CN104098207B - 钛白粉生产废酸环保处理方法及处理渣的再利用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及一种钛白粉生产废酸环保处理方法及处理渣的再利用。本发明所要解决的技术问题是提供一种能分离回收废酸中的各种物质的钛白粉生产废酸环保处理方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是依次向废酸中加入磷酸沉淀分离磷酸钛，加入含镁原料中和硫酸，调整pH沉淀氢氧化亚铁，再沉淀镁化合物，再加入氯化钡生成硫酸钡沉淀，最后经吸附处理的水能达到工业排放废水标准。本发明方法将废酸中的资源物质分离提取，在处理废酸的同时产生了经济效益。
Description
技术领域
本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及一种钛白粉生产废酸环保处理方法及处理渣的再利用。
背景技术
硫酸法是我国生产钛白粉的主要方法，生产1吨钛白粉产生8吨废酸，废酸中含有硫酸20～23％，硫酸亚铁5～8％，硫酸氧钛2～3％。废酸直接排放将对环境造成重大破坏。
目前处理废酸的方法主要有以下几个种类：
一、用废酸浸取矿石中的有用元素。例如，用废酸浸取磷酸矿制磷肥，用废酸浸取锰矿制取硫酸锰。这一类方法存在二次污染及处理成本高的问题。如浸取磷矿制磷肥，会产生大量的磷石膏，磷石膏没有利用价值只能异地堆放，其中的硫酸根酸化土壤，形成二次污染。如浸取锰矿制硫酸锰时，废酸中的二价铁离子污染硫酸锰，必须在原有工艺中加大价格高的氧化剂用量，氧化溶液中的二价铁成三价铁，随后脱除。废酸代替新酸降低的成本不足抵消除铁过程新增的成本，经济效益较差。
二、废酸浓缩后返回钛白粉生产使用。这一方法存在的主要问题有，需消耗大量能源加热蒸发废酸中的水分，随废酸浓度增大，硫酸亚铁结晶析出，增加了硫酸亚铁固废量，析出的硫酸亚铁容易在输送废酸的管线内结垢，堵塞泵、阀，浓缩后的废酸浓度不高，只能作为钛白粉生产的钛液水解稀释剂，使用后仍然成为需要处理的废酸。
三、从废酸中回收特定物质，如回收硫酸氧钛制磷酸钛，如回收钪制氧化钪等。这一类方法回收了废酸中的部分物质，其它物质仍未进行处理，大量废酸仍需用其他方法处理，不能解决废酸的污染问题。
四、中和法。例如用氨水中和废酸制取硫酸铵，用氧化镁中和制取硫酸镁。用氨水中和废酸存在的问题是残留于废水中的铵、氮不能脱除，成为二次污染源。用氧化镁中和废酸制硫酸镁，因氧化镁的价格高，造成废酸处理成本高，经济效益较差。
石灰中和，因石灰的价格低，处理方法简单，设备投资少，因而成本低，成为目前处理废酸的主要方法。但直接用石灰中和得到以硫酸钙为主要成分的红石膏和中性水，红石膏因成分复杂，含铁量大，用途受限，只能异地堆放。一吨钛白粉产生的废酸用氧化钙中和时产生5-8吨红石膏，长期堆放会酸化土壤，破坏环境。这样实质上是将液废变成固废，废酸中的物质也没有得到回收利用。
上述方法或者没有解决废酸处理后的二次污染问题，或者处理成本高。因此，本领域技术人员需要一种将废酸清洁化处理并回收废酸中物质的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能分离回收废酸中的各种物质的钛白粉生产废酸环保处理方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
a、向废酸中加入磷酸反应，生成沉淀，分离酸液备用，固体沉淀经除铁、洗涤、焙烧得磷酸钛；
b、将步骤a所得的酸液用含镁原料中和，生成沉淀，分离溶液备用，固体渣备用；
c、将步骤b所得的溶液调节pH值至6～8，生成沉淀，分离镁液备用，固体沉淀即氢氧化亚铁；
d、将步骤c所得的镁液调节pH值至9～11，生成沉淀，分离碱性溶液备用，固体沉淀即镁化合物；
e、将步骤d所得碱性溶液调节pH值至6～8，加入氯化钡，生成沉淀，分离滤液备用，固体沉淀即为硫酸钡；
f、将步骤e所得滤液吸附处理，得达标废水。
优选的，因磷酸与硫酸氧钛反应较慢，实践中发现，当步骤a温度升至70℃以上，磷酸与硫酸氧钛反应速度显著加快，为加快反应，步骤a的反应温度优选70℃～100℃。
其中，步骤a磷酸的加入量视废酸中硫酸氧钛的量而定，以使废酸中硫酸氧钛充分反应沉淀即可。
具体的，步骤a焙烧温度为400℃～450℃时，可使磷酸钛转化彻底。若温度过低，转化率偏低；温度过高，增加生产成本。
其中，步骤b含镁原料的加入量以使中和废酸即可。
具体的，步骤b中所述的含镁原料中氧化镁>35wt％，优选的，菱苦土、镁砂、废弃镁砂打结料、选矿尾矿、蛇纹石。优选废弃镁砂打结料，选矿尾矿、蛇纹石。进一步优选采用废弃镁砂打结料可减少工业废弃物的排放。所述废弃镁砂打结料是指经冶炼后需拆除清理的电炉炉衬，如中频电炉的镁质炉衬、电炉活动炉体的镁质炉衬等。
具体的，步骤c、步骤d所述的调节pH值为采用碱性物质调节至所需的pH值。其中，调节pH值的物质选用以不引入对人体有害、对环境有害的物质，不对其他步骤的分离回收构成影响的物质即可，如碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质，配制成溶液后加入，能使pH值达到需求即可。进一步的，步骤d中分离得到的镁化合物因调节pH值的物质不同而不同，例如，加入碳酸钠，则分离得到的镁化合物为碳酸镁，加入氢氧化钠，则分离得到的镁化合物为氢氧化镁。
具体的，步骤e所述的调节pH值所采用的酸液以不对硫酸钡分离及步骤f吸附处理水构成影响即可，如盐酸、硫酸等，加入酸液浓度也无需求，以能达到降低pH值至6～8即可。
具体的，步骤c所得氢氧化亚铁经洗涤后可用于制备以四氧化三铁为主要成分的铁黑或三氧化二铁与氧化亚铁混合的铁棕。
具体的，步骤f所述吸附为采用改性活化膨润土吸附，经吸附处理得达标废水。
本发明中所述的达标废水是指废水达到工业废水排放标准。
除上述技术方案外，本发明还提供上述方法步骤b所得的固体渣的用途。步骤b所加入的含镁原料不同，步骤b所得固体渣中的成分也不同。例如，步骤b加入钒铁冶炼电炉废弃镁砂打结料，则经过滤后的固体渣中的钒会富集；步骤b加入选矿尾矿，经过滤后的固体渣中的伴生金属会富集，采用蛇纹石，经过滤后的固体渣中的镍会富集。经步骤b分离后的固体渣，可用于分离提取其中价值高和含量高的金属。
有益效果
本发明方法通过逐步分离提取达到了回收钛白粉生产废酸中的钛离子、铁离子、硫酸根离子的目的，而且通过在反应中引入含镁原料，在中和酸的同时将含镁原料中的镁分离提取，将废酸中的资源物质分离提取，处理后的废水达到了工业排放废水标准，在处理废酸的同时产生了经济效益。尤其在采用选矿尾矿和废弃镁砂打结料和废酸时，其经济意义及环保意义更明显。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步解释说明。
本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
a、向废酸中加入磷酸反应，升温至70℃以上，生成沉淀，分离酸液备用，固体沉淀物按照钛白粉生产中的漂白方法除铁，洗涤，再在400℃～450℃焙烧，得到磷酸钛；其中，磷酸的加入量以废酸中的硫酸氧钛计，能充分沉淀废酸中的硫酸氧钛即可；
b、将步骤a所得的酸液用含镁原料中和，生成沉淀，分离溶液备用，固体渣备用；其中，含镁原料的加入量，以中和废酸即可；
c、用液碱将步骤b所得的溶液调节pH值至6～8，生成沉淀，分离镁液备用，固体沉淀即氢氧化亚铁；氢氧化亚铁经洗涤、制浆、通入空气氧化，即可得铁黑或铁棕；具体的，在空气氧化过程中控制氧化温度为90℃～100℃，则得到铁黑，常温下氧化则得到铁棕。
d、将步骤c所得的镁液用碳酸钠调节pH值至9～11，生成沉淀，分离碱性溶液备用，固体沉淀即碳酸镁；
e、将步骤d所得碱性溶液用硫酸调节pH值至6～8，加入氯化钡，生成沉淀，静置后，分离滤液备用，固体沉淀即为硫酸钡；
f、将步骤e所得滤液经改性活化膨润土吸附处理，得达标废水。
上述步骤中的反应原理如下：
步骤a：TiOSO4+2H3PO4＝TiH2(PO4)2↓+H2SO4+H2O
步骤b：MgO+H2SO4＝MgSO4+H2O
步骤c：FeSO4+2NaOH＝Fe(OH)2↓+Na2SO4
步骤d：MgSO4+Na2CO3＝MgCO3↓+Na2SO4
步骤e：BaCl2+Na2SO4＝BaSO4↓+2NaCl
下面结合实施例对本发明进一步说明。但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例范围之中。特别的，下述实施例中采用的调浆槽、板框压滤机是申请人实际生产采用的设备，并不起限定作用，能够实现搅拌、过滤的设备和操作方式均可以用于本发明方法。
实施例1
取100kg废酸装入反应罐①，蒸汽加热至大于70℃时加入磷酸2.5kg，废酸温度保持90℃～100℃，有大量沉淀后停止加热，静置12小时。用板框压滤机压滤，将滤渣按照钛白粉生产中的漂白方法除铁，洗涤，再在400℃～450℃焙烧，得到磷酸钛。滤液进反应罐②，加入过150目筛的废弃镁砂打结料30kg，反应4小时，反应液温度降至50℃以下时，送入板框压滤机压滤，滤饼送入提钒工序。滤液送入反应罐③，用40wt％以下的氢氧化钠溶液调整pH值至8，生成氢氧化亚铁沉淀，静置1小时后，送入板框压滤机压滤，滤饼送入清洗槽洗涤，洗涤料调浆，送入反应罐④，通入空气，并同时通入蒸汽加热至90℃，反应3小时，使氢氧化亚铁生成四氧化三铁，清洗，过滤，干燥得铁黑产品。滤液送入反应罐⑤，用40wt％的氢氧化钠溶液调pH值至10，生成氢氧化镁沉淀，送入板框压滤机压滤，滤饼经洗涤、浓度调整后，得膏状氢氧化镁产品。滤液送入反应罐⑥，加硫酸调pH值为8，再加入40wt％的氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，静置2小时后，送入板框压滤机压滤，滤饼经水洗、干燥、粉碎得沉淀硫酸钡，滤液用改性活化膨润土处理后达工业废水排放标准。
实施例1中所用的废弃镁砂打结料中含80wt％氧化镁。
实施例2
取100kg废酸装入反应罐①，蒸汽加热至大于70℃时加入磷酸2.5kg，废酸温度保持70℃～80℃，有大量沉淀后停止加热，静置12小时。用板框压滤机压滤，将滤渣按照钛白粉生产中的漂白方法除铁，洗涤，再在400℃～450℃焙烧，得到磷酸钛。滤液送入反应罐②加入过150目筛的废弃镁砂打结料35kg，反应4小时，冷却后送入板框压滤机压滤，滤饼为弃渣。滤液送入反应罐③，用25％wt的碳酸钠溶液调pH值至8，碱液加完后静置1.5小时，送入压滤机压滤，滤饼洗涤后调至浓度为50wt％的料浆进反应罐④，加入空气氧化12小时，得到含三氧化二铁与氧化亚铁混合的料液，经过滤，水洗干燥制得铁棕产品。滤液送入反应罐⑤用20wt％的碳酸钠溶液调pH值至10，生成碳酸镁沉淀，反应完后静置2小时，送入板框压滤机压滤，滤饼洗涤，干燥，粉碎得碳酸镁。滤液送入反应罐⑥，加入40wt％的氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，静置2小时后，加硫酸调pH值为8，料液送入板框压滤机压滤，滤饼洗涤干燥，粉碎得到沉淀硫酸钡产品。滤液经改性活化膨润土处理后达工业废水排放标准。
实施例2中所用的废弃镁砂打结料中含70wt％氧化镁。
实施例3
取100kg废酸装入反应罐①，蒸汽加热至大于70℃时加入磷酸2.5kg，废酸温度保持70℃～80℃，有大量沉淀后停止加热，静置12小时。用板框压滤机压滤，将滤渣按照钛白粉生产中的漂白方法除铁，洗涤，再在400℃～450℃焙烧，得到磷酸钛。滤液送入反应罐②加选矿尾料40kg，反应5小时，冷却后送入板框压滤机，滤饼洗涤后用于回收铬，滤液送入反应罐③，再用40wt％的氢氧化钠溶液调整pH值至8，滤液生成氢氧化亚铁沉淀，静置1小时后，送入板框压滤机压滤，滤饼送入清洗槽洗涤，洗涤料调浆，送入反应罐④，通入空气，并同时通入蒸汽加热至90℃，反应3小时，使氢氧化亚铁生成四氧化三铁，清洗，过滤，干燥得铁黑产品。滤液送入反应罐⑤，用40wt％的氢氧化钠溶液调pH值至10，生成氢氧化镁沉淀。送入板框压滤机压滤，滤饼经洗涤、干燥、粉碎，得粉状氢氧化镁产品。滤液送入反应罐⑥，加酸调pH值为8，再加入40wt％的氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，静置2小时后，送入板框压滤机压滤，滤饼经水洗，干燥，粉碎得沉淀硫酸钡，滤液用改性活化膨润土处理后达工业废水排放标准。
实施例3中所用选矿尾料中含40wt％氧化镁，并伴生铬。
经上述方法分离获得的物质检测纯度，各物质的百分含量如表1。
表1
由表1可知，本发明方法分离回收的各项物质均达到或超过相应国家标准。而且通过分析计算，采用本发明方法，废酸中的硫酸氧钛的回收率达95％以上，硫酸亚铁回收率达85％以上，废酸中的硫酸离子的回收率达95％以上，含镁原料中的氧化镁回收率80％以上。所回收的产品是重要的化工原料，回收成本低，采用本发明方法实现了对废酸中的各物质的有效分离回收，在解决了废酸排放问题的同时也带来了显著的经济效益。
Claims (13)
1.钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、向废酸中加入磷酸反应，生成沉淀，分离酸液备用，固体沉淀经除铁、洗涤、焙烧得磷酸钛；
b、将步骤a所得的酸液用含镁原料中和，生成沉淀，分离溶液备用，固体渣备用；
c、将步骤b所得的溶液调节pH值至6～8，生成沉淀，分离镁液备用，固体沉淀即氢氧化亚铁；
d、将步骤c所得的镁液调节pH值至9～11，生成沉淀，分离碱性溶液备用，固体沉淀即镁化合物；
e、将步骤d所得碱性溶液调节pH值至6～8，加入氯化钡，生成沉淀，分离滤液备用，固体沉淀即为硫酸钡；
f、将步骤e所得滤液吸附处理，得达标废水。
2.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤a的反应温度为70℃～100℃。
3.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤a磷酸的加入量以能使废酸中硫酸氧钛充分反应沉淀即可。
4.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤b含镁原料的加入量以使中和废酸即可。
5.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤b所述的含镁原料为含氧化镁>35wt％的原料。
6.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤b所述的含镁原料为菱苦土、镁砂、废弃镁砂打结料、选矿尾矿、蛇纹石中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤b所述的含镁原料为废弃镁砂打结料、蛇纹石、选矿尾料中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤c和步骤d所述调节pH值为采用氢氧化钠、碳酸钠中的任一种调节pH值。
9.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤e所述调节pH值为采用不对硫酸钡分离及步骤f吸附处理构成影响的酸性物质即可。
10.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤e用盐酸或硫酸调节pH值。
11.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤f所述吸附为采用改性活化膨润土吸附。
12.根据权利要求1所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：步骤a所述焙烧温度为400℃～450℃。
13.根据权利要求1～9任一项所述的钛白粉生产废酸环保处理方法，其特征在于：将步骤b所得固体渣用于分离提取其中的金属。
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