KR100467266B1

KR100467266B1 - 고농도 페놀술폰산을 함유하는 주석도금폐수 처리방법

Info

Publication number: KR100467266B1
Application number: KR10-1999-0060909A
Authority: KR
Inventors: 윤석민; 김태훈
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2005-01-24
Also published as: KR20010057468A

Abstract

본 발명은 고농도 페놀술폰산을 함유하는 주석도금폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면,

과산화수소수와 이가철이온을 이용하여 주석도금폐수내에 함유된 페놀술폰산을 처리하는 방법에 있어서,

상기 주석도금폐수의 pH를 측정하여 폐수내에 함유된 페놀술폰산 농도를 추정하고, 페놀술폰산 1g당 그 농도가 35%인 것을 기준으로 과산화수소수의 투입량을 8.0∼12.0중량% 범위내에서 결정한 다음, 이가철이온의 공급원으로서 폐산을 투입하여 반응을 활성화시키고, 상기와 같이 구한 과산화수소수를 투입하여 폐수를 처리한 다음, 처리된 폐수를 중화시키기 위하여 소석회를 투입하고, 이어서 처리된 폐수는 배출하고 처리하려는 폐수의 pH를 측정한 다음 상기 공정을 반복하여 폐수내에서 페놀술폰산을 연속적으로 처리한다.

본 발명에 의하면, 페놀술폰산이 6000mg/ℓ이상의 고농도로 함유된 경우에도 주석도금폐수를 효율적으로 처리할 수 있다.

Description

고농도 페놀술폰산을 함유하는 주석도금폐수 처리 방법{A TREATMENT METHOD OF HIGH CONCENTRATED PHENOLSULFONIC ACID CONTAINING TIN-PLATED WASTEWATERS}

본 발명은 고농도 페놀술폰산을 함유하는 주석도금폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석도금폐수중 6000mg/ℓ이상 고농도로 함유된 페놀술폰산을 최적의 반응조건하에 효율적으로 처리할 수 있는 방법에 관한 것이다.

주석도금폐수는 주석도금시에 첨가제로 사용하는 페놀술폰산 및 기타 유기물로 구성되어 있다. 주요 유기물 성분인 페놀술폰산의 화학식은 C₆H₆O₄S로서 분자량은 174이며, 그 구조는 페놀의 파라위치에 술폰기가 첨가되어 있다.

상기 페놀술폰산 함유 폐수는 과산화수소와 황산철을 사용하여 처리한다. 그 반응식은 다음과 같다.

C₆H₆O₄S + 15H₂O₂+ Fe²⁺→6CO₂+ 18H₂O + SO₄ ^2-+ Fe³⁺

즉, 이론적으로는 페놀술폰산 1mg/ℓ를 산화처리하기 위해서 과산화수소수는 2.93mg/ℓ가 필요하다.

이같은 페놀술폰산을 함유하는 폐수를 처리하는 일 방법으로서, 총유기탄소측정법을 사용하여 유입되는 페놀술폰산의 농도를 측정한 다음 투입되는 과산화수소수의 양과 이가철이온의 양을 산출하여 처리하는 방법이 대한민국 특허 출원 제98-58111호에 개시되어 있다. 이때, 과산화수소수와 이가철 이온을 사용하여 처리할 수 있는 페놀술폰산의 농도는 2400mg/ℓ정도이었다.

그러나 상기 총유기탄소 측정법에 의해 과산화수소수를 투입하게 되면, 총유기탄소를 측정하는데 30분이상이 소요되며, 측정전에 폐수중의 부유 물질을 제거하는 여과 단계를 거쳐야 하고, 조작이 번거로운 단점을 갖고 있다. 이뿐만 아니라촉매로 사용하는 FeSO₄를 구입하여 사용하는데 소모되는 비용 또한 상당히 고가인 것이다.

이에 본 발명의 목적은 페놀술폰산을 처리하는데 필요한 과산화수소수의 최적 투입량을 간단하게 결정할 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이가철이온의 공급원으로서 폐기물을 재활용하면서 고농도 페놀술폰산을 효율적으로 제거하는 방법을 제공하려는데 있다.

도 1은 본 발명의 공정을 단계별로 개략적으로 도시한 도면,

도 2는 pH와 페놀술폰산의 농도와의 상관관계를 나타내는 그래프,

도 3은 페놀술폰산 농도별 과산화수소수 투입량을 나타내는 그래프,

도 4는 본 발명의 방법에 의하여 페놀술폰산을 처리한 결과를 도시한 그래프,

4(a)는 페놀술폰산 6000mg/ℓ함유 폐수를 처리한 결과를 도시한 그래프, 4(b)는 페놀술폰산 14,300mg/ℓ함유 폐수를 처리한 결과를 도시한 그래프이다.

본 발명에 의하면,

상기 주석도금폐수의 pH를 측정하고 하기식 1에 의해 폐수내에 함유된 페놀술폰산 농도를 추정하고, 페놀술폰산 1g당 그 농도가 35%인 것을 기준으로 과산화수소수의 투입량을 8.0∼12.0중량% 범위내에서 결정하는 단계;

페놀술폰산 농도(mg/ℓ)=22048[pH]-4.1531(R2=0.9963)

상기 폐수에 이가철이온의 공급원으로서 폐산을 투입하여 반응을 활성화시키는 단계;

상기와 같이 구한 과산화수소수를 투입하여 폐수중 페놀술폰산을 처리하는단계;

처리된 폐수를 배출하기 위하여, 소석회를 투입하여 중화시키는 단계; 및

처리하려는 폐수의 pH를 측정한 다음 상기 공정을 반복하는 단계;로 이루어지는 고농도 페놀술폰산을 함유하는 주석도금폐수를 처리하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 도 2에 나타낸 pH 농도와 페놀술폰산의 농도와의 상관관계 그래프로부터 pH에 근거하여 폐수내에 함유된 페놀술폰산의 농도를 구한 다음, 도 3에 나타낸 페놀술폰산 농도별 과산화수소수 투입량과의 상관관계 그래프로부터 페놀술폰산의 농도에 따른 적절한 과산화수소수의 투입량을 결정함으로써 처리하고자 하는 고농도의 페놀술폰산을 효과적으로 처리할 수 있다.

상기 처리하고자 하는 페놀술폰산의 농도를 결정하기 위해서는, 우선 주석도금폐수의 pH를 측정한다. 이같이 측정된 pH값을 하기식에 대입하면 즉시 폐수내에 함유된 페놀술폰산의 농도를 구하게 된다.

[수학식 1]

페놀술폰산 농도(mg/ℓ)=22048[pH]^-4.1531(R²=0.9963)

상기 식은 주석도금폐수로부터 산출한 pH와 페놀술폰산 농도와의 상관 관계를 조사하여 얻어진 것으로, 상기한 본 발명의 페놀술폰산 농도 계산식의 일례를구하는 과정에 대하여는 실시예 1에서 상세히 설명하고 있다.

여기서 상기 상관계수 R²가 0.9963이라는 것은 기울기에 상응하는 값이외에 기울기에서 벗어나는 값도 99.63∼100.57%범위내에서 측정가능하다는 의미이다.

다음에, 본 발명에서는 추정된 페놀술폰산 농도에 따른 과산화수소수 투입량을 8.0∼12.0중량% 범위내에서 산정한다. 상기 투입량은 도 3의 페놀술폰산 농도별 과산화수소수 투입량을 나타낸 그래프로부터 뒷받침되는 값으로서, 페놀술폰산의 농도가 2400mg/ℓ인 경우에 이를 처리하기 위해서 필요한 과산화수소수의 양은 그 농도가 35%인 것을 기준으로 할 때 페놀술폰산 1g당 7.5g정도이고, 페놀술폰산의 농도가 6000mg/ℓ 그리고 14300mg/ℓ로 증가함에 따라 처리하는데 필요한 과산화수소수의 비율은 8.5g 및 9.1g 정도이다.

상기 과산화수소수의 투입량은 그 농도가 35%인 것을 사용할 때를 기준으로 하는 값이므로, 다른 농도의 과산화수소수를 사용하는 경우에는 35%일 때의 투입량을 기준으로 그 사용량을 환산하여 사용하면 된다.

이같이 폐수내에 함유된 페놀술폰산의 농도에 따라 효과적인 과산화수소수 투입량을 산정함으로써 폐수내에 함유된 페놀술폰산의 농도가 6000mg/ℓ이상의 고농도에서도 효율적으로 처리할 수 있다.

이같이 산출된 과산화수소수 투입량을 폐수에 첨가하기 전에 우선 폐산을 투입한다. 여기서 폐산은 이가철이온 공급원으로서 사용되는 것으로, 폐산내에는 이가철이온이 풍부하며(100g/ℓ) 본 발명에서 사용되는 폐산의 양은 폐수를 처리하는 처리조의 용량인 120m³을 기준으로 50ℓ수준으로 첨가하면 충분하다. 따라서 이가철 이온을 공급하기 위하여 별도의 약품을 사용하지 않으면서 페놀술폰산을 처리할 수 있다.

상기 이가철 이온은 페놀술폰산을 처리하기 위한 촉매 역할을 하는 것으로, 이가철 이온이 모두 활성화된 상태에서 산화제 역할을 하는 상기 과산화수소수를 첨가하여야만 페놀술폰산과 효율적으로 반응하게 된다.

따라서 과산화수소수를 첨가하기 전에 이가철이온을 완전히 용해시켜야 한다. 별도의 처리없이도 이가철 이온을 완전히 용해시킬 수 있으나, 보다 단시간에 처리하고자 한다면 교반하면서 이가철 이온을 투입한 다음 모두 용해될 때까지 교반하는 것이 보다 바람직하다.

이같이 폐산을 첨가한 다음 산출해놓은 과산화수소수 투입량을 첨가한다. 이같이 미리 활성화시킨 이가철 이온 촉매하에 과산화수소수 산화제를 투입하면 폐수중 페놀술폰산과 하기식 2와 같이 반응하여 CO₂, H₂O 및 SO₄ ^2-로 완전히 전환되게 된다.

C₆H₆O₄S + 15H₂O₂+ Fe²⁺→ 6CO₂+ 18H₂O + SO₄ ^2-+ Fe³⁺

그런 다음 이 폐수를 pH 7.0으로 중화하기 위하여 Ca(OH)₂함유 물질을 투입한다. 이에 한정하는 것은 아니나 소석회를 사용하는 것이 좋다. 그 반응 결과, 상기식 2에서 잔류하는 Fe³⁺와 Ca(OH)₂가 하기식 3과 같이 반응하게 된다.

6CO₂+ 18H₂O + SO₄ ^2-+ Fe³⁺+ Ca(OH)₂→6CO₂+ 18H₂O + Fe(OH)₃↓+ Ca²⁺+ SO₄ ^2-

이같이 처리하면 Fe(OH)₃는 침전되고 Ca²⁺및 SO₄ ^2-가 용해된 물이 배출되게 되므로, 처리된 폐수는 별도의 공정을 거쳐 추정할 필요없이 소석회를 조금씩 점진적으로 첨가하면서 폐수내에서 측정된 pH가 7정도인 것을 확인한 다음 배출하면 된다.

그런 다음 처리하려는 폐수의 pH를 측정하고 상술한 공정들을 반복하면 폴리술폰산 함유 폐수를 연속적으로 측정할 수 있다.

따라서 본 발명의 방법에 의하여 폐수의 pH로부터 페놀술폰산의 함량을 측정한 다음, 폐수내 함유된 페놀술폰산의 양으로 부터 최적의 과산화수소수 투입량을 계산해냄으로써, 단시간에 과산화수소수 투입량을 최적으로 조절할 수 있으며, pH를 사용함으로써 후속 공정에서 사용하는 과산화수소수와 이가철이온에 대한 분석 방해 요인이 없기 때문에 연속적으로 분석하기에 매우 바람직하다.

또한 고농도 페놀술폰산을 함유하는 폐수도 최적의 반응조건하에 효과적으로 처리할 수 있으며, 고가의 반응 약품을 사용하지 않기 때문에 보다 효과적이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 pH와 페놀술폰산 농도와의 상관관계식을 구한다.

처리하고자 하는 페놀술폰산을 600mg/ℓ, 1000mg/ℓ, 1200mg/ℓ, 1500mg/ℓ, 2000mg/ℓ, 3000mg/ℓ, 6000mg/ℓ 및 60000mg/ℓ씩 함유하는 주석 도금폐수를 제조한 다음 그 pH를 측정하고 표 1에 나타내었다.

그런 다음 각각의 경우에 pH값을 측정하고 그 데이터를 하기표 1에 나타내었다. 상기 표의 데이터를 도 2에 도시하였다. 도 2로부터, 페놀술폰산과 pH의 농도는 저농도에서부터 고농도에 이르기까지 일정한 관계를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

페놀술폰산 농도(mg/ℓ)	pH
600	2.35
1000	2.08
1200	2.00
1500	1.89
2000	1.77
3000	1.65
6000	1.43
60000	0.77

상기 데이터를 log plotting시킨 결과, 하기식을 얻었다.

[수학식 1]

페놀술폰산 농도(mg/ℓ)=22048[pH]^-4.1531

또한 상기 데이터를 엑셀 프로그램에 넣고 계산한 결과, 상관계수 R²는 0.9963이었다. 따라서 폐수내 페놀술폰산의 농도 계산시 그 오차 범위는 99.63∼100.57%임을 확인할 수 있다.

따라서 pH를 측정한 다음 상기 식에 대입하면 폐수내 함유된 페놀술폰산의 농도를 즉시 추정할 수 있다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 실시예 1에서 추정된 페놀술폰산의 농도를 사용하여 35% 과산화수소수의 투입량을 결정하는 일 실시예를 보이고자 한다.

폐수중에 포함된 페놀술폰산 농도가 2400mg/ℓ, 6000mg/ℓ 및 14300mg/ℓ일 때, 사용되는 35% 과산화수소수의 양을 페놀술폰산 농도를 기준으로 하여 측정하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

상기 도면에서 알 수 있듯이, 페놀술폰산의 농도가 증가할수록 페놀술폰산 1g당 과산화수소수의 투입량은 증가하였다. 그러나 증가 추세는 일정한 기울기를 보이는 것은 아니며, 처리 효율을 85%수준이상을 기준으로 할 때 페놀술폰산이 2400mg/ℓ인 경우에 과산화수소수의 양은 페놀술폰산 1g당 7.5g정도였으나, 페놀술폰산의 농도가 6000mg/ℓ인 경우에는 페놀술폰산 1g당 과산화수소수량은 8.5g이었으며, 페놀술폰산의 농도가 14300mg/ℓ인 경우에는 페놀술폰산 1g당 과산화수소수량은 9.1g이었다.

결과적으로, 폐수내 pH를 측정하고 상기식 1에 의해 페놀술폰산 함량을 추정하면, 페놀술폰산을 산화시키기 위해 투입해야할 과산화수소수의 양을 최적으로 결정할 수 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

본 실시예에서는 페놀술폰산을 각각 6000mg/ℓ 및 14,300mg/ℓ을 함유하는 주석 도금 폐수를 본 발명의 방법을 이용하여 처리한 결과를 살펴본다.

우선 페놀술폰산을 6000mg/ℓ 함유하는 주석도금폐수에 pH를 측정한 결과1.43이었다. 이는 상기 도 2의 그래프를 만족하는 값임을 확인할 수 있다. 그런 다음 도 3의 그래프로부터 35% 과산화수소수를 페놀술폰산 1g당 8.2g의 비로 첨가하고 폐산을 20ℓ투입한 다음 소석회를 1200kg 투입하여 처리한 결과를 도 4(a)에 도시하였다. 이때 제거되는 페놀술폰산의 제거 효율은 82%이었다.

또한 페놀술폰산을 14,300mg/ℓ 함유하는 주석도금폐수에 pH를 측정한 결과 1.1이었다. 이또한 도 2의 그래프를 만족함을 확인할 수 있었다. 그런 다음 도 3의 그래프에 의해 35% 과산화수소수를 페놀술폰산 1g당 9.1g의 비로 첨가하면서 폐산을 50ℓ투입한 다음 소석회를 2500kg 투입하고 처리한 결과를 도 4(b)에 도시하였다. 이때 처리 효율은 최대 64.7%임을 확인할 수 있었다.

본 발명의 방법에 의하면, pH에 근거하여 폐수내에 함유된 페놀술폰산의 농도를 정확하게 추정함으로써, 산화제로서 사용되는 과산화수소수의 최적 투입량을 간단하게 결정할 수 있다. 따라서 처리하고자 하는 고농도의 페놀술폰산을 효과적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라 이가철이온의 공급원으로서 폐산을 사용함으로써 폐기물을 재활용하는 효과도 얻을 수 있다.

Claims

과산화수소수와 이가철이온을 이용하여 주석도금폐수내에 함유된 페놀술폰산을 처리하는 방법에 있어서,

상기 주석도금폐수의 pH를 측정하고 하기식 1에 의해 폐수내에 함유된 페놀술폰산 농도를 추정하고, 페놀술폰산 1g당 그 농도가 35%인 것을 기준으로 과산화수소수의 투입량을 8.0∼12.0중량% 범위내에서 결정하는 단계;

[수학식 1]

페놀술폰산 농도(mg/ℓ)=22048[pH]^-4.1531(R²=0.9963)

상기 폐수에 이가철이온의 공급원으로서 폐산을 투입하여 반응을 활성화시키는 단계;

상기와 같이 구한 과산화수소수를 투입하여 폐수중 페놀술폰산을 처리하는 단계;

처리된 폐수를 배출하기 위하여, 소석회를 투입하여 중화시키는 단계; 및

처리하려는 폐수의 pH를 측정한 다음 상기 공정을 반복하는 단계;로 이루어지는 고농도 페놀술폰산을 함유하는 주석도금폐수 처리 방법
제1항에 있어서, 상기 폐산은 폐수 처리조 용량인 120m³을 기준으로 할때 50ℓ정도로 첨가함을 특징으로 하는 방법