CN110950371B - 一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法。所述方法包括：将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼；将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH至1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼；调节第二滤液的pH至4.5～5.5，然后过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼；将石灰质原料与第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。本发明的有益效果包括：能将活性白土废水中的有价组分进行资源化利用，工艺简便、成本低、易于操作。

Description

一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法

技术领域

本发明涉及废水处理与资源化领域，具体地，涉及一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法。

背景技术

活性白土生产过程中会产生大量的酸性生产废液，废液中存在铝、铁等有价组分，现有的处理方法，不能够全面考虑有价组分的综合利用，会产生大量的废渣以及废水，并且难以处理和资源化利用、造成二次污染。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，以对活性白土酸性生产废液进行处理。

为了实现上述目的，本发明提供了一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法。所述方法可包括以下步骤：将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼；将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；调节第二滤液的pH直至稳定在4.5～5.5，然后过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼；将石灰质原料与第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

本发明还提供了一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法。所述方法可包括以下步骤：将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼；将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；将磷酸正盐与第二滤液混合，调节体系的pH直至稳定在3～6，然后过滤，得到第三滤液和磷酸铝滤饼，所述磷酸正盐根据第二滤液中铝离子的含量，按照磷与铝摩尔比为0.9～1.1添加；将石灰质原料与第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述酸性生产废液可包括硫酸、硫酸铝、硫酸铁、硫酸钠、硫酸钙中的至少一种，pH＜1。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，其特征在于，所述方法还可包括步骤：

对第一硫酸钙滤饼进行洗涤、干燥，得到第一石膏产品。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：

对磷酸铝铁滤饼进行洗涤、干燥、焙烧，得到磷酸铝铁产品。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：

对氢氧化铝滤饼进行洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：

对磷酸铝滤饼进行洗涤、干燥、焙烧，得到磷酸铝产品。

在本发明的一个或多个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：

对第二硫酸钙滤饼进行洗涤、干燥，得到第二石膏产品。

本发明还提供了一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法。所述方法可包括以下步骤：将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼，对第一硫酸钙滤饼进行洗涤，得到第一洗涤液，对洗涤后的第一硫酸钙滤饼进行干燥，得到第一石膏产品；将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；对磷酸铝铁滤饼进行洗涤，得到第二洗涤液，对洗涤后的磷酸铝铁滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝铁产品；调节第二滤液的pH直至稳定在4.5～5.5，然后过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼；对氢氧化铝滤饼进行洗涤，得到第三洗涤液，对洗涤后的氢氧化铝滤饼进行干燥，得到氢氧化铝产品；将第一、第二和第三洗涤液中的至少一种与石灰质原料、第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第二硫酸钙滤饼洗涤并干燥后得到第二石膏产品，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

本发明还提供了一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法。所述方法包括以下步骤：将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼，对第一硫酸钙滤饼进行洗涤，得到第一洗涤液，对洗涤后的第一硫酸钙滤饼进行干燥，得到第一石膏产品；将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；对磷酸铝铁滤饼进行洗涤，得到第二洗涤液，对洗涤后的磷酸铝铁滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝铁产品；将磷酸正盐与第二滤液混合，调节体系的pH直至稳定在3～6，然后过滤，得到第三滤液和磷酸铝滤饼，所述磷酸正盐根据第二滤液中铝离子的含量，按照磷与铝摩尔比为0.9～1.1添加；对磷酸铝滤饼进行洗涤，得到第三洗涤液，对洗涤后的磷酸铝滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝产品；将第一、第二和第三洗涤液中的至少一种与石灰质原料、第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第二硫酸钙滤饼洗涤并干燥后得到第二石膏产品，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：

(1)将生产活性白土产生的酸性生产废液有价组分进行了分离提取，用于生产多种具有较高附加值的化工产品，实现资源化利用。

(2)合理利用废水处理后的循环水，减少了工业用水量和废水的排放量，降低了用水成本。

(3)本工艺操作简便、成本低、周期短、易于自动化生产和推广使用。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例中的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法的一个流程示意图；

图2示出了本发明另一个示例性实施例中的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法的一个流程示意图；

图3示出了本发明一个示例性实施例中的逆流洗涤的一个流程示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，本发明中出现的第一、第二、第三和第四不代表先后顺序，仅用于相互区别。

本发明提供了一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法。

在本发明的第一个示例性实施例中，如图1所示，所述回收利用方法可以包括以下步骤：

1)将石灰质原料进行预处理，获得石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液。

在本实施例中，所述石灰质原料可以包括石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和电石渣中的至少一种，所述石灰质粉体包括经石灰质原料经除杂、破碎、研磨得到的。

2)将生产活性白土过程中产生的酸性废液置于带搅拌装置的反应器中，控制搅拌速度为100～500r/min，边搅拌边加入石灰质粉体或其悬浊液调节体系pH＝1～1.5，当体系pH值稳定后过滤获得第一硫酸钙滤饼和第一滤液，第一滤液转移至带加热装置的反应器中，第一硫酸钙滤饼利用工业用水洗涤至洗涤液的pH为6.5～7，然后转移至干燥器中干燥得到第一石膏产品，洗涤液为第一洗涤液。

在本实施例中，所述酸性废液可以包括硫酸、硫酸铝、硫酸铁、硫酸钠、硫酸钙，pH＜1，例如0.3或0.45或0.6。因原料产地的不同，还可以包括硫酸镁、硫酸钾，酸性废液的成分含量还会因膨润土原料与活性白土的生产工艺不同而有所不同。

在本实施例中，在酸性废液中加入石灰质粉体或石灰质悬浊液，不仅能够调节混合体系的pH，还能够与体系中过剩的硫酸根离子反应生成硫酸钙，制备石膏产品。

在本实施例中，第一硫酸钙滤饼主要包括硫酸钙。

在本实施例中，当混合体系的pH控制在1～1.5时，能够尽可能的中和体系中的酸，并且能保证体系中尽量少的铁、铝等离子发生沉淀反应，以避免造成有价组分铁、铝等损失并进入石膏产品中。当pH＞1.5时，铁离子开始沉淀，同时会造成铝离子共沉淀损失，当pH＜1时，会导致后续调节pH消耗更多的氢氧化钠、不经济。

在本实施例中，搅拌速度控制在100～500r/min能够让体系充分混合均匀，保证反应充分进行。当体系容积小时，可以用低搅拌速度，当体系容积大时，则需要高搅拌速度才能达到混合完全的目的。

在本实施例中，步骤2)中得到的第一滤液可以包括铁离子、铝离子，铁离子的含量可以为1～10g/L，铝离子的含量可以为0.1～40g/L。

在本实施例中，将步骤2)中得到的第一硫酸钙滤饼洗涤至洗涤液的pH为6.5～7，主要是为了将游离酸和可溶性盐洗涤干净，避免对产品质量造成影响。其中，所述第一洗涤液可以包括硫酸铝、硫酸钠、硫酸铁和硫酸钙。

在本实施例中，干燥可以包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、加热干燥中的一种或多种组合，以使步骤2)中得到的第一石膏产品的自由含水率≤3％。其中，加热干燥可以包括微波干燥和红外线干燥。

3)向步骤2)转移至带加热装置反应器中的第一滤液添加磷酸正盐或磷酸，将反应器中的液体加热至30～90℃，边搅拌边用氢氧化钠或工艺回收的氢氧化铝等碱性物质调节体系pH＝1.5～3，搅拌反应10～120min，结束后进行陈放1～60min，陈放之后进行过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，第二滤液转移至带搅拌的反应器中，磷酸铝铁滤饼经工业用水洗涤至洗涤液的pH为6.5～7后干燥、焙烧，焙烧温度为650℃，所得产品为磷酸铝铁，洗涤液为第二洗涤液。

在本实施例中，根据步骤2)中得到的第一滤液中的铁离子含量，按照磷与铁摩尔比＝3～6进行添加磷酸正盐或磷酸。

在本实施例中，加入的碱性物质电离出的氢氧根离子与体系中的氢离子反应形成水，磷酸根与铁、铝离子反应，将滤液中的铁和铝以磷酸铝铁的方式沉淀出来。

在本实施例中，磷酸铝铁滤饼主要包括磷酸铝铁。

在本实施例中，混合体系的pH控制在1.5～3，一是能够保证铁可能多的生成磷酸铝铁，二是尽量减少铝离子沉淀。当pH＞3时，铝离子沉淀明显，生成氢氧化铝，对制备磷酸铝铁不利，而pH＜1.5时，不利于体系中的铁和铝以磷酸铝铁的方式沉淀出来。

在本实施例中，加热到30～90℃，促进磷酸铝铁的生成，同时可加快反应速度。

在本实施例中，陈放主要是为了便于过滤，使沉淀物沉于容器底部。

在本实施例中，步骤3)中得到的第二滤液中包括铁离子、铝离子和硫酸根离子，铁离子的含量可以为0～30mg/L，铝离子的含量可以为0.1～15g/L，硫酸离子的含量可以为1～200g/L。

在本实施例中，将步骤3)得到的磷酸铝铁滤饼洗涤至洗涤液的pH为6.5～7，主要是为了保证磷酸铝铁不含残留废液，还能够将游离酸和可溶性盐洗涤干净，避免对产品质量造成影响。其中，所述第二洗涤液主要包括硫酸铝、硫酸钠。焙烧是为了将无定形磷酸铝铁转化为结晶体。

在本实施例中，干燥可以包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、加热干燥中的一种或多种组合，以使步骤3)中得到的磷酸铝铁产品的自由含水率≤10％。其中，加热干燥可以包括微波干燥和红外线干燥。

4)向步骤3)转移至带搅拌的反应器中的第二滤液边搅拌边加入氢氧化钠，直至体系pH＝4.5～5.5，然后陈放1～60min，陈放之后进行过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼，第三滤液转移至带搅拌的反应器中，氢氧化铝滤饼经工业用水洗涤至洗涤液的pH为6.5～7后干燥，干燥所得产品为氢氧化铝，洗涤液为第三洗涤液，将所得氢氧化铝在1000℃条件下进行煅烧可得氧化铝产品。

在本实施例中，铝离子与碱电离出的氢氧根离子反应生成氢氧化铝，将滤液中的铝组分以氢氧化铝的形式沉淀出来。

在本实施例中，氢氧化铝滤饼主要包括氢氧化铝。

在本实施例中，pH控制在4.5～5.5主要是为了保证铝离子完全沉淀。当pH＞5.5时，会引起体系中其它组分的沉淀，例如氢氧化镁，进而影响氢氧化铝或氧化铝产品的质量，同时会增加氢氧化钠的消耗量。当pH＜4.5时，则会造成铝沉淀不完全，降低提铝率，造成资源浪费。

在本实施例中，陈放主要是为了便于过滤，使沉淀物沉于容器底部。

在本实施例中，步骤4)中得到的滤液包括硫酸钠。

在本实施例中，将步骤4)中得到的氢氧化铝滤饼洗涤至洗涤液的pH为6.5～7主要是将游离酸和可溶性盐洗涤干净，避免对产品质量造成影响。其中，所述第三洗涤液可以包括硫酸钠。

在本实施例中，干燥可以包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、加热干燥中的一种或多种组合，以使步骤4)中得到的氢氧化铝产品的自由含水率≤10％，其中，加热干燥可以包括微波干燥和红外线干燥。

5)将步骤4)的第三滤液连同步骤2)～4)中的第一、第二和第三洗涤液混合后转移至反应器中，用石灰质原料调节pH＝6～7.5，搅拌反应10～120min后过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，第四滤液部分回收利用，部分达标排放，第二硫酸钙滤饼经洗涤并干燥后得到第二石膏产品。

在本实施例中，石灰质原料可以包括石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和电石渣中的至少一种。

在本实施例中，加入石灰质原料电离出氢氧根离子与体系中的氢离子反应形成水，而硫酸根离子与钙离子反应生成硫酸钙，将体系中的硫酸根以硫酸钙的形式沉淀出来，同时还能调节体系的pH。

在本实施例中，第二硫酸钙滤饼主要包括硫酸钙。

在本实施例中，pH控制在6～7.5符合工业废水的排放要求，当pH低于6的时候，排放会导致环境污染，当pH高于7.5的时候，会增加处理的成本。

在本实施例中，陈放主要是为了便于过滤，使沉淀物沉于容器底部。

在本实施例中，将步骤5)中得到的第二硫酸钙滤饼洗涤至洗涤液为中性主要是将游离酸和可溶性盐洗涤干净，避免对产品质量造成影响。

在本实施例中，干燥可以包括常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、加热干燥中的一种或多种组合，以使步骤5)中得到的石膏产品的自由含水率≤3％。其中，加热干燥可以包括微波干燥和红外线干燥。

在本实施例中，步骤5)中的第四滤液能够回收利用或直接排放。其中，能够直接排放的第四滤液中铁、铝等金属元素的含量不高于0.3mg/L，硫酸盐含量不高于250mg/L，总磷不高于1mg/L，用于回收利用的滤液主要是用作洗涤滤饼。

在本实施例中，步骤2)、步骤3)和步骤4)所述的洗涤都可以包括逆流洗涤，如图3所示，通过多次对滤饼进行洗涤并循环用水，不仅能够保证产品的质量，同时达到了节约用水的目的。

在本发明的第二个示例性实施例中，所述回收利用方法还可以包括以下步骤：

(1)将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤2)相同。

(2)将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤3)相同。

(3)调节第二滤液的pH直至稳定在4.5～5.5，然后过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤4)相同。

(4)将石灰质原料与第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤5)相同。

在本发明的第三个示例性实施例中，所述回收利用方法还可以包括以下步骤：

(1)将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼，对第一硫酸钙滤饼进行洗涤，得到第一洗涤液，对洗涤后的第一硫酸钙滤饼进行干燥，得到第一石膏产品。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤2)相同。

(2)将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；对磷酸铝铁滤饼进行洗涤，得到第二洗涤液，对洗涤后的磷酸铝铁滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝铁产品。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤3)相同。

(3)调节第二滤液的pH直至稳定在4.5～5.5，然后过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼；对氢氧化铝滤饼进行洗涤，得到第三洗涤液，对洗涤后的氢氧化铝滤饼进行干燥，得到氢氧化铝产品。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤4)相同。

(4)将第一、第二和第三洗涤液中的至少一种与石灰质原料、第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第二硫酸钙滤饼干燥后得到第二石膏产品，所述第二硫酸钙滤饼洗涤并干燥后得到第二石膏产品，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤5)相同。

在本发明的第四个示例性实施例中，如图2所示，所述回收利用方法还可以包括以下步骤：

1)将石灰质原料进行预处理，获得石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤1)相同。

2)将生产活性白土过程中产生的酸性废液置于带搅拌装置的反应器中，控制搅拌速度为100～500r/min，边搅拌边加入石灰质粉体或其悬浊液调节体系pH＝1～1.5，当体系pH值稳定后过滤获得第一硫酸钙滤饼和第一滤液，第一滤液转移至带加热装置的反应器中，第一硫酸钙滤饼利用工业用水洗涤至洗涤液的pH为6.5～7，然后转移至干燥器中干燥得到第一石膏产品，洗涤液为第一洗涤液。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤2)相同。

3)向步骤2)转移至带加热装置反应器中的第一滤液添加磷酸正盐或磷酸，将反应器中的液体加热至30～90℃，边搅拌边用氢氧化钠或工艺回收的氢氧化铝等碱性物质调节体系pH＝1.5～3，搅拌反应10～120min，结束后进行陈放1～60min，陈放之后进行过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，第二滤液转移至带搅拌的反应器中，磷酸铝铁滤饼经工业用水洗涤至洗涤液的pH为6.5～7后干燥、焙烧，焙烧温度为650℃，所得产品为磷酸铝铁，洗涤液为第二洗涤液。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤3)相同。

4)向步骤3)转移至反应器中的第二滤液按比例加入磷酸正盐，边搅拌边用氢氧化钠溶液调节体系的pH＝3～6，搅拌反应时间为10～120min，结束后进行陈放1～60min，陈放之后进行过滤，得到第三滤液和磷酸铝滤饼，第三滤液转移至带搅拌的反应器中，磷酸铝滤饼经工业用水洗涤至中性后干燥、焙烧，焙烧温度为650℃，所得产品为磷酸铝。

在本实施例中，磷酸根离子与铝离子反应生成磷酸铝。

在本实施例中，根据步骤3)中得到的滤液中的铝离子的含量，按照磷与铝摩尔比＝0.9～1.1进行添加磷酸正盐。

在本实施例中，磷酸铝滤饼主要包括磷酸铝。

在本实施例中，步骤3)中用于调节pH的氢氧化钠溶液的浓度可以为100～300g/L，能够减少工业用水，如果采用固体会造成局部浓度过高，对调节pH不利。

在本实施例中，当体系pH在3～6时，是磷酸铝生成的较佳的条件范围。pH＜3将会不利于磷酸铝的生成，pH＞6会消耗更多的碱，并且可能引起其他物质的沉淀，例如氢氧化镁，导致磷酸铝产品不纯。

在本实施例中，步骤4)得到的第三滤液中可以包括硫酸钠。

在本实施例中，将步骤4)中得到的滤饼洗涤至中性，主要是为了将游离酸和可溶性盐洗涤干净，避免对产品质量造成影响，所述滤饼的洗涤液包括硫酸钠，焙烧是为了将无定形磷酸铝转化为结晶体。

5)将步骤4)的第三滤液连同步骤2)～4)中的第一、第二和第三洗涤液混合后转移至反应器中，用石灰质原料调节pH＝6～7.5，搅拌反应10～120min后过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，第四滤液部分回收利用，部分达标排放，第二硫酸钙滤饼经干燥后得到第二石膏产品。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤5)相同。

在本发明的第五个示例性实施例中，所述回收利用方法还可以包括以下步骤：

(1)将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤2)相同。

(2)将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤3)相同。

(3)将磷酸正盐与第二滤液混合，调节体系的pH直至稳定在3～6，然后陈放、过滤，得到第三滤液和磷酸铝滤饼，所述磷酸正盐根据第二滤液中铝离子的含量，按照磷与铝摩尔比为0.9～1.1添加。该步骤可以与第四个示例性实施例中的步骤4)相同。

(4)将石灰质原料与第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤5)相同。

在本发明的第六个示例性实施例中，所述回收利用方法还可以包括以下步骤：

(1)将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼，对第一硫酸钙滤饼进行洗涤，得到第一洗涤液，对洗涤后的第一硫酸钙滤饼进行干燥，得到第一石膏产品。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤2)相同。

(2)将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；对磷酸铝铁滤饼进行洗涤，得到第二洗涤液，对洗涤后的磷酸铝铁滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝铁产品。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤3)相同。

(3)将磷酸正盐与第二滤液混合，调节体系的pH直至稳定在3～6，然后过滤，得到第三滤液和磷酸铝滤饼，所述磷酸正盐根据第二滤液中铝离子的含量，按照磷与铝摩尔比为0.9～1.1添加；对磷酸铝滤饼进行洗涤，得到第三洗涤液，对洗涤后的磷酸铝滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝产品。该步骤可以与第四个示例性实施例中的步骤4)相同。

(4)将第一、第二和第三洗涤液中的至少一种与石灰质原料、第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第二硫酸钙滤饼干燥后得到第二石膏产品，所述第二硫酸钙滤饼洗涤并干燥后得到第二石膏产品，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。该步骤可以与第一个示例性实施例中的步骤5)相同。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

具体制备方法如下：

1)将石灰石原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的石灰石粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.25的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入石灰石粉体，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为3.83g/L，储存备用，滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％，获得石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为80℃，按磷/铁摩尔比为5.5加入工业磷酸，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子含量分别为0.05mg/L和1.79mg/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧60min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带搅拌的反应器中，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝5.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼在干燥焙烧窑中低于300℃干燥后获得氢氧化铝产品，再经1000℃焙烧150min，获得氧化铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用石灰石粉体调节体系pH＝7.0，搅拌反应120min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，滤饼在通风或日晒自然条件下干燥至自由水含水率≤3％得石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例2

具体制备方法如下：

1)将熟石灰原料进行除杂、破碎、研磨，配制成悬浊液，所述获得的熟石灰粉体粒径为小于150μm(-100目)，悬浊液浓度不低于20％(质量分数)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.25的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入熟石灰悬浊液，调节体系pH＝1.0，于室温条件下搅拌反应90min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机进行过滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.16g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为90℃，按磷/铁摩尔比为6.0加入工业磷酸三钠，用300g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应10min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子含量分别为3.19mg/L和6.71mg/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带搅拌的反应器中，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝5.0，搅拌反应10min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼在干燥焙烧窑中低于300℃干燥后获得氢氧化铝产品，再经1000℃焙烧120min，获得氧化铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用熟石灰石悬浊液调节体系pH＝7.0，搅拌反应120min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例3

具体制备方法如下：

1)将方解石原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的方解石粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.23的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入方解石粉体，调节体系pH＝1.3，于室温条件下搅拌反应120min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放30min，采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为3.93g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行减压干燥，得到石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为70℃，按磷/铁摩尔比为5.0加入工业磷酸三钠，用200g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.0，搅拌反应120min，搅拌速度为400r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子含量分别为9.19mg/L和28.34mg/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧150min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带搅拌的反应器中，用200g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝5.5，搅拌反应30min，搅拌速度为400r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼在干燥焙烧窑中低于300℃干燥后获得氢氧化铝产品，再经1000℃焙烧90min，获得氧化铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用方解石粉体调节体系pH＝6.5，搅拌反应120min，搅拌速度为400r/min，反应结束后陈放10min，采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行减压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例4

具体制备方法如下：

1)将生石灰原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的生石灰粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.23的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入生石灰粉体，调节体系pH＝1.2，于室温条件下搅拌反应120min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放30min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.55g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行微波干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为60℃，按磷/铁摩尔比为3.0加入工业磷酸三钾，用250g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝3.0，搅拌反应120min，搅拌速度为400r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子含量分别为3.74mg/L和10.71mg/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧90min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带搅拌的反应器中，用250g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝4.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼在干燥焙烧窑中低于300℃干燥后获得氢氧化铝产品，再经1000℃焙烧180min，获得氧化铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用生石灰粉体调节体系pH＝6.0，搅拌反应120min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行微波干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例5

具体制备方法如下：

1)将电石渣原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的电石渣粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.23的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣粉体，调节体系pH＝1.2，于室温条件下搅拌反应120min，搅拌速度为200r/min，反应结束后陈放60min，采用洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.53g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行红外线干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为30℃，按磷/铁摩尔比为4.5加入工业磷酸铵，用150g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.5，搅拌反应120min，搅拌速度为200r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子含量分别为10.96mg/L和28.95mg/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带搅拌的反应器中，用250g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝5.0，搅拌反应90min，搅拌速度为200r/min，反应结束后陈放60min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼在干燥焙烧窑中低于300℃干燥后获得氢氧化铝产品，再经1000℃焙烧120min，获得氧化铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用电石渣粉体调节体系pH＝7.5，搅拌反应120min，搅拌速度为200r/min，反应结束后陈放30min，采用洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行红外线干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例6

具体制备方法如下：

1)将电石渣原料进行除杂、破碎、研磨，配制成悬浊液，所述获得的电石渣粉体粒径为小于150μm(-100目)，悬浊液浓度不低于20％(质量分数)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.25的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣悬浊液，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应120min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带洗涤的转鼓过滤机进行过滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.53g/L，储存备用，滤饼进行冷冻干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为90℃，按磷/铁摩尔比为5.0加入工业磷酸三钠，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝3.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子含量分别为0.03mg/L和1.65mg/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带搅拌的反应器中，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝5.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的压滤机压滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼在干燥焙烧窑中低于300℃干燥后获得氢氧化铝产品，再经1000℃焙烧120min，获得氧化铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用电石渣悬浊液调节体系pH＝7.0，搅拌反应120min，搅拌速度为500r/min，反应结束后陈放10min，采用带式抽滤-洗涤一体机进行抽滤脱水和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，滤饼进行冷冻干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例7

具体制备方法如下：

1)取100mL活性白土废液(pH＝0.26)于250mL烧杯中，缓慢加入电石渣，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应120min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，过滤得到滤液进行储存备用，滤饼经多次逆流洗涤后，在100℃恒温干燥箱中干燥120min得石膏产品。

2)将步骤1)所得滤液转移至250mL的烧杯中，烧杯置于80℃的恒温水浴锅中，向烧杯中滴加100g/L磷酸三钠至体系颜色变为无色透明，用1mol/L硫酸溶液调节体系pH＝2.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，过滤得到滤液进行储存备用，滤饼经多次逆流洗涤后，在100℃恒温干燥箱中干燥60min，冷却研磨后置于650℃马弗炉中焙烧120min，所得固体为磷酸铝铁产品。

3)将步骤2)所得滤液转移至250mL的烧杯中，按溶液中铝的物质的量的0.9倍添加十二水磷酸三钠，并用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝5.5，在90℃条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，过滤得到滤液进行储存备用，滤饼经多次逆流洗涤后，在100℃恒温干燥箱中干燥60min，冷却研磨后置于600℃马弗炉中焙烧120min，所得固体为磷酸铝产品。

4)将步骤3)的滤液与步骤1)～3)的洗涤液进行混合，盛于500mL的烧杯中，用电石渣调节体系pH＝7.2，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放10min，过滤得到的滤饼在100℃恒温干燥箱中干燥120min后得石膏产品，滤液进行回用或排放处理。

示例8

具体制备方法如下：

1)将电石渣原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的电石渣粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.26的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣粉体，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.51g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为80℃，按磷/铁摩尔比为5.5加入工业磷酸三钠，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子、铝离子含量分别为0.03mg/L、1.68mg/L和4.68g/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，按溶液中铝的物质的量的0.9倍添加工业磷酸三钠，并用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝6.0，在100℃条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用电石渣粉体调节体系pH＝7.2，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例9

具体制备方法如下：

1)将熟石灰原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的熟石灰粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.26的酸性生产废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入熟石灰粉体，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后直接采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.55g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为70℃，按磷/铁摩尔比为4.0加入工业磷酸三钠，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝3.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子、铝离子含量分别为0.34mg/L、6.57mg/L和5.23g/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，按溶液中铝的物质的量的1.0倍添加工业磷酸三钠，并用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝6.0，在30℃条件下搅拌反应120min，搅拌速度为300r/min，反应结束后直接采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用熟石灰粉体调节体系pH＝7.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后直接采用洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例10

具体制备方法如下：

1)将电石渣原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的电石渣粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.26的酸性废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入电石渣粉体，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放60min，采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.51g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为80℃，按磷/铁摩尔比为5.5加入工业磷酸三钠，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝2.5，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子、铝离子含量分别为0.03mg/L、1.68mg/L和4.68g/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，按溶液中铝的物质的量的0.9倍添加工业磷酸三钠，并用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝6.0，在100℃条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用电石渣粉体调节体系pH＝7.2，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

示例11

具体制备方法如下：

1)将熟石灰原料进行除杂、破碎、研磨，所述获得的熟石灰粉体粒径为小于150μm(-100目)。

2)将生产活性白土过程中产生的pH＝0.26的酸性废液置于带搅拌装置的反应器中边搅拌边缓慢加入熟石灰粉体，调节体系pH＝1.5，于室温条件下搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后直接采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液的铁离子含量为4.55g/L，储存备用，滤饼在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品。

3)将步骤2)中的滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，控制反应体系温度为70℃，按磷/铁摩尔比为4.0加入工业磷酸三钠，用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝3.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后陈放30min，采用带冲洗功能的转鼓过滤机过滤和3次逆流冲洗得到滤液和滤饼，滤液的铁离子、磷酸根离子、铝离子含量分别为0.34mg/L、6.57mg/L和5.23g/L，储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝铁产品。

4)将步骤3)所得滤液转移至带加热和搅拌功能的反应器中，按溶液中铝的物质的量的1.0倍添加工业磷酸三钠，并用100g/L氢氧化钠溶液调节体系pH＝6.0，在30℃条件下搅拌反应120min，搅拌速度为300r/min，反应结束后直接采用带洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗，得到滤液和滤饼，滤液储存备用，滤饼经干燥焙烧窑干燥后再于650℃条件下焙烧120min，获得磷酸铝产品。

5)将步骤4)的滤液与步骤2)～4)的洗涤液进行混合，盛于带搅拌的反应器中，用熟石灰粉体调节体系pH＝7.0，搅拌反应60min，搅拌速度为300r/min，反应结束后直接采用洗涤功能的压滤机进行压滤和3次逆流冲洗得到滤饼和滤液，在低于100℃状态下进行常压干燥，得到自由水含水率≤3％的石膏产品，滤液进行回收利用或部分达标排放。

综上所述，本发明的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法的优点可包括：

(1)将生产活性白土产生的酸性生产废液有价组分进行了分离提取，用于生产多种具有较高附加值的化工产品，实现资源化利用。

(2)合理利用废水处理后的循环水，减少了工业用水量和废水的排放量，降低了用水成本。

(3)解决了传统中和法处理过程中产生废渣，以及废水及资源浪费的问题。

(4)整个废液处理工艺和生产中无二次污染。

(5)本工艺操作简便、成本低、周期短、易于自动化生产和推广使用。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼；

将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；

调节第二滤液的pH直至稳定在4.5～5.5，然后过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼；

将石灰质原料与第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

2.一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼；

将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；

将磷酸正盐与第二滤液混合，调节体系的pH直至稳定在3～6，然后过滤，得到第三滤液和磷酸铝滤饼，所述磷酸正盐根据第二滤液中铝离子的含量，按照磷与铝摩尔比为0.9～1.1添加；

将石灰质原料与第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

3.根据权利要求1或2任一项所述的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述酸性生产废液包括硫酸、硫酸铝、硫酸铁、硫酸钠、硫酸钙中的至少一种，pH＜1。

4.根据权利要求1或2任一项所述的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

对第一硫酸钙滤饼进行洗涤、干燥，得到第一石膏产品。

5.根据权利要求1或2任一项所述的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

对磷酸铝铁滤饼进行洗涤、干燥、焙烧，得到磷酸铝铁产品。

6.根据权利要求1所述的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

对氢氧化铝滤饼进行洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品。

7.根据权利要求2所述的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

对磷酸铝滤饼进行洗涤、干燥、焙烧，得到磷酸铝产品。

8.根据权利要求1或2任一项所述的活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

对第二硫酸钙滤饼进行洗涤、干燥，得到第二石膏产品。

9.一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼，对第一硫酸钙滤饼进行洗涤，得到第一洗涤液，对洗涤后的第一硫酸钙滤饼进行干燥，得到第一石膏产品；

将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；对磷酸铝铁滤饼进行洗涤，得到第二洗涤液，对洗涤后的磷酸铝铁滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝铁产品；

调节第二滤液的pH直至稳定在4.5～5.5，然后过滤，得到第三滤液和氢氧化铝滤饼；对氢氧化铝滤饼进行洗涤，得到第三洗涤液，对洗涤后的氢氧化铝滤饼进行干燥，得到氢氧化铝产品；

将第一、第二和第三洗涤液中的至少一种与石灰质原料、第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第二硫酸钙滤饼洗涤并干燥后得到第二石膏产品，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

10.一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将石灰质粉体或石灰质粉体的悬浊液与酸性生产废液混合，在体系pH稳定在1～1.5的情况下过滤，得到第一滤液和第一硫酸钙滤饼，对第一硫酸钙滤饼进行洗涤，得到第一洗涤液，对洗涤后的第一硫酸钙滤饼进行干燥，得到第一石膏产品；

将磷酸或磷酸正盐与第一滤液混合，调节体系的pH直至稳定在1.5～3，然后过滤，得到第二滤液和磷酸铝铁滤饼，所述磷酸或磷酸正盐根据第一滤液中铁离子的含量，按照磷与铁摩尔比为3～6添加；对磷酸铝铁滤饼进行洗涤，得到第二洗涤液，对洗涤后的磷酸铝铁滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝铁产品；

将磷酸正盐与第二滤液混合，调节体系的pH直至稳定在3～6，然后过滤，得到第三滤液和磷酸铝滤饼，所述磷酸正盐根据第二滤液中铝离子的含量，按照磷与铝摩尔比为0.9～1.1添加；对磷酸铝滤饼进行洗涤，得到第三洗涤液，对洗涤后的磷酸铝滤饼进行干燥和焙烧，得到磷酸铝产品；

将第一、第二和第三洗涤液中的至少一种与石灰质原料、第三滤液混合，在体系pH稳定在6～7.5的情况下过滤，得到第四滤液和第二硫酸钙滤饼，所述第二硫酸钙滤饼洗涤并干燥后得到第二石膏产品，所述第四滤液能够回收利用或直接排放。

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