CN112229802A - 一种硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，涉及硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮和亚硝酸的测定技术领域。该方法包括步骤：分别建立硝酸盐氮和亚硝酸盐氮标准工作曲线；配制硝基氧化剂废水溶液，加入经标定的过氧化氢试剂，取定量的废水溶液，使定容后的稀释溶液浓度落在y1线性区间内，采用分光光度法测定硝酸盐氮吸光度值；用已标定氢氧化钠溶液对废水溶液中和滴定至中性或弱碱性；结合电荷守恒、物料守恒等基础理论知识，得出硝基氧化剂废水在中和前的亚硝酸盐氮、亚硝酸浓度等过去无法准确定量的关系式。本发明中方法可行性强，数据准确性高，可为硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮的测定和治理提供理论和数据支撑。
Description
技术领域
本发明涉及硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮和亚硝酸的测定技术领域，具体涉及一种硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法。
背景技术
硝基氧化剂包括四氧化二氮、绿色四氧化二氮和红烟硝酸等，由于其良好的能量特性被广泛应用于双组元液体推进剂系统。硝基氧化剂是强氧化性酸，在生产、贮存、运输或加注过程中泄漏、损漏事故时有发生，在处理这类事故时会产生大量废水，另外在完成中转任务后，对硝基氧化剂贮罐、槽车、泵车及管道进行洗消过程中也会产生大量废水。这类废水中含有大量的四氧化二氮氧化剂，一般是采用3％～5％的碳酸钠溶液中和后，再用大量自来水冲洗，污水pH值达到6.5～8.5就可直接排放。
处理后污水中主要成分有：硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)及碳酸钠(Na2CO3)等，但水中仍含有大量的NO2 -，而亚硝酸盐排放后易溶解在地下水中，超出地面水排放标准，若长期饮用可引起亚硝酸盐中毒。亚硝酸盐中毒，又叫做肠源性青紫病。亚硝酸盐在酸性条件下为强氧化剂，经过人体的消化道吸收进入血液循环之后，可使血中低铁血红蛋白(Fe2+)氧化成高铁血红蛋白(Fe3+)，形成高铁血红蛋白血症，使得血红蛋白失去运氧、氧合血红蛋白释放氧的功能，致使组织缺氧，出现青紫的典型症状而中毒。由于缺氧，首先会受到损害的是中枢神经系统，所以又会出现头痛头晕、恶心呕吐、四肢无力等症状，并且常引起心脏、肝脏、脑、肾脏、肺脏等多脏器功能损害。此外亚硝酸盐会直接扩张血管平滑肌，所以有可能出现低血压的现象。亚硝酸盐还可与仲胺或叔胺反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，一般饮用水中亚硝酸盐含量高的地区，胃癌发病率也高。
在硝基氧化剂废水的处理过程中，通常需要先对硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮浓度进行测定，而硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮浓度的测定由于数据平行性差、重现性低等问题，一直成为困扰科研工作者的难题。现有的相关标准只介绍了食品、锅炉水、地表水中亚硝酸盐氮浓度的测定，而由于亚硝酸是一种弱酸，在强酸性环境下，亚硝酸盐氮浓度的测定已不能依据传统方法，不能精确地测得硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮和亚硝酸的浓度关系，为后续的废水处理带来了难度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种可行性强，数据准确性高，可为硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮的测定和治理提供理论和数据支撑的硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法。
本发明实现上述技术效果所采用的技术方案是：
一种硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，包括步骤：
S1、建立硝酸盐氮标准工作曲线y1和亚硝酸盐氮标准工作曲线y2；
S2、配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液，加入经标定的过氧化氢试剂；
S3、取定量的废水溶液，使定容后的稀释溶液浓度落在y1线性区间内，采用分光光度法测定硝酸盐氮吸光度值，计算出中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi，根据中和前废水的pH值得出游离氢离子浓度c(H+)i(mol/L)，依据关系式：
计算出中和前废水中亚硝酸盐氮的浓度cBi(mol/L)；
S4、对配制的1mol/L氢氧化钠溶液进行实际浓度的标定，记该标定的氢氧化钠溶液的实际浓度为
S5、采用步骤S4中该标定的氢氧化钠溶液对硝基氧化剂废水进行中和滴定，中和至中性或弱碱性，使废水溶液中的亚硝酸水解充分，记消耗的该氢氧化钠溶液体积为Vi；
S6、中和前硝基氧化剂废水中的亚硝酸浓度与硝酸盐氮、亚硝酸盐氮浓度满足定量关系式：
依据此关系式计算出中和前废水中的亚硝酸浓度；式中，Ui为配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液时所加入的水量体积，Wi为步骤S2中过氧化氢试剂的投入量。
优选地，在步骤S3中，以移液枪移取定量体积的上清液VA，在220nm处测定中和前的硝酸盐氮吸光度值Ai。
优选地，所述的硝酸盐氮标准工作曲线y1具体为：y1＝0.25442x1，相关系数为R2＝0.99997；所述的亚硝酸盐氮标准工作曲线y2具体为：y2＝0.05012x2，相关系数为R2＝0.99951。
优选地，所述的硝基氧化剂废水溶液的配置过程为：
S21、将吹制好的安瓿球，在天平室恒温30min，称其质量，记为m0；
S22、通过注射器取样法向每个安瓿球充入约1g的液体四氧化二氮 (N2O4)，立即融封好管口，放入天平室恒温30min，称量装好样品的安瓿球质量，记为mi；
S23、将安瓿球由250mL带塞锥形瓶口轻滑至瓶底，锥形瓶中的水量根据安瓿球内的N2O4样品质量确定，使每100mL蒸馏水中含有1g N2O4样品，加入的水量体积记为Ui；
S24、使用时，震碎安瓿球，使其中的N2O4溶入锥形瓶中的蒸馏水。
优选地，在步骤S3中，以移液枪移取的定量体积的上清液VA为0.05mL。
优选地，还包括对中和前废水中的亚硝酸在溶液中的实际电离度βi的确定，确定βi的表达式为：
本发明的有益效果为：本发明的方法提供了硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，找出了亚硝酸盐氮测定定量重复性差的症结所在，并且通过电荷守恒、物料守恒等基础理论知识，确定中和前硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮、亚硝酸浓度等过去无法准确定量的关系式，找到了亚硝酸盐氮、亚硝酸浓度测定的新方法。依据该方法可对硝基氧化剂贮罐、槽车、泵车及管道洗消时产生的大量废水进行取样化验，对其中的主要危害物质亚硝酸根离子的浓度进行计算分析，判断废水中有害物质是否在排放标准阀值以内，进而为硝基氧化剂废水的污染治理提供技术指导。
具体实施方式
为使对本发明作进一步的了解，下面参照具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明实施例公开的一种硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，包括步骤：
S1、建立硝酸盐氮标准工作曲线y1和亚硝酸盐氮标准工作曲线y2；
S2、配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液，加入经标定的过氧化氢试剂；
S3、取定量的废水溶液，使定容后的稀释溶液浓度落在y1线性区间内，采用分光光度法测定硝酸盐氮吸光度值，计算出中和前废水中硝酸盐氮的浓度 cAi，根据中和前废水的pH值得出游离氢离子浓度c(H+)i(mol/L)，依据关系式：
计算出中和前废水中亚硝酸盐氮的浓度cBi(mol/L)；
S4、对配制的1mol/L氢氧化钠溶液进行实际浓度的标定，记该标定的氢氧化钠溶液的实际浓度为
S5、采用步骤S4中该标定的氢氧化钠溶液对硝基氧化剂废水进行中和滴定，中和至中性或弱碱性，使废水溶液中的亚硝酸水解充分，记消耗的该氢氧化钠溶液体积为Vi；
S6、中和前硝基氧化剂废水中的亚硝酸浓度与硝酸盐氮、亚硝酸盐氮浓度满足定量关系式：
依据此关系式计算出中和前废水中的亚硝酸浓度；式中，Ui为配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液时所加入的水量体积，Wi为步骤S2中过氧化氢试剂的投入量。
具体地，在步骤S3中，以移液枪移取定量体积的上清液VA，在220nm处测定中和前的硝酸盐氮吸光度值Ai。硝酸盐氮标准工作曲线y1具体为： y1＝0.25442x1，相关系数为R2＝0.99997；所述的亚硝酸盐氮标准工作曲线y2具体为：y2＝0.05012x2，相关系数为R2＝0.99951。
具体地，步骤S2中的硝基氧化剂废水溶液的配置过程为：
S21、将吹制好的安瓿球，在天平室恒温30min，称其质量，记为m0；
S22、通过注射器取样法向每个安瓿球充入约1g的液体四氧化二氮 (N2O4)，立即融封好管口，放入天平室恒温30min，称量装好样品的安瓿球质量，记为mi；
S23、将安瓿球由250mL带塞锥形瓶口轻滑至瓶底，锥形瓶中的水量根据安瓿球内的N2O4样品质量确定，使每100mL蒸馏水中含有1g N2O4样品，加入的水量体积记为Ui；
S24、使用时，震碎安瓿球，使其中的N2O4溶入锥形瓶中的蒸馏水。
在实践中，通过对硝基氧化剂贮罐、槽车、泵车及管道进行洗消过程中产生的废水进行测定，其中100mL的蒸馏水中大致含有1g的N2O4。因此，在本发明中，通过上述的手段模拟制备硝基氧化剂废水。
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例对步骤S1中的硝酸盐氮标准工作曲线y1和亚硝酸盐氮标准工作曲线y2的建立过程进行说明。
硝酸盐氮标准工作曲线y1建立的过程为：
向6个100mL容量瓶中依次加入0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00mL硝酸盐氮标准溶液(0.1mg/mL)，分别加入1.0mL盐酸溶液(1mol/L)和0.1mL 氨基磺酸溶液(ω＝0.8％)，稀释至100mL，待溶液摇动均匀后即可开始测定，测定溶液在220nm波长处的吸光度。
测定结果如表1所示：
表1硝酸盐氮标准溶液吸光度值
该硝酸盐氮标准工作曲线y1以硝酸盐氮标准溶液体积为横坐标，吸光度值为纵坐标，建立硝酸盐氮标准工作曲线的线性回归方程为y1＝0.25442x1，相关系数为R2＝0.99997，此拟合曲线在0～2mg/L浓度区间内线性相关性极好。若溶液浓度不在此区间，可适当稀释，再定量换算。为保证结果的准确性，需定期对此标准曲线进行单点复查，此标准曲线y1的有效使用期为2个月。
亚硝酸盐氮标准工作曲线建立的过程为：
1、相关溶液配制
显色剂：称取5.0g对氨基苯磺酸，用玻璃漏斗加入到1000mL容量瓶中，加入50mL冰乙酸和900mL水的混合溶液，盖塞振摇使其溶解，待对氨基苯磺酸完全溶解后，加入0.05g盐酸萘乙二胺，待后者完全溶解后用水稀释至标线。
2、亚硝酸盐氮标准使用液：每毫升含1.00μg亚硝酸盐氮。
亚硝酸盐氮标准溶液测定
向6个50mL比色管中分别加入0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0mL亚硝酸盐氮标准溶液(1μg/mL)，再加入2mL显色剂，稀释至标线，密塞摇匀。静置20min后，在1h以内，于540nm处测量吸光度值。
3、曲线建立
以亚硝酸盐氮标准溶液体积为横坐标，吸光度值为纵坐标，建立亚硝酸盐氮标准工作曲线的线性回归方程为y2＝0.05012x2，相关系数为R2＝0.99951，在 0～40μg/L浓度区间内，此拟合曲线线性相关程度较好。
具体地，如表2所示：
表2亚硝酸盐氮标准溶液吸光度值
因此，测定亚硝酸盐氮的方法为：将待测溶液先经过二次蒸馏水稀释到标准曲线的线性区间内，再采用该法测定。
在实践中，盐酸萘乙二胺法试样在10℃放置24h，吸光度开始下降。30℃显色后1h，颜色开始变浅，一般显色温度选在15～30℃，在20～30min内比色为宜。本研究中显色温度为25℃，比色时间为20min，并且规定在比色之后，必须在1h内完成试样测定。该法所用的试剂盐酸萘乙二胺，性质不太稳定，经实验得出此溶液在室温下保存有效使用期仅15d，超过15d开始出现絮状物沉淀，溶液开始变成棕色，使结果呈偏高现象。因此，应将显色剂配好后置于棕色瓶中，条件允许的情况下，可以将显色剂保存于冰箱中，延长其使用期。
具体地，在步骤S5中，在加入显色剂前，先对硝基氧化剂废水进行中和处理，以使溶液中的亚硝酸尽可能地都解离为亚硝酸根离子，具体的中和处理过程为：
摇碎锥形瓶中安瓿球，使其中的N2O4释放出来，再充分振摇5s后，静置 1h，待其反应充分，用移液枪移取上清液体积VA用于分光光度法测定硝酸盐氮浓度。再向每个锥形瓶中加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用已标定的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s不褪色，即为终点，同时做空白试验。样品溶液消耗氢氧化钠溶液体积记为Vi，对照试验消耗氢氧化钠溶液体积记为V1。
步骤S5中采用标定的1mol/L氢氧化钠溶液对稀释溶液进行中和滴定的原理依据为：
亚硝酸盐氮和硝酸盐氮在酸性条件下测试的平行性如表3所示：
表3亚硝酸根和硝酸根在酸性条件下测试结果的平行性
从上表中可以看出，硝酸盐氮吸光度值与取样量之间呈现较好的线性数量关系，而对于亚硝酸盐氮，却存在较大的数据偏差。对冲洗槽车、储罐的废水进行取样测定，其pH值介于0.6～0.9，表明废水的酸性极强。在强酸性条件下，亚硝酸盐主要以弱酸(HNO2)的形式存在，酸性越强，弱酸的电离程度越弱。从理论上说，在强酸性条件下，游离的亚硝酸根含量极少，大部分以弱酸(HNO2)的形式存在于溶液中。
由于比色实验中还要对亚硝酸盐溶液进行稀释定容，考虑到亚硝酸在稀溶液中涉及电离，不同的稀释倍数下，亚硝酸的离解程度也有较大差异，若直接对原液中亚硝酸盐含量进行测定，会产生较大的偏差。然而分光光度法中间稀释环节在所难免。因此，根据上述的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮在酸性条件下测试结果的平行性，还必须对强酸性废水进行相应处理。对于溶液中尚未解离的 HNO2，可通过碱液将废水中和至弱碱性，再来检测亚硝酸盐氮总量。
其中，硝基氧化剂废水相关公式推导过程如下：
为方便计算和表示，且每次分光光度法测定取用样品量较少，忽略反应过程中热量变化、溶液中气体生成、分次取样对溶液体积的影响。
在步骤S3中，对中和前硝基氧化剂废水中硝酸盐氮浓度计算式如下：
式中：i—对应锥形瓶编号，i＝1,2,3,4,5,6；
cAi—中和前硝基氧化剂废水中硝酸盐氮浓度，单位mol/L；
Ai—中和前硝酸盐氮吸光度值；
ρA—硝酸盐氮标准溶液含量，ρA＝0.1mg/mL；
K—硝酸盐氮标准工作曲线斜率，K＝0.25442；
VA—中和前移取硝基氧化剂废水体积，VA＝0.05mL；
M—氮原子相对原子质量，M＝14g/mol。
从上式可以看出，硝酸盐氮与吸光度值、标准工作曲线斜率、标准溶液浓度、氮原子相对原子质量、废液提取量有关，吸光度值以分光光度计读数为准，而根据硝基氧化剂废水浓度，可人为设定废水提取量，使其浓度范围分布在线性区间以内，多次实验得出，将VA取作0.05mL可满足以上条件。如此，除吸光度值以外，其他几项可认为是定值，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度与吸光度值密切相关。即便硝基氧化剂废水在处理过程中会有体积损耗，但在公式推导过程中，其硝酸盐氮和亚硝酸盐氮摩尔浓度与溶液体积并无直接关系，前述假定对两者也并无影响，所得数据均准确可靠。
中和后硝基氧化剂废水中硝酸盐氮浓度cai(mol/L)的计算式如下：
式中：Ai′为中和后硝酸盐氮吸光度值；Va为中和后移取硝基氧化剂废水体积，Va为中和后移取硝基氧化剂废水体积，VA设为定值，在本发明的实施例中取为0.05mL。
中和后硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮浓度cbi(mol/L)计算式如下：
式中：Bi′为中和后亚硝酸盐氮吸光度值；ρB为亚硝酸盐氮标准溶液含量，ρB＝1μg/mL；k为亚硝酸盐氮标准工作曲线y2的斜率；Vb为中和后移取硝基氧化剂废水体积，Vb设为定值，在本发明的实施例中取为0.03mL。
在硝基氧化剂废水发生中和反应前，溶液中存在电荷守恒，设溶液中游离氢离子的浓度为c(H+)i(mol/L)，设硝基氧化剂废水在中和前亚硝酸盐氮浓度为cBi(mol/L)，则存在以下关系式：
c(H+)i＝cAi+cBi；
其中，c(H+)可以由中和前硝基氧化剂废水(pH)i值计算得出，即存在：
c(H+)i＝10-(pH)i：
由以上两式可得出硝基氧化剂废水中和前亚硝酸盐氮浓度cBi的计算式：
中和前溶液中N的存在方式主要有3种，即亚硝酸根、硝酸根、亚硝酸分子。根据氮元素物料守恒，设溶液中亚硝酸浓度为c(HNO2)i(mol/L)，则存在以下关系式：
得知了中和前溶液中的亚硝酸根、亚硝酸分子浓度，还可以计算出亚硝酸在溶液中的实际电离度，设电离度为βi(％)，则有：
式中，Wi为第i号锥形瓶中加入的与N2O4对应的H2O2试剂的体积用量。
为了对上述理论进行验证，下面以具体的试验数据来进行验证：
按照化学反应方程式N2O4+H2O2＝2HNO3的计量关系计算H2O2的理论投加量，将1号锥形瓶设置为对照试验，即锥形瓶中不添加H2O2试剂，再分别向5个顺次编号的锥形瓶中加入不同投加量的H2O2试剂，具体为：2号瓶中 H2O2用量为理论用量，3号瓶中H2O2用量按理论用量过量10％添加，4号瓶中H2O2用量按理论用量过量20％添加，5号瓶中H2O2用量按理论用量过量50％添加，6号瓶中H2O2用量按理论用量过量80％添加，H2O2体积用量分别记为W2、W3、W4、W5、W6，令W1＝0mL。
为提高实验结果的准确性，进行5次相同实验步骤的平行实验，编号1～6、 7～12、13～18、19～24、25～30分别对应第1、2、3、4、5组实验。
其中，分光光度法测定数据如下表4所示：
表4分光光度法吸光度值
将上述表4中分光光度法所得数据代入上述cAi、cai、cbi的计算公式，可得cAi、cai、cbi的计算结果，具体见下表5所示：
表5分光光度法测试数据基本处理
| 编号 | (m<sub>i</sub> m<sub>o</sub>)/g | (U<sub>i</sub>+W<sub>i</sub>)/mL | (pH)<sub>i</sub> | V<sub>i</sub>/mL | (U<sub>i</sub>+W<sub>i</sub>+V<sub>i</sub>)/mL | c<sub>Ai</sub>/mol·L<sup>-1</sup> | c<sub>ai</sub>/mol·L<sup>-1</sup> | c<sub>bi</sub>/mol·L<sup>-1</sup> |
| 1 | 1.0484 | 104.84 | 0.81847 | 16.37 | 121.21 | 0.15187 | 0.13137 | 0.00291 |
| 2 | 1.1304 | 114.47 | 0.67739 | 24.30 | 138.77 | 0.21018 | 0.17337 | 0.00079 |
| 3 | 1.0763 | 109.12 | 0.67157 | 23.48 | 132.60 | 0.21302 | 0.17531 | 0.00076 |
| 4 | 1.0602 | 107.63 | 0.67194 | 23.13 | 130.75 | 0.21284 | 0.17519 | 0.00071 |
| 5 | 1.0424 | 106.21 | 0.67430 | 22.71 | 128.92 | 0.21169 | 0.17440 | 0.00078 |
| 6 | 1.1083 | 113.35 | 0.67724 | 24.07 | 137.42 | 0.21026 | 0.17342 | 0.00079 |
| 7 | 1.0325 | 103.25 | 0.81547 | 16.23 | 119.48 | 0.15293 | 0.13216 | 0.00291 |
| 8 | 1.0934 | 110.72 | 0.67778 | 23.49 | 134.21 | 0.21000 | 0.17325 | 0.00079 |
| 9 | 1.0623 | 107.70 | 0.67156 | 23.17 | 130.88 | 0.21303 | 0.17531 | 0.00076 |
| 10 | 1.0544 | 107.04 | 0.67198 | 23.00 | 130.04 | 0.21282 | 0.17518 | 0.00071 |
| 11 | 1.0737 | 109.40 | 0.67431 | 23.39 | 132.79 | 0.21168 | 0.17439 | 0.00078 |
| 12 | 1.0452 | 106.89 | 0.67695 | 22.72 | 129.61 | 0.21040 | 0.17352 | 0.00079 |
| 13 | 1.0588 | 105.88 | 0.82242 | 16.38 | 122.26 | 0.15050 | 0.13033 | 0.00292 |
| 14 | 1.0233 | 103.62 | 0.67648 | 22.05 | 125.67 | 0.21063 | 0.17367 | 0.00080 |
| 15 | 1.0159 | 103.00 | 0.67153 | 22.16 | 125.16 | 0.21304 | 0.17532 | 0.00075 |
| 16 | 1.0032 | 101.84 | 0.67196 | 21.88 | 123.72 | 0.21283 | 0.17519 | 0.00070 |
| 17 | 1.0496 | 106.95 | 0.67430 | 22.87 | 129.81 | 0.21169 | 0.17440 | 0.00079 |
| 18 | 1.0684 | 109.27 | 0.67663 | 23.24 | 132.51 | 0.21055 | 0.17362 | 0.00081 |
| 19 | 1.1023 | 110.23 | 0.81860 | 17.19 | 127.42 | 0.15183 | 0.13135 | 0.00282 |
| 20 | 1.0389 | 105.20 | 0.67829 | 22.29 | 127.49 | 0.20975 | 0.17308 | 0.00078 |
| 21 | 1.0362 | 105.06 | 0.67154 | 22.60 | 127.66 | 0.21304 | 0.17532 | 0.00076 |
| 22 | 1.0222 | 103.77 | 0.67199 | 22.30 | 126.07 | 0.21282 | 0.17517 | 0.00072 |
| 23 | 1.0457 | 106.55 | 0.67431 | 22.78 | 129.33 | 0.21168 | 0.17439 | 0.00078 |
| 24 | 1.0566 | 108.06 | 0.67703 | 22.96 | 131.02 | 0.21036 | 0.17350 | 0.00078 |
| 25 | 1.0899 | 108.99 | 0.82506 | 16.75 | 125.74 | 0.14959 | 0.12966 | 0.00280 |
| 26 | 1.0563 | 106.96 | 0.67682 | 22.74 | 129.70 | 0.21046 | 0.17356 | 0.00078 |
| 27 | 1.0943 | 110.95 | 0.67147 | 23.87 | 134.82 | 0.21307 | 0.17535 | 0.00073 |
| 28 | 1.1186 | 113.55 | 0.67200 | 24.40 | 137.95 | 0.21281 | 0.17517 | 0.00073 |
| 29 | 1.1327 | 115.41 | 0.67416 | 24.68 | 140.09 | 0.21175 | 0.17445 | 0.00074 |
| 30 | 1.0795 | 110.40 | 0.67707 | 23.45 | 133.85 | 0.21034 | 0.17349 | 0.00076 |
分析表5的数据可得出如下结论：
(1)cAi与cai呈现类似的变化规律。在H2O2投料量不超过1.1倍理论量时，随着H2O2投料量的增加，cAi、cai也在增大，当H2O2投料量超过1.1倍理论投料量时，cAi、cai逐渐减小，并且减小的趋势不断加大。这说明H2O2的投料可在一定程度上改变废水中硝酸盐氮的含量，但过大投料量反而不利于硝酸根的实际转化，这是因为过量H2O2自身分解趋势增强，实际氧化效率反而降低。
(2)未经H2O2处理的硝基氧化剂废水，其亚硝酸盐氮浓度比处理过的要高出近3倍，主要原因在于H2O2具有很强的氧化性，能将亚硝酸根或亚硝酸氧化为硝酸根。在H2O2投料量为1.2倍理论投料量时，cbi降至最低，说明H2O2在此投料比下，有利于将溶液中生成的亚硝酸根最大限度氧化。
(3)无论添加H2O2与否，废水pH值均低于0.826，添加H2O2还可在一定程度上降低溶液的pH值，主要原因在于：H2O2将部分未解离的亚硝酸分子氧化为硝酸，使H+得以释放出来，增大了溶液的酸性，使得溶液pH值降低。
进一步地，中和前的亚硝酸盐氮浓度、未解离的亚硝酸分子浓度、亚硝酸电离度的计算结果表如下表6所示：
表6 cBi、c(HNO2)i、βi计算结果表
分析表6的数据可以得出如下结论：
(1)H2O2的加入可以明显减小亚硝酸分子和亚硝酸根的浓度，并且在 H2O2投料量为1.2倍理论投料量时，cBi和c(HNO2)i均为最低。另外，对比cBi和c(HNO2)i的数值可知，废水中HNO2的浓度比NO2 -大得多，说明三价氮主要以HNO2分子形态存在于溶液中，这与强酸性环境影响是分不开的，酸性越强，越会抑制HNO2分子的正常电离，导致溶液中分子游离态占较大比重。
(2)亚硝酸分子的实际电离度均不超过0.5％，超过99.5％的以分子形式存在于溶液中，并且对照试验(不加H2O2)的电离度要略高于其他组次，这是因为对照试验pH值高于其他组次，促进亚硝酸向正方向的电离，使得电离度略高。
其中，cAi和cbi数据可靠性检验过程如下：
在中和前溶液中存在氮元素平衡，对氮元素物质的量进行分析，虽然不知道废水中到底有多少四氧化二氮转化为硝酸和亚硝酸，但根据物料守恒，可以得出溶液中总氮的量与氢氧化钠消耗的氢离子的总量是相等的，氢离子总量用 n(H)i(mol)表示(不含未解离的H2O分子)，则由物料守恒得出以下等量关系式：
n(H)i可以由酸碱中和反应中消耗的NaOH的量求出，即存在以下关系式：
由以上两个式子可以计算得出cAi和cbi之间存在以下关系式：
此式作为检验cAi和cbi数据可靠性的重要依据，为便于表示，设 Di＝cAi(Ui+Wi)+cbi(Ui+Wi+Vi)，
相关计算结果如下表7所示：
表7 Di、Ei计算结果表
为研究D、E两组数据的相关性，以E为纵坐标，D为横坐标，建立工作曲线y＝x。该拟合曲线为刚好经过原点的直线，线性相关性为R2＝1，说明两组数据高度吻合，满足以上等式关系。
为进一步地对本发明的理论进行验证，下面以亚硝酸电离平衡常数作为检验依据进行试验论证。
在中和前的溶液中，体系中还存在亚硝酸的电离平衡，借此可检验亚硝酸在室温(25℃)下的电离平衡常数，亚硝酸在溶液中的电离方程式为：
设电离平衡常数为Ki，则存在以下关系式：
将相关数据代入上式，即可求出此条件下亚硝酸的电离平衡常数Ki。为避免随机误差对实验结果造成的影响，将五组实验对应编号的浓度值的平均值作为最终的计算结果，检验结果如下表8所示：
表8亚硝酸电离平衡常数检验结果表
分析表8的数据可知：亚硝酸电离平衡常数检验结果平行性较好，6种条件下电离平衡常数数值较为接近，说明在室温下，亚硝酸电离平衡常数为定值 7.10×10-4。
因此，依据上述的的分析结果可知：本发明的硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法符合实际测定结果。通过本发明的方法可以实现硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮和亚硝酸浓度的准确定量。通过电荷守恒、物料守恒等基础理论知识，确定中和前硝基氧化剂废水中亚硝酸盐氮、亚硝酸浓度等过去无法准确定量的关系式，从而找到了亚硝酸盐氮、亚硝酸浓度测定的新方法。依据该方法可对硝基氧化剂贮罐、槽车、泵车及管道洗消时产生的大量废水进行取样化验，对其中的主要危害物质亚硝酸根离子的浓度进行计算分析，判断废水中有害物质是否在排放标准阀值以内，进而为硝基氧化剂废水的污染治理提供技术指导。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内，本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，其特征在于，包括步骤：
S1、建立硝酸盐氮标准工作曲线y1和亚硝酸盐氮标准工作曲线y2；
S2、配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液，加入经标定的过氧化氢试剂；
S3、取定量的废水溶液，使定容后的稀释溶液浓度落在y1线性区间内，采用分光光度法测定硝酸盐氮吸光度值，计算出中和前废水中硝酸盐氮的浓度cAi，根据中和前废水的pH值得出游离氢离子浓度c(H+)i(mol/L)，依据关系式：
计算出中和前废水中亚硝酸盐氮的浓度cBi(mol/L)；
S4、对配制的1mol/L氢氧化钠溶液进行实际浓度的标定，记该标定的氢氧化钠溶液的实际浓度为
S5、采用步骤S4中该标定的氢氧化钠溶液对硝基氧化剂废水进行中和滴定，中和至中性或弱碱性，使废水溶液中的亚硝酸水解充分，记消耗的该氢氧化钠溶液体积为Vi；
S6、中和前硝基氧化剂废水中的亚硝酸浓度与硝酸盐氮、亚硝酸盐氮浓度满足定量关系式：
依据此关系式计算出中和前废水中的亚硝酸浓度；式中，Ui为配制1g四氧化二氮/100mL水的硝基氧化剂废水溶液时所加入的水量体积，Wi为步骤S2中过氧化氢试剂的投入量。
2.根据权利要求1所述的硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，其特征在于，所述步骤S3中，以移液枪移取定量体积的上清液VA，在220nm处测定中和前的硝酸盐氮吸光度值Ai。
3.根据权利要求1所述的硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，其特征在于，所述的硝酸盐氮标准工作曲线y1具体为：y1＝0.25442x1，相关系数为R2＝0.99997；所述的亚硝酸盐氮标准工作曲线y2具体为：y2＝0.05012x2，相关系数为R2＝0.99951。
4.根据权利要求1所述的硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，其特征在于，所述的硝基氧化剂废水溶液的配置过程为：
S21、将吹制好的安瓿球，在天平室恒温30min，称其质量，记为m0；
S22、通过注射器取样法向每个安瓿球充入约1g的液体四氧化二氮(N2O4)，立即融封好管口，放入天平室恒温30min，称量装好样品的安瓿球质量，记为mi；
S23、将安瓿球由250mL带塞锥形瓶口轻滑至瓶底，锥形瓶中的水量根据安瓿球内的N2O4样品质量确定，使每100mL蒸馏水中含有1g N2O4样品，加入的水量体积记为Ui；
S24、使用时，震碎安瓿球，使其中的N2O4溶入锥形瓶中的蒸馏水。
5.根据权利要求2所述的硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，其特征在于，以移液枪移取的定量体积的上清液VA为0.05mL。
6.根据权利要求1所述的硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐氮与亚硝酸浓度定量的方法，其特征在于，还包括对中和前废水中的亚硝酸在溶液中的实际电离度βi的确定，确定βi的表达式为：
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