270)의 추출로, 즉, 인산철을 포함하는 용액으로 되돌아온다. 단계(275)는 단계(272)에 따른다.
도 17로 돌아와서, 스크럽된 철 장입 용매(118)는 스크러빙 후에 물 또는 묽은 염산 용액을 포함하는 스트립 액체(135)를 이용하는 스트리핑이 실시된다. 추출 된 철에 대한 스트리핑 등온선은 도 20에서 알 수 있다.
스트리핑의 결과는 철 용액(137), 본 실시형태에서는 염화철이다. 스트리핑 동안 얻어진 염화철의 농도는 용매(123)의 초기 철 장입, 스트리핑 동안의 유기상 대 수성상 비 및 접촉 단계의 수에 의존한다. 스트립 액체(135) 중의 철의 농도는 일반적으로 40 g Fe/I 초과이며, 80 g Fe/I 초과에 도달될 수 있다. 얻어진 철 용액, 여기서 염화철 용액은 폐수 처리 시설에서 인 침전을 위한 화학물질로서 재순환되기에 적합하다.
철의 선택적 추출 후에, 철 고갈 공급 용액(127)은 주로 인, 가능하게는 알루미늄 및/또는 칼슘으로 모두 염화물로서 구성된다.
일 실시형태에서, 철 고갈 공급 용액(127)에 액체-액체 추출에 기반한 인 추출 단계가 실시된다. 인 회수 구획(140)과 관련된 본 실시형태의 일부는 도 21의 블록 계획에서 도시된다. 본 실시형태에서, 인 회수 구획(140)은 인산 추출기(150), 스크러버(155) 및 인산 스트리퍼(160)를 포함한다. 철 고갈 공급 용액(127)은 인산 추출기(150)에 대한 입구에 제공된다. 용매(151)는 선택적으로 인을 추출하기 위해 사용된다. 본 실시형태에서 사용되는 용매(151)는 또한 Fe 추출에 비해 더 고농도로 인산트라이뷰틸에 기반한다. 인산트라이뷰틸의 농도는 전형적으로 지방족 케로센과 같은 희석제 또는 다른 적합한 희석제 중에서 약 80용적%이다. 개질제로서 1 내지 2용적%의 도데칸올 또는 다른 적합한 개질제가 선택적으로 첨가될 수 있다.
본 실시형태에서, 인산트라이뷰틸은 알루미늄 및 칼슘으로부터 인산을 분리하기 위한 적합한 용매라는 것이 발견되었다. 표 14는 인산이 알루미늄 및 칼슘의 매우 낮은 공동 추출을 이용하여 철 추출 후에 라피네이트로부터, 즉, 철 고갈 공급 용액(127)으로부터 선택적으로 추출될 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure pct00014
인산의 추출은 도 22의 추출 등온선으로부터 알 수 있는 바와 같이 매우 효율적이다. 인산의 추출은 보통 3 내지 6개의 접촉 단계를 필요로 한다. 결과는 인산(152) 및 인 고갈 공급 용액(156)과 함께 장입된 용매이다.
본 실시형태에서, 인산(152)과 함께 장입된 용매는 스크러버(155)에 공급된다. 스크러빙 용액(153)은 인산(152)와 함께 장입된 용매 중에서 공동 추출된 칼슘의 제거를 위해 스크러버의 입구에 제공된다. 스크러빙된 용매(158)는 인산 스트리퍼(160)에 제공되고, 칼슘(154)과 함께 장입된 스크러빙 용액이 추출된다.
대안의 실시형태에서, 스크러버(155)는, 특히 칼슘 농도가 공급 용액 중에서 낮다면 생략될 수 있다.
도 21의 실시형태에서, 인산은 이후에 수용액(161), 예를 들어 물을 이용하여 스크러빙된 용매(158)로부터 재추출되어 정제된 인산(162)을 생성할 수 있다. 인 고갈 용매(163)는 재순환 장치(164)에 의해 재순환되어 추가 추출을 위해 인산 추출기(150)에서 사용된다.
상기 기재한 액체-액체 추출 공정의 몇몇 중요한 이점이 있다.
철과 인산의 추출 둘 다에 대해 동일한 용매(인산트라이뷰틸)를 이용하는 가능성이 유리하다. 후속 추출에서 두 상이한 용매를 이용하는 액체-액체 추출 동안 흔한 문제는 하류 추출 용매가 상류 용매에 의해 시간에 따라 오염되고, 이것이 심각한 조작 문제를 야기할 수 있다는 것이다. 본 명세서에서 상기 제시된 실시형태에 따른 공정에서, 2개의 다음의 추출 단계를 위해 사용되는 용매는 동일한 성분뿐만 아니라 상이한 농도를 가지기 때문에, 따라서 하나의 용매가 다른 용매로 오염되는 문제는 감소된다.
아민과 같은 다른 용매의 용도에 비해 철 추출을 위해 인산트라이뷰틸을 이용하는 추가적인 이점은 인산트라이뷰틸이 물에 의해 스트리핑될 수 있고, 이는 매우 비용 효과적이라는 것이다. 대조적으로, 아민과 같은 용매는 스트리핑을 위해 염기와 산 둘 다의 사용을 필요로 한다.
본 실시형태에서, 정제된 인산(162)은 적합한 양이온(166)의 첨가에 의해 인산염 침전기(165)에서 인산염 화합물(141), 예를 들어 임의의 적합한 염 형태로 전환된다. 공급 품질의 2-인산칼슘은 석회를 이용한 침전에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로, 용매 중의 인산은 암모늄-함유 용액을 인산염 침전기(165)에 제공함으로써 인산암모늄으로서 직접 추출될 수 있다. 이는, 예를 들어 공개된 국제 특허 출원 WO 2010/138045호 및 WO 2008/115121호에서 개시된 공정 및 장치에 따라 수행될 수 있다.
대안의 실시형태에서, 도 21에서 파선으로 표시된 바와 같이 배출구(142B)에서 제공되는 인산염 화합물(141B)과 같은 정제된 인산(162)이 사용될 수 있다.
도 23에서, 상기 제시된 선에 따라 상기 철 고갈 용액으로부터 인산염 화합물을 회수하는 단계(280)의 흐름도가 도시된다. 상기 공정은 단계(270)의 계속으로서 의도된다. 철 고갈 용액으로부터 상기 인산염 화합물을 회수하기 위한 단계(280)는 결국 단계(281)를 포함하는데, 이때 인산은 제2 유기 용매를 이용하여 철 고갈 공급 용액으로부터 추출되어 인 고갈 공급 용액을 생성한다. 제2 유기 용매는 인산트라이뷰틸, 바람직하게는 개질제 및 희석제를 포함한다. 제2 유기 용매는 제1 유기 용매보다 더 고농도의 인산트라이뷰틸을 가진다. 제2 유기 용매는 바람직하게는 70 내지 100용적%의 인산트라이뷰틸의 농도를 가진다. 제2 유기 용매 중의 개질제는 바람직하게는 도데칸올이다. 제2 유기 용매 중의 희석제는 바람직하게는 케로센이다. 단계(282)에서, 인산과 함께 장입된 제2 유기 용매는 스크러빙되어 임의의 공동 추출된 양의 칼슘을 제거한다. 단계(283)에서, 추출된 인산은 수용액에 의해 제2 유기 용매로부터 스트리핑된다. 제2 유기 용매는 단계(284)에서 추출된 인산의 스트리핑 후에 재순환되어 인산을 추출하는 단계(281)를 위해 사용된다. 상기 공정은 단계(290)(이하에 추가로 기재될 바와 같음) 또는 단계(299)에 의해 계속되는 것으로 의도된다.
대안의 실시형태에서, 단계(282)는 생략될 수 있다.
일 실시형태에서, 알루미늄-함유 본래의 공급 용액이 사용되는 경우, 인산의 추출 후에, 공급 용액은 전형적으로 염화알루미늄 및 염화칼슘으로 구성된다. 도 24의 부분적 블록 계획에 의해 도시된 본 실시형태에 따르면, 알루미늄은 알루미늄 제거 구획(170)에서 화학적 침전에 의해 라피네이트(156)로부터 회수된다. 일반적으로, 임의의 알칼리 화학물질(171)은 인 고갈 공급 용액(156)에 첨가될 수 있는데, 이는 알루미늄 제거 구획(170) 내로 유입되어 주로 수산화알루미늄으로서 알루미늄을 침전시킨다. 가장 적합한 화학물질은 석회(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH) 및 암모니아(NH3)이다. 침전된 수산화알루미늄(173)은 필터(172)에 의해 분리되어 알루미늄 고갈 용액(174)을 초래한다.
염화알루미늄 용액으로부터 알루미늄을 침전시킬 때, 여과가능한 알루미늄 침전물을 얻기 위해, pH는 중성 내지 알칼리성이 되어야 함을 발견하였다. 산성 pH에서, 공정에 비조작을 제공하는 겔이 형성된다. 본 명세서의 이하에 기재되는 실시예 1 내지 3은 석회, 수산화나트륨 또는 암모니아를 이용하여 염화알루미늄으로부터의 수산화알루미늄의 침전을 입증한다.
실시예 1에서, 50g/ℓ AlCl3를 함유하는 용액을 Ca(OH)2를 이용하여 pH 9.2로 중화시켰다. 여과가능한 침전물은 9중량% Al 및 11중량% Ca의 조성을 가졌다. 침전 후에 용액은 0.00012g/ℓAl의 알루미늄 함량을 가졌다.
실시예 2에서, AlCl3의 형태로 30 g/ℓ Al을 함유하는 용액은 NaOH를 이용하여 pH 10.2로 중화된다. 여과 가능한 침전물은 10.23중량% Al 및 0.016중량% Ca의 조성을 가진다. 침전 후에 용액은 0.012 g/ℓ Al의 알루미늄 함량을 가진다.
실시예 3, 50 g/ℓ AlCl3을 함유하는 용액은 과량의 농축된 수성 암모니아에 의해 중화된다. 여과가능한 침전물은 12중량% Al 및 0.16중량% Ca의 조성을 가졌다.
침전된 수산화알루미늄(173)은 황산 또는 염산의 첨가에 의해 각각 황산알루미늄 또는 염화알루미늄과 같은 적합한 염 형태로 전환될 수 있다. 황산알루미늄 또는 염화알루미늄은 폐수 처리 시설에서 인 침전을 위한 화학물질로서 재사용되기에 적합하다.
특정 실시형태에서, 석회가 알루미늄 침전을 위해 알칼리성 화학물질(171)로서 사용된다면, 침전 후에 용액(174)은 주로 염화칼슘으로 구성된다. 이어서, 염화칼슘 용액은 상기에 추가로 기재한 바와 같은 철 및 인산의 추출 동안 염석 효과를 얻기 위한 칼슘 공급원으로서 공정에서 재순환될 수 있다.
알루미늄 침전은 높은 pH를 필요로 하기 때문에, 특정 실시형태에서 용해 반응기, 예를 들어, 제2 침출 반응기(115)에 다시 인산의 추출 후에 산 용액, 즉, 인 고갈 공급 용액(156)의 일부를 재순환시키는 것이 유리할 수 있다(도 15). 이어서, 순환 용액 중의 칼슘의 구성은 주로 염화칼슘으로 구성된 유출액(175)에 의해 제어될 수 있다(도 24). 유출액(175) 중의 칼슘은 황산의 첨가에 의해 석고로서 침전될 수 있다. 농축기(2)(도 1)와 회수기(3)(도 1)가 같이 위치된다면, 이는 유출액(175)을 농축기(2) 내 석고 침전으로 재순환시킴으로써 행해질 수 있다(도 1). 대안적으로, 칼슘 함량은 황산의 첨가에 의해 직접 염화칼슘 용액(174)으로 제어될 수 있다.
도 25에서, 상기 제시한 선에 따라 인 고갈 공급 용액으로부터 알루미늄 화합물을 회수하는 단계들의 흐름도가 도시된다. 상기 공정은 단계(280)의 계속으로서 의도된다. 단계(290)에서, 염기는 인 고갈 공급 용액의 적어도 일부에 첨가되어 중성 또는 알칼리성 pH를 얻고 알루미늄 화합물, 본 실시형태에서는 수산화알루미늄 화합물이 침전되도록 야기한다. 바람직하게는, 인 고갈 공급 용액에 첨가된 염기는 석회, 수산화나트륨 및 암모니아 중 적어도 하나를 포함한다. 단계(291)에서, 침전된 알루미늄 화합물, 본 실시형태에서는 수산화알루미늄은 인 고갈 용액으로부터 분리되어 알루미늄 고갈 공급 용액을 생성한다. 바람직한 실시형태에서, 또한 단계(292)가 제시되며, 이때, 인 고갈 공급 용액의 일부는 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하기 위해 사용되는 침전된 수산화알루미늄을 분리하는 단계에서 사용되지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 또한 단계(293)가 제시되며, 이때 알루미늄 고갈 공급 용액의 적어도 일부는 철의 추출 전에 인산철을 포함하는 공급 용액으로 재순환된다. 바람직한 실시형태에서, 또한 단계(294 내지 296)가 제시된다. 단계(294)에서, 적어도 유출액은 알루미늄 고갈 공급 용액으로부터 추출된다. 단계(295)에서, 황산은 유출액에 첨가되어 석고가 침전되게 한다. 단계(296)에서, 침전된 석고는 유출액으로부터 분리된다. 상기 공정은 단계(299)에 의해 계속될 것으로 의도된다.
대안의 실시형태에서, 알루미늄은 인산알루미늄으로서 침전에 의해 제거될 수 있다. 도 24의 장치가 또한 본 실시형태를 위해 거의 사용될 수 있지만, 알칼리성 화학물질(171)의 첨가는 인산칼슘 및/또는 염기의 첨가를 위해 교환된다. 이들 첨가는 pH 1.5 초과의 산을 달성하기 위해 이루어진다. 이들 조건에서, 알루미늄은 인산알루미늄으로서 침전된다. 이후에 침전된 인산알루미늄은 인 고갈 용액으로부터 분리되어 알루미늄 고갈 공급 용액을 생성할 수 있다. 앞서 기재한 것과 유사하게, 바람직한 실시형태에서, 침전된 인산알루미늄의 분리에서 사용되지 않는 인 고갈 공급 용액은 재순환되어 본래의 공급 용액의 공급에서 사용된다.
인산염으로서 알루미늄의 침전에 관한 생각에 따른 방법은 기본적으로 도 25의 단계에 따라 수행될 수 있으며, 단계(290)는 인산칼슘 및 선택적으로 염기의 첨가를 포함하도록 변형된다.
본 발명에 따라, 중금속이 바람직하게는 장치/공정의 농축기 부분에서 황화물 침전에 의해 제거된다고 해도, 또한 장치/공정의 회수기 부분에서 이후에 중금속의 제거를 위해 존재할 가능성이 있다.
예를 들어, 인은 농축기 내에서 2종의 분획으로 침전된다; 중금속의 상당한 공동 침전 없이 인산제2철 및 인산알루미늄의 형태로 pH 3.5 미만에서 제1 분획, 및 중금속의 상당한 공동 침전과 함께 인산칼슘 또는 인산제1철의 형태로 pH 3.5 초과에서 제2 분획. 제1 분획은 염산 중에서 용해되고 제2철 추출, 바람직하게는 이후에 장치내에서 본 명세서에서 상기 기재한 장치 및 방법에서의 인산 추출에 의해 처리될 수 있다.
제2 분획은 일 실시형태에서 염산 중에서 별도로 용해된다. 제2 분획의 용해로부터 공급 용액은 상당한 또는 적어도 무시할 수 없는 중금속 함량을 지니는 인산칼슘 또는 인산제1철로 구성된다. 따라서, 공급 용액은 바람직하게는 회수 공정에서 중금속의 제거를 위해 처리된다.
중금속의 제거를 위한 몇몇 대안이 존재한다. 제1 대안에서, 중금속은 인의 추출 전에 pH 4 미만에서 공급 용액으로부터 황화물 침전에 의해 제거된다. 제2의 대안에서, 중금속은 인 추출 전에 인산트라이뷰틸 또는 아민과 같은 적합한 용매를 이용하여 액체-액체 추출에 의해 공급 용액으로부터 염화물 복합체의 형태로 선택적으로 추출된다. 제3의 대안에서, 중금속은 용매로서 인산트라이뷰틸을 이용하여 염화물 복합체의 형태로 인산과 함께 공동추출되게 된다. 인산의 재추출 후에, 중금속은 석회, 암모니아 등과 같은 염기를 첨가함으로써 인산염의 형태로 침전에 의해 스트립 용액으로부터 제거될 수 있다. 중금속은 또한 황화물 공급원을 첨가함으로써 황화물로서 스트립 용액으로부터 침전될 수 있다.
앞서 논의한 바와 같이 중간체 침전물을 가공하기 위한 다른 대안은 염기 중에서의 중간체 침전물의 용해에 기반한다.
이는 공개된 국제 특허 출원 WO 03/000620호에 따라 인을 용해시킨 다음 석회를 이용하여 얻어진 침출액으로부터 인의 침전을 위해서 알칼리, 예를 들어, 수산화나트륨을 이용한 슬러지의 초임계수 산화로부터 잔사를 처리하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이 접근은 슬러지 애쉬에 고효율로 적용될 수 없다. 이 이유는 슬러지 애쉬가 인에 대해 보통 높은 칼슘 함량을 가진다는 점이다. 인산칼슘은 알칼리에서 불용성인데, 이는 알칼리 중에 슬러지 애쉬를 용해시키는 인 회수율이 보통 매우 낮다는 것을 의미한다.
예를 들어, 표 15는 침출액의 원소 조성 및 액체 대 고체 비 6에서 1몰의 수산화나트륨 중에서 애쉬 E를 용해시키는 것으로부터 얻어진 잔사를 나타낸다. 표 15로부터, 침출액(0.59 g/ℓ) 중의 인 농도가 단지 8.9%의 인 용해 효율에 대응한다는 것을 알 수 있다(애쉬 E에서 P 함량은 3.96%임, 표 1 참조). 더 나아가, 잔사에서 철 함량은 단지 8.6%이고, 인은 5중량% 도달하는 잔사 중에서 풍부하다. 중금속은 알칼리에서 큰 정도로 용해되지 않기 때문에, 그들은 잔사에서 농축된다. 따라서, 매우 낮은 인 회수율에 추가로, 다량의 오염된 잔사가 형성되는데, 이는 그에 대한 용도를 발견하기가 어렵다. 더 나아가, 잔사는 침전 화학물질로서 철의 회수를 위해 가공될 수 없다. 잔사가 산 중에서 용해된다면, 인과 철이 둘 다 용해되는데, 이는 얻어진 용해된 철 용액이 높은 인 함량(철에 비해 몰 기준으로 보통 더 높은 농도의 인)을 가질 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 용해된 철은 폐수 처리 시설에서 인 침전을 위해 사용될 수 없다.
일 실시형태에 따르면, 슬러지 애쉬는 모든 상기 언급된 문제점이 없는 방법으로 처리된다. 상기 공정은 매우 높은 효율에서 철, 인 및 알루미늄의 회수를 가능하게 한다. 상기 접근은 인산염 이온 및 알루미늄 이온을 포함하는 공급 용액에 기반한다. 이는, 예를 들어 알칼리 중에 중간체 침전물을 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 공정이 효율적으로 되기 위해, 이어서, 중간체 침전물은 상대적으로 낮은 칼슘 함량을 가져야 한다. 이는 앞서 설명에서 기재한 부분적 실시형태에 따라 슬러지 애쉬를 처리함으로써 얻어질 수 있다.
도 26에서, 인 및 알루미늄 및 가능하게는 철의 회수를 위한 장치(180)의 실시형태의 개략적 블록 계획. 인 침전물(181)은 용해 반응기(182) 내로 유입된다. 이하에 추가로 논의할 바와 같이, 이런 인 침전물(181)은 앞서 언급한 인 함유 침전물(10)(도 1) 또는 회수기 내의 내부 침전물일 수 있다.
Figure pct00015
인 침전물(181)은 용해 반응기(182) 내 알칼리 용액 중에 용해된다. 알칼리 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리(183)를 용해 반응기(182)에 첨가함으로써 얻어진다. 알칼리(183)의 첨가는 용해 반응기(182)에서 pH 9 초과, 바람직하게는 12 초과를 얻도록 행해진다.
일반적으로, 용해 효율은 pH와 온도 둘 다에 의해 영향을 받으며, 이때, 더 높은 pH 및 더 높은 온도는 더 높은 용해율을 초래한다. 예를 들어, 실온에서 약 80%의 용해 효율이 pH 11.5에서 달성된 반면, 약 100%의 용해 효율이 pH 12.5에서 달성되었다. 다른 예에서, 약 80%의 더 낮은 용해 효율이 실온에서 얻어진 반면(pH=12.5), 동일 물질에 대해 100%의 용해 효율을 50℃에서 얻었다(pH=12.5).
특정 실시형태에서, 용해 반응기(182)에서 액체(l) 대 고체(㎏) 비는 바람직하게는 2 내지 50, 더 바람직하게는 3 내지 20이다. 용해는 실온에서 일어날 수 있다. 용해 시간은 보통 15 내지 120분이다.
도 26의 실시형태에서, 얻어진 잔사(185)는 적합한 고체/액체 분리기(184), 예를 들어, 필터에 의해 나가는 침출액(186)으로부터 분리된다.
표 16은 알칼리, 본 명세서에서는 수산화나트륨 중에 애쉬 E로부터 유래된 중간체 인 침전물(181)을 용해시킴으로써 얻어진 잔사(185)의 원소 조성을 나타낸다. 잔사(185)에서 철 함량은 55.8중량%에 대응하고, 인 함량은 단지 1.8중량%에 대응한다. 인 용해 효율은 97.2%였다. 인에 비해 높은 철 함량은 잔사를 응집제의 생성에 적합한 원료로 만든다. 추가로, 중금속은 중간체 인 침전물(181)의 형성 전에 제거되어, 상당한 함량의 중금속 없이 철의 회수를 가능하게 하였다. 중금속 함량이 추가로 감소되어야 한다면, 이는 본 명세서에서 이후에 기재되는 실시형태에 따라 행해질 수 있다.
Figure pct00016
잔사(185)는 황산 또는 염산으로 처리되어 폐수 처리 시설에서 침전 화학물질로서 사용에 적합한 황산철 또는 염화철을 형성할 수 있다.
잔사(185)의 여과 후에 침출액(186)은 본 실시형태에서 주로 용해된 인 및 알루미늄 및 첨가된 알칼리의 양이온으로 구성된다. 석회(188)는 혼합 공간(187)에서 침출액(186)에 첨가된다. 석회(188)는 인산칼슘(190)의 형태로 용해된 인의 적어도 일부를 침전시키는데 충분한 양으로 첨가된다. 침전된 인산칼슘(190)은 적합한 고체/액체 분리기(189), 전형적으로 필터를 이용하여 나가는 용액(191)으로부터 분리된다. 인산칼슘 침전물은 주로 매우 낮은 플루오린 함량을 지니는 수산화인회석의 형태인 것이 발견되었다. 또한 일부 경우에 소량의 비용해 수산화칼슘이 수산화인회석 침전물 중에 존재할 수 있다는 것이 발견되었다. 잔여 비용해 수산화칼슘(존재한다면)의 제거를 위한 몇몇 대안이 존재한다. 제1의 대안에서, 잔여 수산화칼슘은 인산과 반응되어 인회석, 2-인산칼슘 또는 1-인산칼슘을 형성할 수 있다. 제2의 대안에서, 잔여 수산화칼슘은 염산으로 세척되어 염화칼슘을 형성할 수 있다. 제3의 대안에서, 잔여 수산화칼슘은 묽은 염화암모늄 용액으로 세척될 수 있다. 이후에 이산화탄소는 세척액에 첨가되어 묽은 염화암모늄 용액 중에서 탄산칼슘 침전물을 형성한다. 침전된 탄산칼슘의 분리 후에, 염화암모늄 용액은 추가 세척을 위해 재사용될 수 있다.
표 17은 애쉬 E로부터 유래된 중간체 침전물(181)로부터의 알칼리 침출액에 석회의 첨가에 의해 얻어진 인산칼슘(190)의 원소 조성을 나타낸다. 인산칼슘(190) 중의 인 함량은 약 17중량%였고, 중금속 함량은 매우 낮았다(표 17 참조). 침전된 인산칼슘은 선택적으로 알루민산나트륨의 부착 제거를 위해 알칼리 용액으로 세척된다. 인산칼슘(190)은 공급물질 인산염으로서 사용될 수 있고, 2인산칼슘, 1인산칼슘으로 처리되거나 또는 비료 생산을 위해 사용될 수 있다.
Figure pct00017
석회(188)를 이용한 인산칼슘(190)의 침전 후에, 용액(191)은 높은 pH 수준을 가지며, 적어도 일부의 스트림은 용해 반응기(182)에 선택적으로 재순환된다(192).
본 실시형태에서, 순환 용액 중의 알루미늄 농도는 유출액(193) 중에서 알루미늄을 제거함으로써 일정한 수준으로 유지된다. 유출액이 잔여 용해된 인을 함유한다면, 이는 선택적으로 인에 대해 과량으로 석회의 첨가에 의해 잔여 인의 침전에 대해 전처리된다. 잔여 인은 과량의 석회와 함께 인산칼슘의 형태로 침전하며, 혼합 공간(187)에서 인 침전을 위해 사용되는 석회(188) 공급원의 일부로서 사용될 수 있거나 또는 혼합 공간(40) 중의 인 침전을 위해 사용되는 석회(6)의 공급원의 일부로서 사용될 수 있다. 이후에 유출액(193)은 알루미늄 제거 공간(194)에서 산(195)으로 처리된다. 산(195)은 pH 12 미만, 바람직하게는 pH 11 미만으로 용액의 pH를 낮추기 위한 양으로 첨가되어, 수산화알루미늄(197)의 침전을 초래한다. 침전된 수산화알루미늄(197)은 적합한 고체/액체 분리기(196), 전형적으로 필터를 이용하여 고갈 유출액(198)으로부터 분리된다.
산(195)이 무기산, 예컨대 황산이라면, 중화된 유출액(198)은 황산염의 형태로 첨가된 알칼리의 양이온으로 주로 구성된다. 중화된 유출액(198)은 폐기되거나 또는 추가 가공을 위해 사용될 수 있다. 산(195)이 기체 이산화탄소라면, 중화된 유출액(198)은 탄산염의 형태로 첨가된 알칼리의 양이온으로 주로 구성된다. 이러한 경우에, 이후에 석회(199)은 혼합 공간(176)에서 중화된 유출액(198)에 첨가되어 탄산칼슘(178)의 침전 및 탄산으로부터 첨가된 알칼리의 용해된 양이온의 재생을 초래하여 수산화물 형태를 형성한다. 침전된 탄산칼슘(178)은 적합한 액체 분리기(177)에 의해 용액으로부터 분리된다. 탄산칼슘(178)의 분리 후에 용액(179)은 알칼리 공급원으로서 용해 반응기(182)로 재순환된다. 이런 방법으로, 알칼리(183)의 첨가는 손실을 보상하기 위해서만 필요한데, 시스템이 알칼리 용액의 폐쇄된 재순환에 기반하기 때문이다.
바람직한 실시형태에서, 혼합 공간(194) 내로 이산화탄소의 첨가는 중화된 유출액(198)의 적어도 일부에 이산화탄소를 스크러빙함으로써 행해진다. 중화된 유출액(198)은 탄산염의 형태로 첨가된 알칼리의 양이온으로 주로 구성되기 때문에, 용액은 알칼리 탄산염을 알칼리 중탄산염으로 전환시킴으로써 이산화탄소 기체를 스크러빙할 수 있다. 이어서, 알칼리 중탄산염 용액은 산(195)으로서 혼합 공간(194) 내로 공급된다.
표 18은 수산화인회석(190)의 침전 후에 유출액(191)에 중탄산알칼리(나트륨) 용액(195)의 첨가에 의해 얻어지는 수산화알루미늄(197)의 원소 조성을 나타낸다. 유출액(191)은 애쉬 E로부터 유래된 중간체 침전물(181)을 가공하는 것으로부터 유래된다.
침전된 수산화알루미늄의 결정 크기는 침전 동안의 조건에 의해 영향받는 것이 발견되었다. 일반적으로, 중탄산나트륨 용액의 느린 첨가 및 더 고온은 용액 중에서의 과포화를 감소시키며, 결정 핵생성(nucleation) 대신 결정 성장을 촉진시킨다. 이는 용이하게 여과되는 더 큰 결정의 수산화알루미늄 형성을 촉진시킨다. 약 1시간의 중탄산나트륨 용액의 첨가 시간은 보통 용이하게 여과되는 수산화알루미늄 침전물을 얻기에 충분하다.
Figure pct00018
침전된 수산화알루미늄(197)은 앞의 설명과 유사하게 황산 또는 염산의 첨가에 의해 각각 황산알루미늄 또는 염화알루미늄과 같은 적합한 염으로 전환될 수 있다.
도 27은 인 및 알루미늄 및 가능하게는 철의 회수를 위한 방법의 실시형태의 일부의 단계들의 흐름도를 도시한다. 상기 공정은 단계(300)에서 시작한다. 단계(302)에서, 침전된 인산염은 알칼리 용액에 의해 제2 침출액으로 용해된다. 알칼리 용액은 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 침전된 인산염은 바람직하게는 인산염 화합물의 회수를 위한 활동의 단계(225)에서 얻어진 바와 같이 침전된 인산염 화합물(도 2) 또는 앙상블(251)로부터 침전된 인산알루미늄(도 13)이다. 단계(306)에서, 석회는 제2 침출액에 첨가되는데, 이는 인산칼슘의 침전시킨다. 단계(308)에서, 침전된 인산칼슘은 제2 침출액으로부터 분리된다. 침전된 인산칼슘을 분리시키는 단계(308) 후에, 제2 침출액은 단계(310)에서 재순환되어 용해시키는 단계(302)에서 사용된다.
일 특정 실시형태에서, 침전된 인산염이 철을 포함하는 경우, 상기 방법은 석회를 첨가하는 단계(306) 전에 단계(304)를 추가로 포함하며, 이때 수산화철은 제2 침출액으로부터 여과된다.
일 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 단계(312)를 추가로 포함하며, 이때 산은 제2 침출액의 적어도 이탈될 부분에 첨가된다. 이 단계는 침전된 인산칼슘을 분리시키기 위한 단계(308) 후에 수행된다. 산의 첨가는 수산화알루미늄의 침전시킨다. 산(195)은 바람직하게는 pH 12 미만, 바람직하게는 pH 11 미만으로 용액의 pH를 낮추기 위한 양으로 첨가된다. 단계(314)에서, 침전된 수산화알루미늄은 제2 침출액의 이탈된 부분으로부터 분리된다.
상기 경우에, 산의 첨가는 탄산 또는 기체 이산화탄소의 첨가를 포함하며, 상기 방법은 바람직하게는 추가적인 단계를 포함한다. 단계(316)에서, 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 단계(314) 후에 제2 침출액의 이탈된 부위에 첨가된다. 석회의 첨가는 탄산칼슘의 침전시킨다. 침전된 탄산칼슘은 단계(318)에서 제2 침출액의 이탈된 부분으로부터 분리된다. 제2 침출액의 이탈된 부분은 단계(318)에서 침전된 탄산칼슘의 분리 후에, 단계(320)에 의해 도시된 바와 같이 용해시키는 단계(302)에서 사용되도록 재순환된다. 상기 공정은 단계(329)에서 종료된다.
상기 기재한 실시형태에서, 공급원 인 침전물(181)은 농축기(2)로부터 유래되는 것으로 추정되었다(도 1). 그러나, 표시한 바와 같이 다른 실시형태가 또한 실현가능하다. 화학적 침전에 의한 가치있는 형태로 알루미늄의 회수는 인, 알루미늄 및 가능하게는 철을 포함하는 임의의 침전물에 사용될 수 있다.
염기 중에서 중간체 침전물의 상기 기재한 가공은 다음의 내용에서 기재할 바와 같이 중간체 침전물의 생성과 상승적 조합을 위해 개방된다.
도 33에서 도시되는 바람직한 실시형태에 따르면, 인은 수산화철 케이크의 사용에 의해 애쉬 침출액으로부터 침전된다. 수산화철 케이크는 앞서 기재한 바와 같이 알칼리로 중간체 침전물을 처리함으로써 얻어진다.
실시형태에서, 슬러지 애쉬(4)는 염산(23) 중에 용해되어 앞서 기재한 바와 같이 제1 침출액(26)을 형성한다. 애쉬 용해(20) 후에, 불용성 물질(8)은 분리된다(25). 중금속은 제1 침출액(26)으로부터 황화물(72)의 형태로 분리된다(74). 이후에, 수산화철 케이크(185)는 제2철(76)과 염기(6) 둘 다의 공급원으로서 침출액에 첨가된다. 교반 후에, 첨가된 수산화철 케이크(185)는 인산철(10)로 전환되는데, 이는 용액으로부터 분리된다(45). 이는 인 침전 동안 특정 수준의 과량의 용해된 인에 의해 작동되는 이점을 가지는데, 이는 인의 침전이 완전성을 벗어나서 수행되지 않음을 의미한다. 이는 침전된 인산철(10)의 여과 특징을 개선시킬 뿐만 아니라 침전 동안의 P/[FeIII+Al]몰 비가 1을 초과하는 것을 보장한다. 인산철(10)의 분리(45) 후에, 황산(7)은 석고(9) 형태로 용해된 칼슘을 침전시키고 앞서 기재한 바와 같은 애쉬 용해(20)로 재사용을 위해 염산(23)을 재생시키기 위해 첨가된다. 석고(9)의 침전 후에, 용해된 인은 인산 형태인데, 이는 애쉬 용해(20)가 염산과 인산의 혼합물에 의해 실행적으로 수행된다는 것을 의미한다.
본 실시형태에 따르면, 수산화철(185)은 제2철(76)과 염기(6) 둘 다의 공급원으로서 동시에 사용된다. 놀랍게도 수산화철 케이크(185)는 제1 애쉬 침출액(26)으로부터 인(10)의 침전을 위해 효율적으로 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 새로운 침전물은 장기간의 숙성 후의 침전물보다 더 높은 용해도를 가진다. 본 명세서에서 이하의 실시예 4 및 5는 수산화철 케이크를 지니는 애쉬 침출액으로부터의 인의 침전을 입증한다.
실시예 4에서, 제2철이 침전 화학물질로서 사용된 슬러지 애쉬는 염산과 인산의 혼합물로 구성된 재순환된 공정에 용해되었다. 슬러지 애쉬 용해 동안 고체 대 액체 비는 침출액 중에서 pH 1.79를 얻도록 제어되었다. 64% Fe, 5.6% Ca 및 3.5% P(건조중량)로 구성된 수산화철 케이크를 애쉬 침출액에 첨가하였다. 1시간의 교반 후에, 용액은 2.33으로 증가되었고, 수산화철은 20.5% P, 34.5% Fe 및 6.2% Ca으로 구성된 인산철의 침전물로 전환되었다. 실험은 용액의 상대적으로 높은 pH에도 불구하고(pH=1.78) 수산화철이 인과 반응하여 높은 인 농도를 지니는 침전물을 형성한다는 것을 나타내었다.
실시예 5에서, 동일한 실험을 반복하였고 애쉬 침출액의 pH가 pH=1로 제어된다는 차이가 있었다. 수산화철 케이크는 애쉬 침출액에 첨가되어 pH=1로부터 pH=1.73으로 pH 증가를 초래하였다. pH 수준은 석회의 첨가에 의해 pH=2.33으로 추가로 증가되었다. 첨가된 수산화철은 23% P, 22% Fe 및 7.8% Ca로 구성된 인산철로 전환되었다.
제1 침출액(26)에 수산화철 케이크(185)의 첨가 후에, pH는 증가되고, 높은 인 함량을 지니는 인산철(10)이 얻어진다(보통 20중량%까지의 P). 얻어진 인산철(10)은 보통 적색인데, 이는 수산화철(185)의 용해가 완료되지 않았음을 나타낸다. 그러나, 중간체 침전물(10) 중의 높은 인 함량은 수산화철(185)이 용해-침전 및/또는 흡수 메커니즘에 의해 인에 대한 효과적인 스캐빈저가 된다는 것을 나타낸다.
도 26을 참고로 하여, 이후에 얻어진 인산철은 알칼리 용액(183) 중에 중간체 침전물(181)로서 용해되어 앞서 기재한 바와 같은 제2 침출액(186)을 형성한다. 알칼리 용해(182) 동안, 인산철(181)은 고체 수산화철(185)로 전환되는데, 이는 제2 침출액(186)으로부터 분리된다(184). 이후에, 석회(188)는 제2 침출액(186)에 첨가되어 인산칼슘(190)의 침전시킨다. 침전된 인산칼슘(190)은 제2 침출액(191)으로부터 분리된다(189). 침전된 인산칼슘(190)을 분리시키는 단계(189) 후에 제2 침출액(191)은 인산철 용해(182)의 단계로 재순환된다.
순환하는 제2 침출액(186) 중의 알루미늄 함량은 산(195), 바람직하게는 이산화탄소를 제2 침출액(193)의 이탈된 부분 내로 첨가함으로써 제어되어 수산화알루미늄(197)의 침전을 야기하고, 이는 분리된다(196). 이후에, 석회(199)은 수산화알루미늄(197)의 분리 후에 제2 침출액(198)의 이탈된 부분에 첨가되어 탄산칼슘(178)을 침전시키고, 인산철 용액 단계(182)에서 재사용을 위해 알칼리 용액(179)을 재생시킨다.
얻어진 수산화철 케이크(185)는 제1 애쉬 침출액(26)(도 33)으로부터 인 침전(40)(도 33)을 위해 재사용된다.
중간체 침전물의 알칼리성 처리와 형성된 수산화철 케이크를 이용하는 중간체 침전물의 침전에 의한 수산화철 케이크의 형성을 조합하는 것의 이점은 전체적으로 높은 화학적 효율의 공정이다. 높은 화학적 효율은 첨가된 석회가 농축기와 회수기 시스템 둘 다에서 몇몇 화학적 기능을 가져서 전체적으로 시스템에 대해 높은 화학적 효율을 제공한다는 것에 주로 기인한다.
석회(188)는 인산칼슘(190)의 침전을 위해 칼슘 이온을 제공한다(도 26). 동시에, 석회(188)는 중간체 침전물(181)을 용해시키기 위해(182) 사용되는 알칼리 용액(192)의 재생을 위한 수산화 이온을 제공한다. 동시에, 석회(188)는 간접적으로 수산화철 케이크(185)를 통해 제1 침출액(26)을 중화시키고(도 33) 해당 목적에 필요한 염기(6)의 양을 감소시킴으로써 수산화 이온을 제공한다. 추가로, 수산화철 케이크(185)는 제1 침출액(26)을 중화시키고, 해당 목적에 필요한 염기(6)의 양을 감소시킴으로써 잔여 알칼리성 모액을 함유한다.
얻어진 인산칼슘(190) 및 수산화알루미늄(197)은 낮은 중금속 함량을 가지는데, 중금속은 제2 알칼리성 침출액(186)에서 큰 정도로 용해되지 않기 때문이다. 이는 순환하는 제1 침출액(26)으로부터의 중금속의 완전한 제거가 절대적으로 필요하지 않음을 의미한다. 제1 침출액(26) 중의 중금속 수준은 단지 정상 상태로 제어될 필요가 있다. 이는 중금속 황화물 침전(70)의 화학적 효율을 개선시킨다.
슬러지 애쉬는 제2철을 함유하며, 이는 제1 침출액(26) 중에 용해된다. 이는 시간에 따라 수산화철 케이크(185) 양의 증가를 초래한다. 수산화철 케이크(185)의 양을 정상 수준으로 유지하기 위해, 과량의 수산화철 케이크(185)가 제거된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 과량의 수산화철 케이크(185)가 염산 중에 용해되어 제3 침출액을 형성한다. 제3 침출액 중의 철은 적합한 개질제 및 희석제를 이용하여 인산트라이뷰틸과 같은 적합한 유기 용매 내로 추출된다. 제2철은 중금속, 칼슘 및 인보다 우선적으로 인산트라이뷰틸에 의해 추출될 수 있다는 것이 발견되었다(표 19 참조). 표는 수성상 대 유기상 비 1:1에서 30% 인산트라이뷰틸, 30% 도데칸올 및 40% 케로센으로 구성된 용매를 이용한 추출 전 및 추출 후에, 염산 중에서 수산화철 케이크를 용해시킴으로써 얻어진 수용액의 원소 조성을 제시한다. 96.5%의 제2철 제거 효율이 얻어진 반면, 중금속, 칼슘 및 인은 수용액 중에 남아있었다. 잔여 철, 중금속, 칼슘, 염산 및 인을 함유하는 철 추출물로부터의 라피네이트는 바람직하게는 애쉬 용해 단계(20)로 재순환된다.
Figure pct00019
철 장입 용매의 스트리핑은 폐수 처리 시설에서 응집제로서 사용하는데 적합한 정제된 염화철 용액을 형성하는 물 또는 묽은 산을 이용하여 수행된다. 물 또는 묽은 산을 이용한 스트리핑 동안, 얻어진 염화철의 농도는 100g까지의 Fe/I일 수 있다는 것이 발견되었다, 예를 들어, 도 32 참조. 도 32에서, 6개의 믹서 세틀러(mixer settler)에서 염화제2철에 대한 스트리핑 곡선이 도시된다. 용매는 30% TBP, 30% 도데칸올 및 40% 케로센으로 구성되었다. 수성상 대 유기상 비는 1:5였다. 스트립 용액은 1% HCl로 구성되었다.
애쉬 침출액으로부터 인의 침전을 위한 염기의 공급원으로서 수산화철 케이크를 이용하는 것의 추가적인 일반적 이점은 앞서 논의한 바와 같은 석회를 이용하는 경우와 같이 석고로 침전된 인의 희석 없이 애쉬가 황산 중에서 직접적으로 용해되는 애쉬 침출액으로부터의 인 침전을 위해 사용될 수 있다는 것이다. 그러나, 황산 중에서 직접적으로 슬러지 애쉬를 용해시키는 것의 단점은 황산의 화학적 효율 그리고 앞서 논의한 바와 같은 다량의 석고 함유 잔사의 생성이 감소된다는 것이다.
도 34는 (단계(304)를 포함할 때) 바람직하게는 도 27의 인산염 화합물의 회수를 위한 방법과 함께 사용될 수 있는 인산염 화합물의 농축을 위한 방법을 실시형태를 도시한다. 상기 방법은 단계(400)에서 시작한다. 단계(405)에서, 슬러지 애쉬는 무기산을 포함하는 액체 중에서 1차 침출액으로 용해된다. 단계(410)에서, 불용성 잔사는 1차 침출액으로부터 분리된다. 단계(420)에서, 수산화철을 포함하는 염기는 인산염 화합물, 예를 들어, 인산철을 침전시키기 위한 1차 침출액에 첨가된다. 수산화철은 바람직하게는 단계(304)에서 생성된 수산화철의 적어도 일부이다(도 27). 단계(425)에서, 침전된 인산염 화합물은 1차 침출액으로부터 제거된다. 바람직하게는, 제거된 침전된 인산염 화합물은 단계(302)의 침전된 인산염으로서 사용된다(도 27). 상기 공정은 단계(499)에서 종료된다.
도 35는 바람직하게는 도 26의 인산염 화합물의 회수 시스템과 함께 사용될 수 있는 인산염 화합물의 농축을 위한 시스템의 실시형태의 블록 계획을 도시한다. 결과적으로 인 및 철을 포함하는 슬러지 애쉬(29)를 포함하는 원료(4)는 애쉬 침출 반응기(20)의 입구(21) 내로 유입된다. 애쉬 침출 반응기(20)는 산, 이 경우에 무기산(523)을 포함하는 액체를 용해시키기 위한 입구(24)를 가진다. 무기산(523) 중에 원료(4)를 용해시키기 위한 애쉬 침출 반응기(20)가 배열된다. 잔사 분리기(25)는 침출 반응기(20)의 배출구(22)에 연결된다. 애쉬 침출 반응기(20)로부터 불용성 잔사(8)를 분리시키기 위한 잔사 분리기(25)가 배열된다. 이에 의해 1차 침출액(526)이 형성된다.
염기 혼합 장치(40)는 잔사 분리기(25)로부터 배출구 뒤로 연결된다. 입구(41)를 통해 1차 침출액(526)에 적어도 수산화철(506)을 포함하는 염기를 첨가하기 위한 염기 혼합 장치(40)가 배열된다. 수산화철은 바람직하게는 도 26의 수산화철(185)의 적어도 일부이다. 수산화철(506)의 첨가는 염기 혼합 장치(40) 내에서 1차 침출액으로부터 철을 포함하는 인산염 화합물을 침전시킨다. 인산염 분리기(45)는 염기 혼합 장치(40)의 배출구(42)에 연결된다. 침전된 인산염 화합물 배출구(44)를 통해 1차 침출액으로부터 침전된 인산염 화합물(10)을 제거하기 위한 인산염 분리기(45)가 배열된다. 침전된 인산염 화합물은 바람직하게는 도 26의 인산염 화합물(181)로서 적어도 일부에 사용된다. 남아있는 1차 침출액(546)은 배출구(47)을 통해 나간다.
이는 물론, 농축기 내에서 사용하기 위한 원료로서 회수기로부터 부산물을 이용하는 것의 다른 조합이 가능하다는 것은 분명하다. 예를 들어, 회수기 내에서 생성된 수산화알루미늄(197)은 앞서 기재한 원칙에 따라 농축기 내 알루미늄 이온과 염기의 공급원 둘 다로서 사용될 수 있다. 다른 예는 농축기 내에서 산을 중화시키고 동시에 앞서 기재한 바와 같은 회수기 내에서 알루미늄 침전을 위한 원료로서 사용될 수 있는 이산화탄소 기체(195)를 생성하기 위한 원료로서 회수기로부터의 부산물 탄산칼슘(178)의 사용이다.
추가로, 기재한 원칙에 따라 산 및 알칼리를 이용하여 회수기를 조작하는 상이한 조합이 가능하다. 일 실시형태에 따르면, 중간체 침전물은 우선 철의 액체-액체 추출, 이어서 인 침전물(181)의 침전 및 알칼리 중에서의 후속적 용해에 의해 처리될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 철, 인 및 알루미늄의 회수를 위한 장치(180)는 인 회수 구획(140)으로서 사용될 수 있다(도 14).
도 28은 이러한 생각에 기반하여 회수기(3)의 실시형태의 블록 다이어그램을 개략적으로 도시한다. 공급 용액 및 철 추출기 구획(120)의 공급은 앞서 기재한 바와 유사한 방법으로 조작되며, 다시 기재하지 않을 것이다. 적어도 부분적으로 철이 고갈된 공급 용액(127)은 이에 의해 철 추출기 구획(120)으로부터 제공된다. 공급 용액(127) 또는 라피네이트는 주로 염화물로서 인, 알루미늄 및 칼슘으로 구성된다.
공급 용액(127)은 인 회수 구획(140)의 혼합 공간(145A)에 제공된다. 석회(146)는 라피네이트 또는 공급 용액(127)에 첨가되어 바람직하게는 1.5 내지 4, 더 바람직하게는 pH 2 내지 pH 3의 수준으로 pH를 조절한다. 알루미늄 및 철(임의의 남아있는 양이 존재한다면)은 주로 인산알루미늄(181)의 형태로 침전되는데, 이는 적합한 고체/액체 분리기(147A), 예를 들어, 필터를 이용하여 남아있는 용액(148)으로부터 제거된다.
인산알루미늄(181)의 제거 후에, 더 많은 석회가 혼합 공간(145B)에서 용액에 첨가되어 pH 4 내지 pH 7, 바람직하게는 pH 4 내지 pH 5의 수준으로 pH를 조절한다. pH의 이런 증가는 인산칼슘(149)의 침전을 야기하는데, 이는 적합한 고체/액체 분리기 147B, 예를 들어, 필터에 의해 용액으로부터 제거된다.
혼합 공간(145A 및 145B)뿐만 아니라 고체/액체 분리기(147A 및 147B)는 별도의 물리적 단위로서 제공될 수 있다. 대안의 실시형태에서, 혼합 공간(145A 및 145B) 및/또는 고체/액체 분리기(147A 및 147B)는 혼합 및 분리 조작이 시간에 맞추어 별도로 수행되는 경우 하나의 장치 및 동일한 장치 내로 합쳐질 수 있다.
인산칼슘(149)은 공급물질 인산염으로서 또는 비료 생산을 위해 사용될 수 있다.
인산칼슘의 침전 후에 용액은 주로 염화칼슘으로 구성되며, 예를 들어, 공급 용액을 제공하기 위한 장치(110)의 용해 반응기에 염화칼슘 공급원(144)으로서 재순환될 수 있다.
순환 용액 중의 칼슘의 구성은 도 25와 관련하여 제시된 생각에 따라 주로 염화칼슘으로 구성된 유출액에 의해 제어된다. 이어서, 유출액 중의 칼슘은 황산의 첨가에 의해 석고로서 침전된다. 대안적으로 칼슘 함량은 염화칼슘 용액에 직접적으로 황산의 첨가에 의해 제어될 수 있다.
인산알루미늄 침전물(181)은 인 및 알루미늄, 가능하게는 철의 회수를 위한 장치(180)에 공급된다. 장치(180) 내에서 공정은 상기 논의한 바와 동일한 원칙에 따른다.
상기 논의된 생각에 대응하는 방법의 실시형태는 몇몇 추가 단계들과 함께 도 13의 단계(280)로서 도 27에 따른 방법으로서 고려될 수 있다. 이들 단계들은 도 29에서 도시된다. 공급 용액은 알루미늄을 포함하는 것으로 추정된다. 이어서, 상기 부분적 공정은 단계(270)로 계속되는 것으로 의도된다. 단계(330)에서, 염기는 pH 1.5 초과, 바람직하게는 2 내지 3을 얻기 위해 철 고갈 공급 용액에 첨가된다. 이러한 첨가는 인산알루미늄이 침전되게 한다. 단계(332)에서, 침전된 인산알루미늄은 철 고갈 용액으로부터 분리되어, 알루미늄 및 철 고갈 공급 용액을 생성한다. 이어서, 부분적 공정은 단계(302)에 의해 계속되는 것으로 의도된다(도 27). 바람직하게는, 상기 방법은 또한 단계(334)를 포함하는데, 이때 석회는 알루미늄 및 철 고갈 공급 용액에 첨가되어 pH 4 내지 5를 얻는다. 이는 인산칼슘이 침전되게 한다. 단계(336)에서, 침전된 인산칼슘은 알루미늄 및 철 고갈 공급 용액으로부터 분리된다. 이어서, 부분적 공정은 단계(260 및/또는 294)에 의해 계속되는 것으로 의도된다(도 13, 25).
대안의 실시형태에서, 본 명세서에서 상기 기재한 석회를 이용한 인의 침전은 앞의 실시형태에 따라 인산트라이뷰틸을 이용한 추출과 교환될 수 있다.
본 명세서에서 개시한 일반적 공정의 유리한 양태 중 하나는 공정이 두 부분으로 분할될 수 있다는 것이다(도 1에 의해 도시한 바와 같음). 공정의 두 부분은 필요하다면, 서로 독립적으로, 심지어 상이한 위치에서, 조작될 수 있다. 예를 들어 단지 화학적 침전과 여과에 기반한 공정의 제1 부분은 슬러지 애쉬의 공급원 근처에 위치될 수 있는 한편, 농축된 인 침전물은 추가 가공을 위해 상이한 위치에 수송될 수 있다. 해당 방식에서, 철/알루미늄 인산염을 가공하기 위한 단일 시설은 슬러지 애쉬 가공을 위해 몇몇 더 작은 시설로부터 원료(중간체 침전물)를 수용할 수 있다. 해당 방법에서, 수송 비용은 애쉬에 비해 더 높은 인 함량을 지니는 중간체 침전물의 수송에 기인하여 감소될 수 있다.
그러나, 두 "부분"은 또한 함께 제공될 수 있다. 도 30에서, 인산염 화합물의 생산을 위한 시스템(1)의 실시형태가 도시된다. 염산(23) 중에 슬러지 애쉬(29)를 포함하는 원료(4)를 용해시키기 위한 애쉬 침출 반응기(20)가 배열된다. 슬러지 애쉬(29)는 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 포함한다. 잔사 분리기(25)는 침출 반응기(20)의 배출구(22)에 연결된다. 애쉬 침출 반응기(20)로부터 불용성 잔사(8)를 분리시킴으로써 제1 침출액(26)을 형성하기 위한 잔사 분리기(25)가 배열된다. 제1 침출액(26)은 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 가진다. 상기 시스템은 몰 비를 1보다 크게 되도록 제어하기 위한 수단(30)을 포함한다. 염기 혼합 장치(40)는 잔사 분리기(25)로부터 배출구 뒤로 연결된다. 제1 침출액에 염기(6)를 첨가하기 위한 염기 혼합 장치(40)가 배열된다. 이는 제1 침출액(26)으로부터 철 및/또는 알루미늄을 포함하는 인산염 화합물(10)의 침전시킨다. 인산염 분리기(45)는 염기 혼합 장치(40)의 배출구(42)에 연결된다. 제1 침출액(46)으로부터 침전된 인산염 화합물(10)을 제거하기 위한 인산염 분리기(45)가 배열된다. 황 혼합 장치(50)는 인산염 분리기(45)로부터의 제1 침출액(46)에 대한 배출구(47) 뒤에 연결된다. 황산(7)을 제1 침출액(46)에 첨가하여 황산염 화합물(9)의 침전을 야기하기 위한 황 혼합 장치(50)가 배열된다. 황산염 분리기(55)는 황 혼합 장치(50)의 배출구(52)에 연결된다. 제1 침출액(56)으로부터 침전된 황산염 화합물(9)을 분리시키기 위한 황산염 분리기(55)가 배열된다. 재순환 장치(60)는 황산염 분리기(55)의 배출구(57)와 애쉬 침출 반응기(20)에 대한 입구(24) 사이에 연결된다. 침출액(56)의 적어도 일부를 재순환시키기 위한 재순환 장치(60)가 배열된다.
상기 시스템은 추가로 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하기 위한 장치(110)를 포함한다. 공급 용액을 제공하기 위한 장치는 인산염 분리기(45)의 침전된 인산염 화합물(10)의 배출구(44)에 연결된 인산염 화합물 침출 반응기(115)를 가진다. 침전된 인산염 화합물(10)을 제2 침출액으로 용해시켜서 인산철을 포함하는 공급 용액(111)을 형성하기 위한 인산염 화합물 침출 반응기(115)가 배열된다. 제2 침출액은 선택적으로 불용성 물질을 제거하기 위해 여과에 의해 처리된다. 철 추출기 구획(120)은 공급 용액을 제공하기 위해 장치(110)로부터 배출구에 연결된다. 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함하는 제1 유기 용매(121)에 의해 공급 용액(111)으로부터 철을 추출하여 철 고갈 공급 용액을 생성하기 위한 철 추출기 구획(120)이 배열된다. 제1 유기 용매(121)는 제1 인산트라이뷰틸 함량을 가진다. 물 또는 묽은 산을 이용하여 제1 유기 용매로부터 추출된 철을 스트리핑하기 위한 철 추출기 구획(120)이 추가로 배열된다. 철의 추출을 위해 사용될 스트리핑 후에 제1 유기 용매(133)를 재순환시키기 위한 철 추출기 구획(120)이 추가로 배열된다. 인산염 회수 구획(140)은 철 추출기 구획(120)으로부터 철 고갈 공급 용액(127)에 대한 배출구 뒤에 연결된다. 철 고갈 공급 용액(127)으로부터 인산염 화합물을 회수하기 위한 인산염 회수 구획(140)이 배열된다.
도 31은 인산염 화합물의 생산을 위한 방법의 실시형태의 단계들의 흐름도를 도시한다. 상기 공정은 단계(200)에서 시작한다. 단계(205)에서, 슬러지 애쉬를 포함하는 원료는 염산 중에 용해된다. 슬러지 애쉬는 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 포함한다. 단계(210)에서, 용해 단계로부터의 불용성 잔사가 분리됨으로써, 제1 침출액을 형성한다. 제1 침출액은 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 가진다. 단계(215)에서 몰 비를 1보다 크게 되도록 제어한다. 단계(220)에서, 염기가 제1 침출액에 첨가되어 제1 침출액으로부터 인산염 화합물을 침전시킨다. 단계(225)에서, 침전된 인산염 화합물은 제1 침출액으로부터 제거된다. 황산은단계(225) 후에 단계(240)에서 제1 침출액에 첨가되어 황산염 화합물을 침전시킨다. 단계(245)에서, 침전된 황산염 화합물은 상기 제1 침출액으로부터 분리된다. 단계(248)에서, 침전된 황산염 화합물을 분리시키는 단계(245) 후에 침출액의 적어도 일부는 슬러지 애쉬를 용해시키는 단계(205)에서 염산으로서 재순환된다.
단계(260)에서, 공급 용액이 형성된다. 이는 침전된 인산염 화합물이 제2 침출액으로 용해되는 단계(261)에 의해 수행된다. 철은 단계(270)에서 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함하는 제1 유기 용매를 이용하여 공급 용액으로부터 추출되어 철 고갈 공급 용액을 생성한다. 제1 유기 용매는 제1 인산트라이뷰틸 함량을 가진다. 단계(275)에서, 추출된 철은 물 또는 묽은 산을 이용하여 제1 유기 용매로부터 스트리핑된다. 스트리핑 후에 제1 유기 용매는 단계(279)에서 철을 추출하는 단계(270)에 대해 사용되도록 재순환된다. 단계(280)에서, 인산염 화합물은 철 고갈 공급 용액으로부터 회수된다.
상기 기재한 상세한 실시형태는 소각된 하수 오니의 애쉬를 가공하기 위한 방법 및 장치가 배열되는 방법의 단지 소수의 예이다. 결론적으로, 상기 기재한 실시형태는 본 발명의 예시적인 예로서 이해되어야 한다. 다양한 변형, 조합 및 변화가 본 발명의 범주로부터 벗어나는 일 없이 실시형태로 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 그러나, 본 발명의 범주는 첨부되는 청구범위에 의해 정해진다.

Claims (40)

  1. 인산염 화합물의 농축 방법으로서,
    - 적어도 염산을 포함하는 액체 중에, 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 포함하는 슬러지 애쉬를 포함하는 원료를 용해시키는 단계(205);
    - 상기 용해시키는 단계로부터 불용성 잔사를 분리시킴으로써, 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 갖는 제1 침출액을 형성하는, 상기 불용성 잔사를 분리시키는 단계(210);
    - 상기 몰 비를 1보다 크게 되도록 제어하는 단계(215);
    - 상기 불용성 잔사를 분리시키는 단계(210) 후에, 상기 제1 침출액에 염기를 첨가하여 상기 제1 침출액으로부터 철 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 인산염 화합물을 침전시키는 단계(220);
    - 상기 제1 침출액으로부터 상기 침전된 인산염 화합물을 제거하는 단계(225);
    - 상기 침전된 인산염 화합물을 제거하는 단계(225) 후에 상기 제1 침출액에 황산을 첨가하여 황산염 화합물을 침전시키는 단계(240);
    - 상기 제1 침출액으로부터 상기 침전된 황산염 화합물을 분리시키는 단계(245); 및
    - 상기 침전된 황산염 화합물을 분리시키는 단계(245) 후의 상기 침출액의 적어도 일부를 상기 슬러지 애쉬를 용해시키는 단계(205)에서의 상기 적어도 염산을 포함하는 액체로서 재순환시키는 단계(248)를 포함하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 몰 비를 제어하는 단계(215)는,
    - 상기 원료를 용해시키는 단계 동안 상기 제1 침출액 내로 인을 첨가하는 단계;
    - 상기 원료를 용해시키는 단계 후에 상기 제1 침출액 내로 인을 첨가하는 단계; 및
    - 상기 원료 내로 인을 첨가하는 단계
    중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용해시키는 단계(205)는 pH 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 석회(lime)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 수산화철을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 추가 단계들:
    - 상기 제1 침출액에 황화물을 첨가하여 중금속의 황화물을 침전시키는 단계(212, 232); 및
    - 상기 제1 침출액으로부터 상기 중금속의 침전된 황화물을 분리시키는 단계(213, 233)를 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 황화물을 첨가하는 단계(212) 및 상기 침전된 황화물을 분리시키는 단계(213)의 상기 단계들은 염기를 상기 제1 침출액에 첨가하는 상기 단계(220) 전에 수행되는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 황화물을 첨가하는 단계(232) 및 상기 침전된 황화물을 분리시키는 단계(233)는 상기 제1 침출액으로부터 상기 침전된 인산염 화합물을 제거하는 상기 단계(225) 후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 추가의 단계:
    - 상기 제1 침출액 중에서 이온 비율을 적합화시키는 단계(214)에 의해, 상기 제1 침출액 중의 인산염 몰 함량이 상기 제1 침출액에 염기를 첨가하는 상기 단계에서 침전될 것으로 예상되는 몰량보다 더 높을 때 인산염 화합물로서 침전가능한 양이온과 인산염 이온 간의 비가 증가되어 상기 몰 비를 1보다 크게 되도록 유지시키며;
    상기 제1 침출액 중에서 이온 비율을 적합화시키는 단계(214)는 상기 제1 침출액에 염기를 첨가하는 단계(220)에서 상기 인산염 화합물의 침전 전에 상기 제1 침출액에 제2철 및 알루미늄 중 적어도 하나를 첨가하는 단계(215)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 침출액 중에서 이온 비율을 적합화시키는 단계(214)는 상기 제1 침출액에 염기를 첨가하는 단계(220)에서 상기 인산염 화합물의 침전 전에 상기 제1 침출액에 산화제를 첨가하여 제1철을 제2철로 산화시키는 단계(216)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 농축 방법.
  11. 인산염 화합물의 생산 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 인산염 화합물의 농축 방법; 및 인산염 화합물의 회수 방법을 포함하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 회수 방법은,
    - 상기 침전된 인산염 화합물을 제2 침출액으로 용해시켜서(261), 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하는 단계(260);
    - 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함하는 제1 유기 용매를 이용하여 상기 공급 용액으로부터 철을 추출하여 철 고갈 공급 용액을 생성하는, 상기 철을 추출하는 단계(270)로서, 상기 제1 유기 용매는 제1 인산트라이뷰틸 함량을 갖는, 상기 단계(270);
    - 상기 추출된 철을 물 및 묽은 산 중 하나를 이용하여 상기 제1 유기 용매로부터 스트리핑하는 단계(275);
    - 상기 철을 추출하는 단계에서 사용하기 위하여 상기 스트리핑하는 단계 후의 상기 제1 유기 용매를 재순환시키는 단계(279); 및
    - 상기 철 고갈 공급 용액으로부터 상기 인산염 화합물을 회수하는 단계(280)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 제1 인산트라이뷰틸 함량이 5 내지 60용적%, 바람직하게는 10 내지 40용적%이고;
    바람직하게는, 상기 개질제는, 더 바람직하게는 10 내지 40용적%의 농도의 도데칸올이며;
    바람직하게는, 상기 희석제는 지방족 케로센인 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 용해시키는 단계(261)는 적어도 염산을 포함하는 액체 중에 상기 침전된 인산염 화합물을 용해시키는 단계(262)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철 고갈 용액으로부터 상기 인산염 화합물을 회수하는 단계(280)는, 차례로,
    - 인산트라이뷰틸, 바람직하게는 개질제 및 희석제를 포함하는 제2 유기 용매를 이용하여 상기 철 고갈 용액으로부터 인산을 추출하여 인 고갈 공급 용액을 생성하는, 상기 인산을 추출하는 단계(281)로서, 상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매보다 더 고농도의 인산트라이뷰틸을 갖는, 상기 단계(281);
    - 상기 추출된 인산을 수용액에 의해 상기 제2 유기 용매로부터 스트리핑하는 단계(283); 및
    - 상기 인산을 추출하는 단계에서 이용하기 위하여 상기 추출된 인산을 스트리핑한 후의 상기 제2 유기 용매를 재순환시키는 단계(284)를 포함하되;
    인산의 상기 스트리핑 단계가 인산을 추출하는 상기 단계에 대해 사용된 후에 상기
    상기 제2 유기 용매는 70 내지 100용적%의 인산트라이뷰틸 농도를 갖고;
    상기 제2 유기 용매 중의 상기 개질제는 바람직하게는 도데칸올이며;
    상기 제2 유기 용매 중의 상기 희석제는 바람직하게는 케로센인 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 용액은 알루미늄을 추가로 포함하되, 상기 방법은,
    - 상기 인 고갈 공급 용액의 적어도 일부에 염기를 첨가하여 중성 또는 알칼리성 pH를 얻어서 수산화알루미늄을 침전시키는 단계(290);
    - 상기 인 고갈 용액으로부터 침전된 수산화알루미늄을 분리시켜 알루미늄 고갈 공급 용액을 생성하는 단계(291)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 인 고갈 공급 용액에 첨가된 상기 염기는 석회, 수산화나트륨 및 암모니아 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  18. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 용액은 알루미늄을 더 포함하되, 상기 방법은,
    - 상기 인 고갈 공급 용액의 적어도 일부에 인산칼슘 및 염기 중 적어도 하나를 첨가하여 pH 1.5 초과의 산을 얻어서 인산알루미늄을 침전시키는 단계(330);
    - 상기 인 고갈 용액으로부터 침전된 인산알루미늄을 분리시켜 알루미늄 고갈 공급 용액을 생성하는 단계(332)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하는 단계에서 사용되도록, 상기 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 단계 또는 상기 침전된 인산알루미늄을 분리시키는 단계에서 사용되지 않은 상기 인 고갈 공급 용액의 일부를 재사용하는 추가의 단계(292)를 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 회수 방법은,
    - 상기 침전된 인산염 화합물 및 상기 침전된 인산알루미늄 중 적어도 하나의 적어도 일부를 알칼리 용액에 의해 제2 침출액으로 용해시키는 단계(302);
    - 상기 제2 침출액 내로 석회를 첨가하여 인산칼슘을 침전시키는 단계(306);
    - 상기 제2 침출액으로부터 침전된 인산칼슘을 분리시키는 단계(308); 및
    - 상기 침전된 인산염 화합물 및 상기 침전된 인산알루미늄 중 적어도 하나의 적어도 일부를 알칼리 용액에 의해 용해시키는 단계에서 사용되도록 상기 침전된 인산칼슘을 분리시키는 단계 후의 상기 제2 침출액을 재순환시키는 단계(310)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 침전된 인산염 화합물 및 상기 침전된 인산알루미늄 중 적어도 하나의 상기 부분은 철을 포함하되, 상기 방법은 상기 석회를 첨가하는 단계 전에 상기 제2 침출액으로부터 수산화철을 여과시키는 추가 단계(304)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제2 침출액으로부터 수산화철을 여과시키는 단계(304)로부터의 상기 수산화철은, 상기 제1 침출액에 염기를 첨가하는 단계(220)에서, 상기 제1 침출액 중에서 상기 이온 비율을 적합화시키는 단계(214)에서 및/또는 상기 몰 비를 1보다 크게 되도록 제어하는 단계(215)에서, 상기 염기의 적어도 일부로서 이용되는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 추가 단계들:
    - 상기 침전된 인산칼슘을 분리시키는 단계(308) 후에 상기 제2 침출액의 적어도 이탈된(deviated) 부분에 산을 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시키는 단계(312); 및
    - 상기 제2 침출액의 상기 이탈된 부분으로부터 상기 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 단계(314)를 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제2 침출액의 상기 이탈된 부분에 산을 첨가하는 단계에서 사용되는 상기 산은 탄산 또는 기체 이산화탄소를 포함하되, 상기 방법은,
    - 상기 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 단계 후에 상기 제2 침출액의 상기 이탈된 부분에 석회를 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 단계(316);
    - 상기 제2 침출액의 상기 이탈된 부분으로부터 상기 침전된 탄산칼슘을 분리시키는 단계(318); 및
    - 상기 침전된 인산염 화합물 및 상기 침전된 인산알루미늄 중 적어도 하나의 적어도 일부를 알칼리 용액에 의해 용해시키는 단계(302)에서 사용되도록 상기 침전된 탄산칼슘을 분리시키는 단계(318) 후의 상기 제2 침출액의 상기 이탈된 부분을 재순환시키는 단계(320)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  25. 인산염 화합물의 농축 시스템으로서,
    적어도 염산을 포함하는 액체 중에, 철과 알루미늄 중 적어도 하나 및 인을 포함하는 슬러지 애쉬(29)를 포함하는 원료(4)를 용해시키기 위하여 배열된 애쉬 침출 반응기(20);
    상기 침출 반응기(20)에 연결된 잔사 분리기(25)로서, 상기 잔사 분리기(25)는 상기 애쉬 침출 반응기(20)로부터 불용성 잔사(8)를 분리시킴으로써 제1 침출액(26)을 형성하기 위하여 배열되고, 상기 제1 침출액(26)은 인 대 제2철과 알루미늄의 합계의 몰 비를 갖는, 상기 잔사 분리기(25);
    상기 몰 비를 1보다 크게 되도록 제어하기 위한 수단(30);
    상기 잔사 분리기(26) 뒤에 연결된 염기 혼합 장치(40)로서, 상기 제1 침출액에 염기(6)를 첨가하여 상기 제1 침출액으로부터 철 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는 인산염 화합물(10)을 침전시키기 위하여 배열된, 상기 염기 혼합 장치(40);
    상기 염기 혼합 장치(40)에 연결된 인산염 분리기(45)로서, 상기 제1 침출액(46)으로부터 상기 침전된 인산염 화합물(10)을 제거하기 위하여 배열된, 상기 인산염 분리기(45);
    상기 인산염 분리기(45) 뒤에 연결된 황 혼합 장치(50)로서, 상기 제1 침출액에 황산(7)을 첨가하여 황산염 화합물(9)을 침전시키기 위하여 배열된 상기 황 혼합 장치(50);
    상기 황 혼합 장치(50)에 연결된 황산염 분리기(55)로서, 상기 제1 침출액(56)으로부터 상기 침전된 황산염 화합물(9)을 분리시키기 위하여 배열된 상기 황산염 분리기(55); 및
    상기 황산염 분리기(55)의 배출구(57)와 상기 애쉬 침출 반응기(20)에 대한 입구(24) 사이에 연결된 재순환 장치(60)로서, 상기 침출액(56)의 적어도 일부를 재순환시키기 위하여 배열된 상기 재순환 장치(60)를 포함하는, 인산염 화합물의 농축 시스템.
  26. 인산염 화합물의 생산 시스템으로서,
    제25항에 따른 인산염 화합물의 농축 시스템; 및
    인산염 화합물의 회수 시스템을 위한 시스템을 포함하는, 인산염 화합물의 생산 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 회수 시스템에을 위한 시스템은,
    인산철을 포함하는 공급 용액(111)을 제공하기 위한 장치(110);
    상기 공급 용액을 제공하기 장치(110)에 연결된 철 추출기 구획(120); 및
    상기 철 추출기 구획(120)으로부터의 철 고갈 공급 용액(127)에 대한 배출구 뒤에 연결된 인산염 회수 구획(140)을 포함하되,
    상기 공급 용액을 제공하기 위한 장치(110)는 상기 인산염 분리기(45)의 침전된 인산염 화합물의 배출구에 연결된 인산염 화합물 침출 반응기(115)를 가지고,
    상기 인산염 화합물 침출 반응기(115)는 상기 침전된 인산염 화합물(10)을 제2 침출액(116)으로 용해시켜 상기 인산철을 포함하는 공급 용액(111)을 형성하기 위하여 배열되며;
    상기 철 추출기 구획(120)은 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함하는 제1 유기 용매(121)를 이용하여 상기 공급 용액(111)으로부터 철을 추출하여 철 고갈 공급 용액을 생성하기 위하여 배열되고;
    상기 제1 유기 용매(121)는 제1 인산트라이뷰틸 함량을 가지며;
    상기 철 추출기 구획(120)은 상기 추출된 철을 물 및 묽은 산을 이용하여 상기 제1 유기 용매(121)로부터 스트리핑하기 위하여 추가로 배열되고;
    상기 철 추출기 구획(120)은 상기 철의 추출을 위하여 사용되도록 상기 스트리핑 후의 상기 제1 유기 용매(121)를 재순환시키기 위하여 추가로 배열되며;
    상기 인산염 회수 구획(140)은 상기 철 고갈 공급 용액(127)으로부터 상기 인산염 화합물(141)을 회수하기 위하여 배열된 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생성 시스템.
  28. 제26항에 있어서, 상기 인산염 화합물의 회수용 시스템을 위한 시스템은,
    알칼리 용액 중에 중간체 인 침전물(181)로서 상기 인산염 분리기(45)로부터 상기 침전된 인산염 화합물(10)의 적어도 일부를 제2 침출액으로 용해시키기 위하여 배열된 용해 반응기(182);
    상기 용해 반응기(182)에 연결되고 석회를 상기 제2 침출액 내로 첨가하여 인산칼슘을 침전시키기 위하여 배열된 혼합 공간(mixing volume)(187);
    상기 혼합 공간(187)에 연결되고 상기 혼합 공간(187) 내에서 침전된 상기 인산칼슘을 상기 제2 침출액으로부터 분리시키기 위하여 배열된 고체/액체 분리기(189); 및
    상기 혼합 공간(187)과 상기 용해 반응기(182) 사이에 연결되고, 상기 용해 반응기(182)에서 상기 알칼리 용액의 적어도 일부로서 사용되도록 상기 고체/액체 분리기(189) 이후의 상기 제2 침출액을 재순환시키기 위하여 배열된 재순환 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 생산 시스템.
  29. 인산염 화합물의 회수를 위한 방법으로서,
    - 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하는 단계(260);
    - 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함하는 제1 유기 용매를 이용하여 상기 공급 용액으로부터 철을 추출하여 철 고갈 공급 용액을 생성하는, 상기 철을 추출하는 단계(270);
    - 상기 추출된 철을 물 및 묽은 산 중 하나를 이용하여 상기 제1 유기 용매로부터 스트리핑하는 단계(275);
    - 상기 철을 추출하는 단계에 사용되도록 상기 스트리핑 후의 상기 제1 유기 용매를 재순환시키는 단계(279); 및
    - 상기 인산염 화합물을 상기 철 고갈 공급 용액으로부터 회수하는 단계(280)를 포함하되;
    상기 인산염 화합물을 상기 철 고갈 용액으로부터 회수하는 단계(280)는, 차례로,
    - 인산트라이뷰틸, 바람직하게는 개질제 및 희석제를 포함하는 제2 유기 용매를 이용하여 상기 철 고갈 용액으로부터 인산을 추출하여 인 고갈 공급 용액을 생성하는, 상기 인산을 추출하는 단계(281);
    - 상기 추출된 인산을 수용액에 의해 상기 제2 유기 용매로부터 스트리핑하는 단계(283); 및
    - 상기 인산을 추출하는 단계에서 사용되도록 상기 스트리핑 후의 상기 제2 유기 용매를 재순환시키는 단계(284)를 포함하며,
    상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매보다 더 고농도의 인산트라이뷰틸을 갖는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 공급 용액을 제공하는 단계(260)는, 적어도 염산을 포함하는 액체 중에, 철 및 선택적으로 알루미늄을 포함하는 인산염 화합물을 용해시키는 단계(262)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 공급 용액은 알루미늄을 더 포함하되, 상기 방법은,
    - 상기 인 고갈 공급 용액의 적어도 일부에 염기를 첨가하여 중성 또는 알칼리성 pH를 얻어서 수산화알루미늄을 침전시키는 단계(290);
    - 침전된 수산화알루미늄을 상기 인 고갈 용액으로부터 분리시켜 알루미늄 고갈 공급 용액을 생성하는 단계(291)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 인 고갈 공급 용액에 첨가된 상기 염기는 석회, 수산화나트륨 및 암모니아 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  33. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 공급 용액은 알루미늄을 더 포함하되, 상기 방법은,
    - 상기 인 고갈 공급 용액의 적어도 일부에 인산칼슘 및 염기 중 적어도 하나를 첨가하여 pH 1.5 초과의 산을 얻어서 인산알루미늄을 침전시키는 단계(330);
    - 침전된 인산알루미늄을 상기 인 고갈 용액으로부터 분리시켜 알루미늄 고갈 공급 용액을 생성하는 단계(332)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하는 단계에서 사용되도록, 상기 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 단계 또는 상기 침전된 인산알루미늄을 분리시키는 단계에서 사용되지 않은 상기 인 고갈 공급 용액의 일부를 재사용하는 추가의 단계(292)를 특징으로 하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  35. 인산염 화합물의 회수 방법으로서,
    - 알칼리 용액에 의해 인산염 화합물을 침출액으로 용해시키는 단계(302);
    - 상기 제2 침출액 내로 석회를 첨가하여 인산칼슘을 침전시키는 단계(306);
    - 침전된 인산칼슘을 상기 침출액으로부터 분리시키는 단계(308);
    - 상기 알칼리 용액에 의해 인산염 화합물을 용해시키는 단계에서 사용되도록 상기 침전된 인산칼슘을 분리시키는 단계 후의 상기 침출액을 재순환시키는 단계(310);
    - 상기 침전된 인산칼슘을 분리시키는 단계(308) 후에 상기 침출액의 적어도 이탈된 부분에 산을 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시키는 단계(312); 및
    - 상기 침출액의 상기 이탈된 부분으로부터 상기 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 단계(314)를 포함하되,
    상기 인산염 화합물은 알루미늄을 포함하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 침출액의 상기 이탈된 부분에 산을 첨가하는 상기 단계에서 사용되는 상기 산은 탄산 또는 기체 이산화탄소를 포함하되, 상기 방법은,
    - 상기 침전된 수산화알루미늄을 분리시키는 단계 후에 상기 침출액의 상기 이탈된 부분에 석회를 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 단계(316);
    - 상기 침출액의 상기 이탈된 부분으로부터 상기 침전된 탄산칼슘을 분리시키는 단계(318); 및
    - 상기 알칼리 용액에 의해 인산염 화합물을 용해시키는 단계(302)에서 사용되도록 상기 침전된 탄산칼슘을 분리시키는 단계(318) 후의 상기 제2 침출액의 상기 이탈된 부분을 재순환시키는 단계(320) 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 철을 포함하되, 상기 방법은 상기 석회를 첨가하는 단계 전에 상기 침출액으로부터 수산화철을 여과시키는 추가의 단계(304)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산염 화합물의 회수 방법.
  38. 인산염 화합물의 생산 방법으로서,
    제37항의 인산염 화합물의 회수 방법을 특징으로 하는 인산염 화합물의 농축 방법을 포함하되,
    상기 인산염 화합물의 농축 방법은,
    - 적어도 무기산을 포함하는 액체 중에, 인 및 적어도 철을 포함하는 슬러지 애쉬를 포함하는 원료를 용해시키는 단계(405);
    - 상기 용해시키는 단계로부터 불용성 잔사를 분리시킴으로써 1차 침출액을 형성하는, 상기 불용성 잔사를 분리시키는 단계(410);
    - 상기 불용성 잔사를 분리시키는 단계 후에, 상기 1차 침출액에 상기 인산염 화합물의 회수 방법으로부터 상기 여과된 수산화철의 적어도 일부를 포함하는 염기를 첨가하여, 상기 1차 침출액으로부터 적어도 철을 포함하는 인산염 화합물을 침전시키는 단계(420); 및
    - 상기 인산염 화합물의 회수 방법에서 상기 인산염 화합물로서 사용되도록 상기 1차 침출액으로부터 상기 침전된 인산염 화합물을 제거하는 단계(425)를 포함하는, 인산염 화합물의 생산 방법.
  39. 인산염 화합물의 회수 시스템으로서,
    인산철을 포함하는 공급 용액을 제공하기 위한 장치(110);
    상기 공급 용액(111)을 제공하기 위해 장치(110)로부터의 배출구에 연결된 철 추출기 구획(120); 및
    상기 철 추출기 구획(120)으로부터 철 고갈 공급 용액(127)에 대한 배출구 뒤에 연결된 인산염 회수 구획(140)을 포함하되,
    상기 철 추출기 구획(120)은 인산트라이뷰틸, 개질제 및 희석제를 포함하는 제1 유기 용매(121)를 이용하여 상기 공급 용액(111)으로부터 철을 추출하여 철 고갈 공급 용액을 생성하도록 배열되고;
    상기 철 추출기 구획(120)은 상기 추출된 철을 물 및 묽은 산 중 하나를 이용하여 상기 제1 유기 용매로부터 스트리핑하기 위하여 추가로 배열되며;
    상기 철 추출기 구획(120)은 상기 철의 추출을 위해 사용되도록 상기 스트리핑 후의 상기 제1 유기 용매를 재순환시키기 위하여 추가로 배열되고;
    상기 인산염 회수 구획(140)은, 차례로,
    인산트라이뷰틸, 바람직하게는 개질제 및 희석제를 포함하는 제2 유기 용매를 이용하여 상기 철 고갈 용액으로부터 인산을 추출하여 인 고갈 공급 용액(156)을 생성하기 위하여 배열된 인산 추출기(150);
    상기 추출된 인산(162)을 수용액(161)에 의해 상기 제2 유기 용매(152)로부터 스트리핑하기 위하여 배열된 인산 스트리퍼(160); 및
    상기 인산 스트리퍼의 배출구로부터 상기 인산 추출기의 입구로 상기 제2 유기 용매를 재순환시키기 위하여 배열된 재순환 장치(164)를 포함하되,
    상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매보다 더 고농도의 인산트라이뷰틸을 갖는, 인산염 화합물의 회수 시스템.
  40. 인산염 화합물의 회수 시스템으로서,
    알칼리 용액 중에 인산염 화합물(181)을 제2 침출액으로 용해시키기 위하여 배열된 용해 반응기(182);
    상기 용해 반응기(182)에 연결되고 석회를 상기 제2 침출액 내로 첨가하여 인산칼슘을 침전시키기 위하여 배열된 혼합 공간(187);
    상기 혼합 공간(187)에 연결되고 상기 혼합 공간(187) 내에 침전된 상기 인산칼슘을 상기 제2 침출액으로부터 분리시키기 위하여 배열된 제1 고체/액체 분리기(189);
    상기 혼합 공간(187)과 상기 용해 반응기(182) 사이에 연결되고, 상기 용해 반응기(182)에서 상기 알칼리 용액의 적어도 일부로서 사용되도록 상기 제1 고체/액체 분리기(189) 이후의 상기 제2 침출액의 적어도 일부를 재순환시키기 위하여 배열된 재순환 장치;
    상기 제1 고체/액체 분리기(189)에 연결되고, 상기 제1 고체/액체 분리기(189) 뒤에 상기 제2 침출액의 적어도 유출액(193)을 수용하고 산(195)을 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시키도록 배열된 알루미늄 제거 공간(194); 및
    상기 침전된 수산화알루미늄(197)을 상기 유출액(193)으로부터 분리시키도록 배열된 제2 고체/액체 분리기(196)를 포함하되,
    상기 인산염 화합물은 알루미늄을 포함하는, 인산염 화합물의 회수 시스템.
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