CN112225304A - 一种用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，包括步骤：配制若干组硝基氧化剂废水溶液；计算出经标定的H2O2的理论体积投加量，向各组溶液中分别加入投加量梯度递增的H2O2，设一空白对照组；采用分光光度法测定计算出6组中和前废水中硝酸盐氮的浓度、亚硝酸盐氮的浓度、亚硝酸的浓度，以及中和后废水中硝酸盐氮的浓度、亚硝酸盐氮的浓度；根据测得的数据绘制相应曲线图，分别计算6组中和前废水中亚硝酸的电离度、亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率，以及中和后N2O4中氮的转化率；确定H2O2的最佳投加量。本发明确定了用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量，为实现最大的氮元素转化率以及亚硝酸盐的去除率提供了理论依据。
Description
技术领域
本发明涉及硝基氧化剂废水处理技术领域，具体涉及一种用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法。
背景技术
硝基氧化剂包括四氧化二氮、绿色四氧化二氮和红烟硝酸等，由于其良好的能量特性被广泛应用于双组元液体推进剂系统。硝基氧化剂是强氧化性酸，在生产、贮存、运输或加注过程中泄漏、损漏事故时有发生，在处理这类事故时会产生大量废水，另外在完成中转任务后，对硝基氧化剂贮罐、槽车、泵车及管道进行洗消过程中也会产生大量废水。这类废水中含有大量的四氧化二氮氧化剂，一般是采用3％～5％的碳酸钠溶液中和后，再用大量自来水冲洗，污水pH值达到6.5～8.5就可直接排放。
处理后污水中主要成分有：硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)及碳酸钠(Na2CO3)等，但水中仍含有大量的NO2 -，而亚硝酸盐排放后易溶解在地下水中，超出地面水排放标准，若长期饮用可引起亚硝酸盐中毒。亚硝酸盐中毒，又叫做肠源性青紫病。亚硝酸盐在酸性条件下为强氧化剂，经过人体的消化道吸收进入血液循环之后，可使血中低铁血红蛋白(Fe2+)氧化成高铁血红蛋白(Fe3+)，形成高铁血红蛋白血症，使得血红蛋白失去运氧、氧合血红蛋白释放氧的功能，致使组织缺氧，出现青紫的典型症状而中毒。由于缺氧，首先会受到损害的是中枢神经系统，所以又会出现头痛头晕、恶心呕吐、四肢无力等症状，并且常引起心脏、肝脏、脑、肾脏、肺脏等多脏器功能损害。此外亚硝酸盐会直接扩张血管平滑肌，所以有可能出现低血压的现象。亚硝酸盐还可与仲胺或叔胺反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，一般饮用水中亚硝酸盐含量高的地区，胃癌发病率也高。
在硝基氧化剂废水的处理过程中，通常依据亚硝酸盐中氮原子既具有还原性又具有氧化性的不稳定特性，添加强还原剂将亚硝酸盐还原成低价态氮氧化合物或氮单质，或添加较亚硝酸盐氧化性更强的氧化剂，将其氧化成硝酸盐。在现有技术“养殖水体中亚硝酸钠的脱除研究[D]”一文中，其使用铁粉、还原铁粉、锌粉、二氧化硫脲作为还原剂对亚硝酸钠进行实验，结果表明锌粉的脱除效果最佳，脱除率仅43.76％，且成本较高。采用强氧化剂来氧化NO2 -离子使其成为NO3 -离子的优势之处在于反应速度快、成本低、氧化效率高，但在实际生产中也有使用量不易控制的缺点，即低浓度下降解亚硝酸盐的效果不明显，高浓度下则又会造成药害。空气氧化低浓度的亚硝酸盐是一个极为缓慢的过程，而采用过氧化氢氧化法能在温和条件下高效处理高浓度亚硝酸盐废水，再结合蒸馏、结晶等步骤可实现硝酸盐资源回收利用，具有一定的经济效益。但过氧化氢的投加量如何确定在最佳比例，可以实现最大的氮元素转化率以及亚硝酸盐的去除率，在现有技术中则未见有披露。对于如何高效地处理硝基氧化剂废水，这是一个亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，确定了在处理硝基氧化剂废水时投加的过氧化氢的最佳投加量，为实现最大的氮元素转化率以及亚硝酸盐的去除率提供了理论依据。
本发明实现上述技术效果所采用的技术方案是：
一种用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，包括步骤：
S1、配制6组1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液，分别编号为：1号组、2号组、3号组、4号组、5号组、6号组；
S2、按照化学反应方程式N2O4+H2O2＝2HNO3的计量关系计算出经标定的 H2O2的理论体积投加量，将1号组设为对照组，在2号组、3号组、4号组、5 号组、6号组中分别加入投加量梯度递增的H2O2试剂，记为Wi，其中W1＝0mL；
S3、采用分光光度法测定相应吸光度值，测定计算出6组中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi、亚硝酸盐氮的浓度cBi、pH值(pH)i、亚硝酸的浓度c(HNO2)i，以及中和后废水中硝酸盐氮的浓度cai、亚硝酸盐氮的浓度cbi；
S4、根据步骤S3中测得的数据绘制相应变化规律的曲线图，并分别计算6 组中和前废水中亚硝酸的电离度βi、亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率Zi，以及中和后N2O4中氮的转化率Yi；
S5、根据步骤S4中的数据，确定H2O2的最佳投加量为：在理论投加量的基础上过量20％。
优选地，所述步骤S1中的硝基氧化剂废水溶液的配置过程为：
S11、将吹制好的安瓿球，在天平室恒温30min，称其质量，记为m0；
S12、通过注射器取样法向每个安瓿球充入约1g的液体四氧化二氮 (N2O4)，立即融封好管口，放入天平室恒温30min，称量装好样品的安瓿球质量，记为mi；
S13、将安瓿球由250mL带塞锥形瓶口轻滑至瓶底，锥形瓶中的水量根据安瓿球内的N2O4样品质量确定，使每100mL蒸馏水中含有1g N2O4样品，加入的水量体积记为Ui；
S14、使用时，震碎安瓿球，使其中的N2O4溶入锥形瓶中的蒸馏水。
优选地，还包括对硝酸盐氮标准工作曲线y1和亚硝酸盐氮标准工作曲线 y2的建立，所述的硝酸盐氮标准工作曲线y1具体为：y1＝0.25442x1，相关系数为R2＝0.99997；所述的亚硝酸盐氮标准工作曲线y2具体为：y2＝0.05012x2，相关系数为R2＝0.99951。
优选地，中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi的测定过程为：在所述步骤S2 中投加了H2O2后，静置若干单位时间，待废水中亚硝酸、亚硝酸根离子与H2O2充分反应后，立即用移液枪移取上清液体积VA，采用分光光度法测定硝酸盐氮浓度。
优选地，所述的中和是向废水溶液中加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用已标定的NaOH溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s不褪色，同时做对照试验，记该标定的氢氧化钠溶液的实际浓度为
消耗的NaOH 溶液体积记为Vi，对照试验消耗NaOH溶液体积记为V1。
优选地，中和前废水中亚硝酸盐氮的浓度cBi的计算式为：
式中，(pH)i为中和前硝基氧化剂废水的pH值。
优选地，中和前废水中亚硝酸的浓度c(HNO2)i的计算式为：
式中，Ui为配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液时所加入的水量体积，Wi为步骤S2中过氧化氢试剂的投入量。
优选地，中和前废水中亚硝酸的电离度βi的计算式为：
优选地，中和前废水中亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率Zi的计算式为：
优选地，中和后N2O4中氮的转化率Yi的计算式为：
本发明的有益效果为：本发明以过氧化氢为氧化剂，探索其对亚硝酸盐的氧化效果，经过实践验证，确定了用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量，为实现最大的氮元素转化率以及亚硝酸盐的去除率提供了理论依据。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为6组不同H2O2投加量下cAi的变化规律曲线图；
图3为6组不同H2O2投加量下cai的变化规律曲线图；
图4为6组不同H2O2投加量下cbi的变化规律曲线图；
图5为6组不同H2O2投加量下pH值变化规律曲线图；
图6为6组不同H2O2投加量下cBi的变化规律曲线图；
图7为6组不同H2O2投加量下c(HNO2)i的变化规律曲线图；
图8为6组不同H2O2投加量下电离度βi的直方图；
图9为6组不同H2O2投加量下氮转化率Yi的折线图；
图10为本发明所述的E-D曲线图。
具体实施方式
为使对本发明作进一步的了解，下面参照图表和具体实施例对本发明作进一步说明：
如图1所示，本发明公开的一种用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其包括步骤：
S1、配制6组1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液，分别编号为：1号组、2号组、3号组、4号组、5号组、6号组；
S2、按照化学反应方程式N2O4+H2O2＝2HNO3的计量关系计算出经标定的 H2O2的理论体积投加量，将1号组设为对照组，在2号组、3号组、4号组、5 号组、6号组中分别加入投加量梯度递增的H2O2试剂，记为Wi，其中W1＝0mL；
S3、采用分光光度法测定相应吸光度值，测定计算出6组中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi、亚硝酸盐氮的浓度cBi、pH值(pH)i、亚硝酸的浓度c(HNO2)i，以及中和后废水中硝酸盐氮的浓度cai、亚硝酸盐氮的浓度cbi；
S4、根据步骤S3中测得的数据绘制相应变化规律的曲线图，并分别计算6 组中和前废水中亚硝酸的电离度βi、亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率Zi，以及中和后N2O4中氮的转化率Yi；
S5、根据步骤S4中的数据，确定H2O2的最佳投加量为：在理论投加量的基础上过量20％。
具体地，在步骤S1中的硝基氧化剂废水溶液的配置过程为：
S11、将吹制好的安瓿球，在天平室恒温30min，称其质量，记为m0；
S12、通过注射器取样法向每个安瓿球充入约1g的液体四氧化二氮 (N2O4)，立即融封好管口，放入天平室恒温30min，称量装好样品的安瓿球质量，记为mi；
S13、将安瓿球由250mL带塞锥形瓶口轻滑至瓶底，锥形瓶中的水量根据安瓿球内的N2O4样品质量确定，使每100mL蒸馏水中含有1g N2O4样品，加入的水量体积记为Ui；
S14、使用时，震碎安瓿球，使其中的N2O4溶入锥形瓶中的蒸馏水。
还包括对硝酸盐氮标准工作曲线y1和亚硝酸盐氮标准工作曲线y2的建立，具体地，硝酸盐氮标准工作曲线y1具体为：y1＝0.25442x1，相关系数为 R2＝0.99997；所述的亚硝酸盐氮标准工作曲线y2具体为：y2＝0.05012x2，相关系数为R2＝0.99951。
中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi的测定过程为：在步骤S2中投加了H2O2后，静置若干单位时间，待废水中亚硝酸、亚硝酸根离子与H2O2充分反应后，立即用移液枪移取上清液体积VA采用分光光度法测定硝酸盐氮浓度。中和是向废水溶液中加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用已标定的NaOH溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s不褪色，同时做对照试验，记该标定的氢氧化钠溶液的实际浓度为
消耗的NaOH溶液体积记为Vi，对照试验消耗NaOH溶液体积记为V1。
中和前废水中亚硝酸盐氮的浓度cBi的计算式为：
式中，(pH)i为中和前硝基氧化剂废水的pH值。
中和前废水中亚硝酸的浓度c(HNO2)i的计算式为：
式中，Ui为配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液时所加入的水量体积，Wi为步骤S2中过氧化氢试剂的投入量。
中和前废水中亚硝酸的电离度βi的计算式为：
中和前废水中亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率Zi的计算式为：
中和后N2O4中氮的转化率Yi的计算式为：
下面，结合具体的实验数据对本发明进行详细地说明：
每组硝基氧化剂废水溶液均配置5份，进行5次相同实验步骤的平行实验，编号1～6、7～12、13～18、19～24、25～30分别对应第1、2、3、4、5组实验。其中1号组设为对照试验，即锥形瓶中不添加H2O2试剂，2号组中H2O2用量为理论用量，3号组中H2O2用量按理论用量过量10％添加，4号组中H2O2用量按理论用量过量20％添加，5号组中H2O2用量按理论用量过量50％添加， 6号组中H2O2用量按理论用量过量80％添加，H2O2体积用量分别记为W2、 W3、W4、W5、W6。
摇碎锥形瓶中安瓿球，使其中的N2O4释放出来，再充分振摇5s并静置1h，待反应充分后，立即用移液枪移取上清液体积VA用于分光光度法测定硝酸盐氮含量[18]。再向每个锥形瓶中加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用已标定的NaOH 溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s不褪色，即为终点，同时做对照试验。样品溶液消耗NaOH溶液体积记为Vi，对照试验消耗NaOH溶液体积记为V1。
滴定结束后，静置1min，以移液枪取上清液Va用于分光光度法测定硝酸盐氮吸光度，取上清液Vb用于分光光度法测定亚硝酸盐氮吸光度，进而计算硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度。为提高实验结果的准确性，进行5次相同实验步骤的平行实验，编号1～6、7～12、13～18、19～24、25～30分别对应第1、 2、3、4、5组实验。
采用分光光度法测定硝酸盐氮吸光度值，分别计算出6组号中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi，单位mol/L。具体地，中和前硝基氧化剂废水中硝酸盐氮浓度计算式如下：
式中：i为对应锥形瓶编号，i＝1、2、3、4、5、6；Ai为中和前硝酸盐氮吸光度值；ρA为硝酸盐氮标准溶液含量，ρA＝0.1mg/mL；K为硝酸盐氮标准工作曲线y1的斜率；VA为中和前移取硝基氧化剂废水体积，VA设为定值，在本发明的实施例中取为0.05mL；M为氮原子相对原子质量，M＝14g/mol。
中和后硝基氧化剂废水中硝酸盐氮浓度cai(mol/L)的计算式如下：
式中：Ai′为中和后硝酸盐氮吸光度值；Va为中和后移取硝基氧化剂废水体积，Va为中和后移取硝基氧化剂废水体积，VA设为定值，在本发明的实施例中取为0.05mL。
中和后硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮浓度cbi(mol/L)计算式如下：
式中：Bi′为中和后亚硝酸盐氮吸光度值；ρB为亚硝酸盐氮标准溶液含量，ρB＝1μg/mL；k为亚硝酸盐氮标准工作曲线y2的斜率；Vb为中和后移取硝基氧化剂废水体积，Vb设为定值，在本发明的实施例中取为0.03mL。
具体地，中和前硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮浓度cBi的计算过程为：
在硝基氧化剂废水发生中和反应前，溶液中存在电荷守恒，设溶液中游离氢离子的浓度为c(H+)i(mol/L)，硝基氧化剂废水在中和前亚硝酸盐氮浓度为 cBi(mol/L)，则存在以下关系式：
c(H+)i＝cAi+cBi；
其中，c(H+)可以由中和前硝基氧化剂废水(pH)i值计算得出，即存在：
c(H+)i＝10-(pH)；
由以上两式可得出硝基氧化剂废水中和前亚硝酸盐氮浓度cBi的计算式：
中和前硝基氧化剂废水中亚硝酸浓度计算过程为：
中和前溶液中氮的存在方式主要有3种，即亚硝酸根、硝酸根、亚硝酸分子。根据氮元素物料守恒，设溶液中亚硝酸浓度为c(HNO2)i(mol/L)，则存在以下关系式：
中和前硝基氧化剂废水中亚硝酸电离度计算过程为：
得知了中和前溶液中的亚硝酸根、亚硝酸分子浓度，还可以计算出亚硝酸在溶液中的实际电离度，设电离度为βi(％)，则有：
中和后硝基氧化剂废水中氮的转化率计算过程为：
对于四氧化二氮中氮的转化率，可以这样分析，一部分氮以氮氧化物气体的形式逸出，我们可以利用溶液中各种氮的存在方式，求出溶液中的总氮浓度，而氮的理论浓度可认为是四氧化二氮中的氮浓度，两者的比值即为氮转化率。以中和后硝基氧化剂废水为例，设四氧化二氮中氮的转化率为Yi(％)、中和后硝基氧化剂废水中的总氮浓度为c(N)i(mol/L)、氮的理论浓度为c(L)i (mol/L)，则此三者存在以下关系式：
式中c(N)i和c(L)i分别满足以下关系式：
c(N)i＝cai+cbi；
由以上三式可以得出Yi的最终表达式：
中和前硝基氧化剂废水中亚硝酸根的去除率计算过程为：
为了考察亚硝酸在溶液中的去向，研究亚硝酸在溶液中的变化规律，在这里引入去除率这个概念，即研究四氧化二氮从投入水中伊始，到在溶液中充分反应后，亚硝酸根(含亚硝酸)的实际转化率，设亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率为Zi(％)，则亚硝酸根的去除率的表达式如下：
以下列出测定数据和结果处理表以及相关检验过程：
其中，cAi、cai、cbi的计算结果具体如下表1所示：
表1 cAi、cai、cbi计算结果
如图2至图5所示，分别为为6组不同H2O2投加量下cAi的变化规律曲线图、cai的变化规律曲线图、cbi的变化规律曲线图、pH值变化规律曲线图。结合曲线图2至图5以及表1的数据分析如下：
(1)cAi与cai呈现类似的变化规律。在H2O2投料量不超过1.1倍理论量时，随着H2O2投料量的增加，cAi、cai也在增大，当H2O2投料量超过1.1倍理论投料量时，cAi、cai逐渐减小，并且减小的趋势不断加大。这说明H2O2的投料可在一定程度上改变废水中硝酸盐氮的含量，但过大投料量反而不利于硝酸根的实际转化，这是因为过量H2O2自身分解趋势增强，实际氧化效率反而降低。
(2)未经H2O2处理的硝基氧化剂废水，其亚硝酸盐氮浓度比处理过的要高出近3倍，主要原因在于H2O2具有很强的氧化性，能将亚硝酸根或亚硝酸氧化为硝酸根。在H2O2投料量为1.2倍理论投料量时，cbi降至最低，说明H2O2在此投料比下，有利于将溶液中生成的亚硝酸根最大限度氧化。
(3)无论添加H2O2与否，废水pH值均低于0.826，添加H2O2还可在一定程度上降低溶液的pH值，主要原因在于：H2O2将部分未解离的亚硝酸分子氧化为硝酸，使H+得以释放出来，增大了溶液的酸性，使得溶液pH值降低。
其中，cBi、c(HNO2)i、c(N)i、c(L)i、Yi计算结果如下表2所示：
表2 cBi、c(HNO2)i、c(N)i、c(L)i、Yi计算结果表
| 编号 | c<sub>Bi</sub>/mol∑L<sup>-1</sup> | c(HNO<sub>2</sub>)<sub>i</sub>/mol∑L<sup>-1</sup> | β<sub>i</sub>/％ | c(N)<sub>i</sub>/mol∑L<sup>-1</sup> | c(L)<sub>i</sub>/mol∑L<sup>-1</sup> | Y<sub>i</sub>/％ |
| 1 | 1.5677×10<sup>-5</sup> | 3.3537×10<sup>-3</sup> | 0.465 | 0.1343 | 0.1880 | 71.41 |
| 2 | 3.2223×10<sup>-6</sup> | 9.5392×10<sup>-4</sup> | 0.337 | 0.1742 | 0.1771 | 98.35 |
| 3 | 3.0855×10<sup>-6</sup> | 9.2575×10<sup>-4</sup> | 0.332 | 0.1761 | 0.1765 | 99.78 |
| 4 | 2.8778×10<sup>-6</sup> | 8.6270×10<sup>-4</sup> | 0.332 | 0.1759 | 0.1763 | 99.79 |
| 5 | 3.1759×10<sup>-6</sup> | 9.4690×10<sup>-4</sup> | 0.334 | 0.1752 | 0.1758 | 99.66 |
| 6 | 3.2293×10<sup>-6</sup> | 9.5633×10<sup>-4</sup> | 0.337 | 0.1742 | 0.1753 | 99.37 |
| 7 | 1.5569×10<sup>-5</sup> | 3.3538×10<sup>-3</sup> | 0.462 | 0.1351 | 0.1879 | 71.90 |
| 8 | 3.2252×10<sup>-6</sup> | 9.5393×10<sup>-4</sup> | 0.337 | 0.1740 | 0.1771 | 98.26 |
| 9 | 3.0854×10<sup>-6</sup> | 9.2575×10<sup>-4</sup> | 0.332 | 0.1761 | 0.1765 | 99.79 |
| 10 | 2.8781×10<sup>-6</sup> | 8.6271×10<sup>-4</sup> | 0.333 | 0.1759 | 0.1763 | 99.78 |
| 11 | 3.1738×10<sup>-6</sup> | 9.4625×10<sup>-4</sup> | 0.334 | 0.1752 | 0.1758 | 99.66 |
| 12 | 3.2273×10<sup>-6</sup> | 9.5638×10<sup>-4</sup> | 0.336 | 0.1743 | 0.1753 | 99.43 |
| 13 | 1.5845×10<sup>-5</sup> | 3.3590×10<sup>-3</sup> | 0.469 | 0.1333 | 0.1883 | 70.78 |
| 14 | 3.2516×10<sup>-6</sup> | 9.6462×10<sup>-4</sup> | 0.336 | 0.1745 | 0.1770 | 98.56 |
| 15 | 3.0460×10<sup>-6</sup> | 9.1400×10<sup>-4</sup> | 0.332 | 0.1761 | 0.1765 | 99.79 |
| 16 | 2.8238×10<sup>-6</sup> | 8.4648×10<sup>-4</sup> | 0.332 | 0.1759 | 0.1763 | 99.78 |
| 17 | 3.2110×10<sup>-6</sup> | 9.5739×10<sup>-4</sup> | 0.334 | 0.1752 | 0.1758 | 99.67 |
| 18 | 3.2870×10<sup>-6</sup> | 9.7478×10<sup>-4</sup> | 0.336 | 0.1744 | 0.1753 | 99.51 |
| 19 | 1.5174×10<sup>-5</sup> | 3.2453×10<sup>-3</sup> | 0.465 | 0.1342 | 0.1881 | 71.34 |
| 20 | 3.1850×10<sup>-6</sup> | 9.4093×10<sup>-4</sup> | 0.337 | 0.1739 | 0.1772 | 98.14 |
| 21 | 3.0496×10<sup>-6</sup> | 9.1505×10<sup>-4</sup> | 0.332 | 0.1761 | 0.1765 | 99.78 |
| 22 | 2.9279×10<sup>-6</sup> | 8.7763×10<sup>-4</sup> | 0.333 | 0.1759 | 0.1763 | 99.79 |
| 23 | 3.1602×10<sup>-6</sup> | 9.4222×10<sup>-4</sup> | 0.334 | 0.1752 | 0.1758 | 99.66 |
| 24 | 3.1786×10<sup>-6</sup> | 9.4178×10<sup>-4</sup> | 0.336 | 0.1743 | 0.1753 | 99.41 |
| 25 | 1.5278×10<sup>-5</sup> | 3.2192×10<sup>-3</sup> | 0.472 | 0.1325 | 0.1884 | 70.30 |
| 26 | 3.1704×10<sup>-6</sup> | 9.3979×10<sup>-4</sup> | 0.336 | 0.1743 | 0.1770 | 98.47 |
| 27 | 2.9411×10<sup>-6</sup> | 8.8263×10<sup>-4</sup> | 0.332 | 0.1761 | 0.1765 | 99.79 |
| 28 | 2.9444×10<sup>-6</sup> | 8.8254×10<sup>-4</sup> | 0.333 | 0.1759 | 0.1763 | 99.79 |
| 29 | 3.0139×10<sup>-6</sup> | 8.9888×10<sup>-4</sup> | 0.334 | 0.1752 | 0.1758 | 99.67 |
| 30 | 3.0815×10<sup>-6</sup> | 9.1293×10<sup>-4</sup> | 0.336 | 0.1742 | 0.1753 | 99.38 |
如图6至图9所示，分别为为6组不同H2O2投加量下cBi的变化规律曲线图、c(HNO2)i的变化规律曲线图、电离度βi的直方图以及氮转化率Yi的折线图。结合曲线图6至图9以及表2的数据分析如下：
(1)H2O2的加入可以明显减小亚硝酸分子和亚硝酸根的浓度，并且在 H2O2投料量为1.2倍理论投料量时，cBi和c(HNO2)i均为最低。另外，对比cBi和c(HNO2)i的数值可知，废水中HNO2的浓度比NO2 -大得多，说明三价氮主要以HNO2分子形态存在于溶液中，这与强酸性环境影响是分不开的，酸性越强，越会抑制HNO2分子的正常电离，导致溶液中分子游离态占较大比重。
(2)亚硝酸分子的实际电离度均不超过0.5％，超过99.5％的以分子形式存在于溶液中，并且对照试验(不加H2O2)的电离度要略高于其他组次，这是因为对照试验pH值高于其他组次，促进亚硝酸向正方向的电离，使得电离度略高。
(3)在不加H2O2时，氮转化率只有71.15％；按计量比投料H2O2后，氮转化率出现大幅上升，当H2O2含量刚达到计量比时，氮转化率迅速提升至 98.4％；H2O2含量过量10％时，氮转化率仍有小幅提升，达到99.79％；但随着 H2O2投量比继续增大，氮转化率逐渐下降，原因是H2O2浓度过高，分子间相互碰撞趋势加大，H2O2自身分解率提高，其有效利用率反而降低，在保持较高的氮转化率的前提下，H2O2按理论量过量10％～20％即可满足需求，无需过量添加，避免H2O2过度损耗。
其中，cAi和cbi数据可靠性检验过程如下：
在中和前溶液中存在氮元素平衡，对氮元素物质的量进行分析，虽然不知道废水中到底有多少四氧化二氮转化为硝酸和亚硝酸，但根据物料守恒，可以得出溶液中总氮的量与氢氧化钠消耗的氢离子的总量是相等的，氢离子总量用n(H)i(mol)表示(不含未解离的H2O分子)，则由物料守恒得出以下等量关系式：
n(H)i可以由酸碱中和反应中消耗的NaOH的量求出，即存在以下关系式：
由以上两个式子可以计算得出cAi和cbi之间存在以下关系式：
此式作为检验cAi和cbi数据可靠性的重要依据，为便于表示，设 Di＝cAi(Ui+Wi)+cbi(Ui+Wi+Vi)，
相关计算结果见下表3所示：
表3 Di、Ei计算结果表
为研究D、E两组数据的相关性，以E为纵坐标，D为横坐标，建立工作曲线y＝x。如图9所示，拟合曲线为刚好经过原点的直线，线性相关性为R2＝1，说明两组数据高度吻合，满足以上等式关系。
为了使反应快速而完全地进行，需要了解该反应的最佳投料比，为此，我们根据四氧化二氮的加入量，计算过氧化氢的理论投加量，分别按不加、刚好反应、过量10％、过量20％、过量50％、过量80％确定过氧化氢的投加量，充分反应1h后，经过中和反应后，通过测定并计算溶液中亚硝酸盐氮的浓度，最终得出亚硝酸根的去除率，具体见下表4所示：
表4不同过氧化氢投加比下的亚硝酸根的去除率
从表4可知，即便是将四氧化二氮直接投放到水里(1gN2O4/100mL水)，亚硝酸根的去除率也达到了98.47％，这说明亚硝酸根在酸性水溶液中确实是不能大量稳定存在的，绝大部分的亚硝酸根都立即分解转化为了硝酸根，通过简单计算，亚硝酸根在溶液中氮元素占比不到2.2％(加入过氧化氢则占比不到0.5％)，进一步说明了亚硝酸根在酸性环境下的不稳定性。同时，从表中还可以看出，当过氧化氢投加量比理论量过量20％时，其亚硝酸根去除率达到最高(99.60％)，然而并不是过氧化氢含量越高，亚硝酸根去除率越高，这是由于过氧化氢不管是在强酸或强碱条件下，都不利于其稳定存在，其分解速度加快，过氧化氢浓度过高更是加大了其自身的分解反应，使得其有效利用率反而降低。综合氮转化率和亚硝酸根去除率的讨论可知，过氧化氢的投加量按理论量过量20％为宜。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内，本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，包括步骤：
S1、配制6组1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液，分别编号为：1号组、2号组、3号组、4号组、5号组、6号组；
S2、按照化学反应方程式N2O4+H2O2＝2HNO3的计量关系计算出经标定的H2O2的理论体积投加量，将1号组设为对照组，在2号组、3号组、4号组、5号组、6号组中分别加入投加量梯度递增的H2O2试剂，记为Wi，其中W1＝0mL；
S3、采用分光光度法测定相应吸光度值，测定计算出6组中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi、亚硝酸盐氮的浓度cBi、pH值(pH)i、亚硝酸的浓度c(HNO2)i，以及中和后废水中硝酸盐氮的浓度cai、亚硝酸盐氮的浓度cbi；
S4、根据步骤S3中测得的数据绘制相应变化规律的曲线图，并分别计算6组中和前废水中亚硝酸的电离度βi、亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率Zi，以及中和后N2O4中氮的转化率Yi；
S5、根据步骤S4中的数据，确定H2O2的最佳投加量为：在理论投加量的基础上过量20％。
2.根据权利要求1所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，所述步骤S1中的硝基氧化剂废水溶液的配置过程为：
S11、将吹制好的安瓿球，在天平室恒温30min，称其质量，记为m0；
S12、通过注射器取样法向每个安瓿球充入约1g的液体四氧化二氮(N2O4)，立即融封好管口，放入天平室恒温30min，称量装好样品的安瓿球质量，记为mi；
S13、将安瓿球由250mL带塞锥形瓶口轻滑至瓶底，锥形瓶中的水量根据安瓿球内的N2O4样品质量确定，使每100mL蒸馏水中含有1g N2O4样品，加入的水量体积记为Ui；
S14、使用时，震碎安瓿球，使其中的N2O4溶入锥形瓶中的蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，还包括对硝酸盐氮标准工作曲线y1和亚硝酸盐氮标准工作曲线y2的建立，所述的硝酸盐氮标准工作曲线y1具体为：y1＝0.25442x1，相关系数为R2＝0.99997；所述的亚硝酸盐氮标准工作曲线y2具体为：y2＝0.05012x2，相关系数为R2＝0.99951。
4.根据权利要求2所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi的测定过程为：在所述步骤S2中投加了H2O2后，静置若干单位时间，待废水中亚硝酸、亚硝酸根离子与H2O2充分反应后，立即用移液枪移取上清液体积VA，采用分光光度法测定硝酸盐氮浓度。
5.根据权利要求4所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，所述的中和是向废水溶液中加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用已标定的NaOH溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s不褪色，同时做对照试验，记该标定的氢氧化钠溶液的实际浓度为
消耗的NaOH溶液体积记为Vi，对照试验消耗NaOH溶液体积记为V1。
6.根据权利要求1所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，中和前废水中亚硝酸盐氮的浓度cBi的计算式为：
式中，(pH)i为中和前硝基氧化剂废水的pH值。
7.根据权利要求5所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，中和前废水中亚硝酸的浓度c(HNO2)i的计算式为：
式中，Ui为配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液时所加入的水量体积，Wi为步骤S2中过氧化氢试剂的投入量。
8.根据权利要求5所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，中和前废水中亚硝酸的电离度βi的计算式为：
9.根据权利要求5所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，中和前废水中亚硝酸根(含亚硝酸)的去除率Zi的计算式为：
10.根据权利要求5所述的用于处理硝基氧化剂废水的过氧化氢的投加量验证方法，其特征在于，中和后N2O4中氮的转化率Yi的计算式为：
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