JP2000000580A - シアン含有液の処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン処理によって高除去率でシアンを除去
することができ、高濃度シアン含有液の場合でも低シア
ン濃度の処理液を得ることができるシアン含有液の処理
方法および装置を提供する。 【解決手段】 シアン含有液をオゾン含有ガスと反応さ
せて第１の反応槽１に第１の被処理液３を導入しオゾン
含有ガス１２を注入して、注入オゾンの実質的に全量が
被処理液と反応する第１の反応工程および注入オゾンの
一部が被処理液と反応する第２の反応工程を行い、第２
の反応槽２に第２の被処理液４を導入し第１の反応槽１
の排ガス１３を注入して第１の反応工程を行い、第１の
反応槽１の第２の反応工程の終了を検知手段１４で検知
したとき第１の反応槽１から処理液を排出し第２の反応
槽２から第２の被処理液４を第１の反応槽１に移送し新
しい第１の被処理液としてオゾン処理を再開する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシアン含有液をオゾ
ン含有ガスと反応させてシアンを酸化する処理方法およ
び装置、特に高濃度シアン含有液の処理に適した方法お
よび装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メッキ廃液、現像廃液等のシアン含有液
はシアン錯体を含み、無害化のための処理が困難であ
る。特にメッキ更新廃液は高濃度の遊離シアン、シアン
錯体およびアンモニア等を含み、処理が困難である。

【０００３】シアン含有液の処理方法としては、アルカ
リ性下に塩素で酸化するアルカリ塩素法がある。この方
法は遊離シアンに対しては有効であるが、一部のシアン
錯体を分解することができない。特にアンモニアを含む
液の場合には、クロラミンの生成により多量の塩素を必
要とする。他の処理法として還元剤と銅塩を添加し、シ
アン化銅として凝集分離する全シアン法がある。この方
法はリンス廃液のような低濃度のシアン含有液に対して
は有効であるが、メッキ更新廃液のような高濃度の錯体
を含むシアン含有液には有効でない。

【０００４】一方、シアン含有液の別の処理方法として
オゾンで酸化する方法がある（例えば特開昭５８−２１
６７７８号）。この方法はアルカリ性下にオゾン含有ガ
スを注入して被処理液と接触させ、シアンを酸化する方
法である。この方法はメッキリンス廃液のような低濃度
のシアン含有液の場合には多量のオゾンの注入が必要に
なり、またメッキ更新廃液のような高濃度のシアン含有
液の場合には、除去率の関係から低濃度の処理液を得る
ことが困難である。

【０００５】上記特開昭５８−２１６７７８号にも記載
されているように、オゾン処理においては、生成する排
ガス中にオゾンが検出されるようになると、反応は終了
したものとされている。これはシアンとオゾンの反応は
酸化還元反応であり、シアンが存在する間は注入したオ
ゾンは反応に消費され、排ガス中にオゾンが漏出するこ
とはないが、オゾンで分解可能なシアン化合物が酸化さ
れてしまうと、注入されたオゾンの一部分はそのまま排
ガス側に移行するため、排ガス中にオゾンが検出される
と反応は終了したものとされたわけである。

【０００６】ところがメッキ更新廃液の場合など、排ガ
ス中にオゾンが検出される段階ではシアンの除去率は９
７〜９８％であり、処理液の残留シアン濃度は高いため
そのままでは放流できず、またリンス廃液等と混合して
処理することもできないという問題点があった。

【０００７】従来は一部のシアン錯体はオゾン処理では
分解できず、他の処理が必要であるとされていた。そし
て上記程度の除去率ではそのまま放流できず、リンス廃
液処理系に混合して処理することも困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オゾ
ン処理によって高除去率でシアンを除去することがで
き、高濃度シアン含有液の場合でも低シアン濃度の処理
液を得ることができるシアン含有液の処理方法および装
置を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は次のシアン含有
液の処理方法および装置である。 （１） シアン含有液をオゾン含有ガスと反応させてシ
アンを酸化する処理方法であって、注入したオゾンの実
質的に全量が被処理液と反応し、排ガス中のオゾン濃度
が実質的に検出されない第１の反応工程と、注入したオ
ゾンの一部が被処理液と反応し、排ガス中にオゾンが漏
出する第２の反応工程とを有し、第１の被処理液にオゾ
ン含有ガスを注入して第１の反応工程を行った後、引き
続いて第２の反応工程を行い、第１の被処理液の第２の
反応工程のオゾン含有排ガスを第２の被処理液に注入し
て第１の反応工程を行い、第１の被処理液の第２の反応
工程終了後、第２の被処理液の少なくとも一部を含む新
しい第１の被処理液にオゾン含有ガスを注入して第１お
よび第２の反応工程を行い、新しい第１の被処理液の第
２の反応工程の排ガスを新しい第２の被処理液に注入し
て第１の反応工程を行い、これを順次繰り返すようにし
たシアン含有液の処理方法。 （２） シアン含有液をオゾン含有ガスと反応させてシ
アンを酸化する処理装置であって、第１の被処理液を導
入しオゾン含有ガスを注入して、注入オゾンの実質的に
全量が被処理液と反応する第１の反応工程および注入オ
ゾンの一部が被処理液と反応する第２の反応工程を行う
第１の反応槽と、第２の被処理液を導入し第１の反応槽
の排ガスを注入して第１の反応工程を行う第２の反応槽
と、第１および第２の反応槽に被処理液を導入する手段
と、第１の反応槽にオゾン含有ガスを注入する手段と、
第１の反応槽の排ガスを第２の反応槽に注入する手段
と、第１の反応槽の第２の反応工程の終了を検出する検
出手段と、検知手段の検知により第１の反応槽から処理
液を排出する手段と、第２の反応槽から第２の被処理液
を第１の反応槽に移送する手段とを含むシアン含有液の
処理装置。

【００１０】本発明において、シアン含有液とは、遊離
シアン、シアン錯体などシアン化合物を含む液であり、
さらにアンモニア性窒素、有機性窒素その他の不純物を
含んでいてもよい。具体例としては、メッキ廃液、現像
廃液、鉄鋼浸炭窒化処理廃水、燻蒸廃液などがあげられ
る。このうち例えばメッキ廃液にはリンス廃液のような
低濃度のシアン含有液と、更新廃液のような高濃度のシ
アン含有液がある。

【００１１】本発明ではシアン濃度２００ｍｇ／ｌ以上
の高濃度シアン含有液の処理に適しているが、低濃度シ
アン含有液に適用してもよい。高濃度のシアン含有液に
ついては処理液あるいは水等で希釈して処理を行っても
よい。この場合、一時に希釈してもよく、また処理の経
過に伴って段階的に希釈してもよい。

【００１２】本発明で用いるオゾン含有ガスはオゾンを
含有するガスであり、オゾン発生機に空気を供給してオ
ゾン化したオゾン化空気が好ましいが、他のオゾンを含
有するガスでもよい。

【００１３】シアン含有液中にオゾン含有ガスを注入す
ると、遊離シアンその他の易酸化性シアン化合物は、酸
化剤と還元剤との酸化還元反応的に反応し、この状態で
は注入オゾンの実質的に全量（１００％）が吸収されて
消費され、排ガスのオゾンは検出されない。本発明では
このような反応段階を第１の反応工程と呼ぶ。

【００１４】この第１の反応工程が終了すると注入オゾ
ンの吸収がほとんど停止し、排ガス中にオゾンが検出さ
れるようになる。従来はこの段階でオゾンの酸化反応は
終了したものとしてオゾン処理を終り、次の処理へと移
されていた。

【００１５】このような第１の反応工程の終了時点にお
けるシアン除去率は９７〜９８％であり、残留するシア
ンは鉄、ニッケル等の難分解性のシアン錯体である。こ
の程度の残留シアンを含む処理液はもちろんそのままで
は放流できず、リンス廃液について行われる全シアン法
などの低濃度シアン含有液の処理法によっても処理する
ことが困難である。従来は上記の残留シアンが除去でき
ないためオゾン処理の高濃度シアン含有液への適用が制
限されていた。

【００１６】本発明者の新しい知見によれば、上記の第
１の反応工程終了後もオゾン含有ガスを注入し続けると
残留する難分解性のシアン錯体が分解してシアン含有量
が低下することがわかった。このため本発明では第１の
被処理液についてオゾン処理を行い、第１の反応工程終
了後もオゾン含有ガスを注入してオゾン酸化する第２の
反応工程を引き続き行う。この段階では注入オゾンの一
部が利用され、オゾン吸収率は約２５〜７５％となり、
排ガス中にオゾンが漏出する。

【００１７】従来はオゾン処理の排ガスは無害化装置で
処理して大気に放出していたため、高濃度のオゾンが漏
出すると排ガス処理の効率が低下することもあり、第１
の反応工程の終了によりオゾン処理を終了していたが、
本発明では排ガスを第２の被処理液の処理に利用するこ
とにより、第１の被処理液について第２の反応工程を行
い、残留する難分解性のシアン錯体を分解する。

【００１８】第２の反応工程は残留する少量のシアン化
合物に対して過剰のオゾンを注入して反応させるため、
注入したオゾンが酸素に分解して無駄に消費されること
になり、吸収したオゾンの利用効率は低いが、従来処理
できなかった難分解性のシアン錯体が酸化される。この
間排ガスを第２の被処理液に注入することにより、排ガ
ス中のオゾンは吸収されて第２の被処理液では第１の反
応工程が行われる。

【００１９】第２の反応工程は第１の被処理液中のシア
ン濃度が処理目標値となる時点で終了する。処理目標値
は任意に設定できるが、一般的にはシアンとして１０ｍ
ｇ／ｌ以下とすることができる。この程度の処理水は従
来のリンス廃液等の処理系で処理して容易に放流可能と
することができる。

【００２０】第２の反応工程の終了の検出方法として
は、被処理液のシアンを直接測定する方法、排ガスのオ
ゾン濃度を測定する方法などがあげられるが、排ガスの
オゾン濃度を測定する方法が好ましい。被処理液の全シ
アンを直接測定する方法としては通常手分析により行
う。また、シアンイオンメータ等により遊離シアンイオ
ンは測定可能であるが、オゾン等による妨害を少なくす
ることが重要である。排ガスのオゾン濃度を測定する方
法は、排ガス中のオゾン濃度と残留シアン濃度との間に
相関関係があることを利用し、予め作成した検量線を使
って残留シアン濃度を測定する方法であり、実用性が高
い。

【００２１】このほか第２の処理液の第１の反応工程が
終了して、排ガス中にオゾンが検出される時点を第１の
被処理液の第２の反応工程の終点としてもよいが、この
場合、第１の被処理液中のシアン濃度が目標値に達した
後もオゾン含有ガスを注入する場合が発生し、オゾンの
分解により効率が低下するので好ましくない。

【００２２】第１の被処理液の第２の反応工程終了後
は、第２の被処理液の少なくとも一部を含む液を新しい
第１の被処理液として、これにオゾン含有ガスを注入し
て第１および第２の反応工程を行い、第２の反応工程の
排ガスは新しい第２の処理液に注入して第１の反応工程
を行う。この場合古い第２の被処理液の一部または全部
を新しい第１の被処理液としてもよく、希釈したり、あ
るいは未処理の被処理液と混合して新しい第１の被処理
液としてもよい。

【００２３】装置的にはオゾン含有ガスを第１の処理槽
から第２の処理槽に供給するガスの流れを一定にしてお
き、被処理液を第２の処理槽から第１の処理槽に間欠的
または連続的に移動させるようにしてもよく、また被処
理液を第１および第２の反応槽に入れておき、オゾン含
有ガスの径路を変えて第１の反応工程および第２の反応
工程を切換えるようにしてもよいが、ガスの流れを一定
にしておき、被処理液を移動可能とした請求項２の装置
が好ましい。

【００２４】請求項２の装置では、第１の反応槽に第１
の被処理液を導入し、第２の反応槽に第２の被処理液を
導入し、オゾン含有ガスを第１の反応槽から第２の反応
槽に供給して反応を行う。このとき第１の反応槽では第
１の反応工程および第２の反応工程が行われ、第２の反
応工程に移るとともに排ガス中に漏出するオゾンは第２
の反応槽において第２の被処理液に吸収されて反応し、
第１の反応工程が行われる。

【００２５】第１の反応槽は攪拌手段および第２の反応
工程検出手段を設けるのが好ましい。攪拌手段としては
槽内液の循環が好ましい。第１の被処理液の第２の反応
工程の終了を検出する手段としては、前述の被処理液の
シアン濃度を測定する装置、排ガスのオゾン濃度を測定
する装置など、任意の装置が使用できるが、排ガス中の
オゾン濃度を測定する装置が好ましい。この装置により
第１の被処理液のオゾン濃度が設定値に達したことを検
出する。

【００２６】第１の被処理液の第２の反応工程の終了の
検出により、第１の反応槽から第１の被処理液の一部ま
たは全部を排出し、第２の反応槽から第２の被処理液の
一部または全部を第１の反応槽に移送して、新しい第１
の被処理液とする。このとき第１の反応槽には処理液や
未処理の被処理液を導入して混合してもよい。第２の反
応槽には未処理の被処理液を導入して新しい第２の被処
理液とする。

【００２７】この状態でオゾン含有ガスを第１の反応槽
から第２の反応槽に供給して前記と同様に反応を行い、
これを繰り返す。第２の反応槽は被処理液の貯槽を兼用
してもよく、この場合被処理液の反応に応じて任意の時
点で未処理の被処理液を供給することができる。

【００２８】排ガスは第２の反応槽においてオゾンを吸
収して排出されるので、そのまま大気に放出可能である
が、微量に漏出されるオゾンを除去するために、活性炭
吸着塔のような除害装置により処理することができる。

【００２９】第２の反応工程を終了して取り出された処
理液は、シアン濃度が低い場合はそのまま放流すること
もできるが、一般的には後処理をして放流するのが好ま
しい。後処理としてはリンス廃液等の低濃度シアン含有
液を処理するための既設の処理系で処理してもよくまた
別の後処理を行ってもよい。

【００３０】オゾン処理はアルカリ性、好ましくはｐＨ
１０〜１２で行われ、この場合次の（１）式によりシア
ンが酸化されてシアン酸塩が生成し、シアン酸塩はさら
に（２）式により酸化されると考えられる。シアン錯体
の場合も酸化によりＫＣＮが生成し、これが（１）式に
より酸化されるものと考えられる。また処理液中に残留
するシアン酸塩は、酸性、好ましくはｐＨ４〜５にする
ことにより次の（３）式により無害化する。

【００３１】

【化１】 ＫＣＮ＋Ｏ₃＝ＫＣＮＯ＋Ｏ₂ ・・・（１） ２ＫＣＮＯ＋３Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ＝２ＫＯＨ＋Ｎ₂＋２ＣＯ₂＋３Ｏ₂ ・・・（２） ２ＣＮＯ^-＋４Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ⁺＝２ＮＨ₄(ＨＣＯ₃) ・・・（３）

【００３２】従って好ましい後処理は塩酸、硫酸等の酸
を添加して酸性にした後、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）
等の無機凝集剤または有機系重金属捕集剤を添加して
銅、ニッケル等の重金属を凝集させ、沈殿、浮上、濾過
等により分離する方法があげられる。

【００３３】

【発明の効果】本発明のシアン含有液の処理方法によれ
ば、第１の被処理液にオゾン含有ガスを注入して第１の
反応工程を終って排ガスにオゾンが検出された後もさら
にオゾン含有ガスを注入して第２の反応工程を行うよう
にしたので、オゾン処理によって高除去率でシアンを除
去することができ、高濃度シアン含有液の場合でも低シ
アン濃度の処理液を得ることができる。この場合、排ガ
ス中のオゾンは第２の被処理液の反応に利用するため、
オゾンは有効に利用され、オゾン無害化処理の負荷も軽
減される。

【００３４】本発明のシアン含有液の処理装置によれ
ば、第１の反応槽から第２の反応槽にオゾン含有ガスを
流し、液を第２の反応槽から第１の反応槽に移送して第
１および第２の反応工程を行うようにしたので、簡単な
構成の装置により効率よく上記の処理を行うことができ
る。

【００３５】以下、本発明の実施形態について説明す
る。図１は実施形態の処理装置を示す系統図である。

【００３６】図１において、１は第１の反応槽、２は第
２の反応槽であってそれぞれ第１の被処理液３および第
２の被処理液４を導入して処理を行うように構成されて
いる。第２の反応槽２の上部には原液路５が連絡し、第
２の反応槽２の下部から第１の反応槽１の上部に液移送
路６が連絡し、第１の反応槽１の下部に処理液路７が連
絡し、第１の反応槽１の下部から上部に循環路８が連絡
している。なお、循環路８は必要に応じて設ければ良
い。

【００３７】１１はオゾン発生機であって、オゾン注入
路１２が第１の反応槽１に連絡している。第１の反応槽
１の上部から第２の反応槽２の下部にガス移送路１３が
連絡し、その途中に第１の検出装置１４が設けられてい
る。第２の反応槽２の上部には排ガス路１５が連絡し、
その途中には第２の検出装置１６および除害装置１７が
設けられている。ＬＳは液面計、Ｐはポンプ、ｐＨはｐ
Ｈ計である。

【００３８】上記の装置による処理方法は、原液路５か
ら原液（被処理液）を第１および第２の反応槽１，２に
導入し、それぞれ第１の被処理液３および第２の被処理
液４とする。第２の反応槽２ではｐＨ計により被処理液
のｐＨを測定し、アルカリ性に保つようにｐＨ調整す
る。第１の反応槽１では、液面計ＬＳにより液面が一定
になった時点で原液の導入を停止し、ポンプＰを駆動し
て液の循環を行いながらオゾン処理を開始する。

【００３９】オゾン処理はオゾン発生機１１からオゾン
注入路１２を通してオゾン含有ガスを第１の反応槽１に
注入し、第１の被処理液の第１の反応工程および第２の
反応工程を行う。その間第１の反応槽１で発生する排ガ
スはガス移送路１３から第２の反応槽２に注入するが、
その途中で第１の検出装置１４によりオゾン濃度を検出
する。

【００４０】第１の反応槽１において第１の反応工程の
間は排ガス中にオゾンは検出されないが、第２の反応工
程に移る段階で排ガス中にオゾンが漏出し始め、このオ
ゾンは第２の反応槽２に導入されて第２の被処理液４に
吸収され、第２の反応槽２の第１の反応工程が行われ
る。

【００４１】第２の反応槽２の排ガスは排ガス路１５か
ら除害装置１７を通して大気に放出される。この間第２
の検出装置においてオゾンを検出する。第２の反応槽２
の第１の反応工程中は排ガスにオゾンは漏出しないが微
量に漏出するオゾン、ならびに異常状態で漏出するオゾ
ンは除害装置において分解除去される。

【００４２】第１の検出装置１４において所定のオゾン
濃度を検出した段階でオゾン含有ガスの注入を停止して
第１の反応槽１から被処理液３を処理液路７から処理液
として排出する。そして第２の反応槽２から第２の被処
理液の一部または全部を液移送路６を通して第１の反応
槽１に移送して新しい第１の被処理液とする。また原液
路５から原液を第２の反応槽２に導入し、新しい第２の
被処理液とする。こうして液の供給、移送を停止し、再
びオゾン含有ガスの供給を開始してオゾン処理を再開
し、この操作を繰返す。

【００４３】一般的には第１の検出装置１４が所定濃度
のオゾンを検出したときに第２の反応工程を移して液の
入れ替えを行うが、第２の検出装置１６がオゾンを検出
した時点で第２の反応工程の終了としてもよい。

【００４４】上記の処理において、第１の反応槽１では
第１の反応工程終了後も第２の反応工程でオゾン含有ガ
スを供給するので、難分解性のシアン錯体も分解され、
高除去率でシアンの処理を行うことができる。この第２
の反応工程で排ガス中に漏出するオゾンは第２の反応槽
２で吸収され反応するので、オゾンの無駄はなく、除害
装置１７の負荷も軽減される。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ ｐＨ１１に調整した表１に示すメッキ更新廃液をそれぞ
れ２．５ liter収容した第１および第２の反応槽にオゾ
ン含有ガス（オゾン濃度４０ｍｇ／Ｎ liter）を０．２
Ｎ liter／minの流量で第１の反応槽から第２の反応槽
に流してオゾン処理した。結果を表２に示す。

【００４６】上記の結果、第１の反応工程では排ガス中
にオゾンが検出されない状態で反応が進み、第１の反応
工程の終了時点におけるシアン除去率は９７．３％であ
った。これをさらにオゾン含有ガスを注入して第２の反
応工程を行うことにより、排ガスオゾン濃度は２０ｍｇ
／ｌになりシアン除去率は９９．９％となった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の処理装置の系統図である。

【符号の説明】

１ 第１の反応槽 ２ 第２の反応槽 ３ 第１の被処理液 ４ 第２の被処理液 ５ 原液路 ６ 液移送路 ７ 処理液路 ８ 循環路 １１ オゾン発生機 １２ オゾン注入路 １３ ガス移送路 １４ 第１の検出装置 １５ 排ガス路 １６ 第２の検出装置 １７ 除害装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアン含有液をオゾン含有ガスと反応さ
   せてシアンを酸化する処理方法であって、 注入したオゾンの実質的に全量が被処理液と反応し、排
   ガス中のオゾン濃度が実質的に検出されない第１の反応
   工程と、 注入したオゾンの一部が被処理液と反応し、排ガス中に
   オゾンが漏出する第２の反応工程とを有し、 第１の被処理液にオゾン含有ガスを注入して第１の反応
   工程を行った後、引き続いて第２の反応工程を行い、 第１の被処理液の第２の反応工程のオゾン含有排ガスを
   第２の被処理液に注入して第１の反応工程を行い、 第１の被処理液の第２の反応工程終了後、第２の被処理
   液の少なくとも一部を含む新しい第１の被処理液にオゾ
   ン含有ガスを注入して第１および第２の反応工程を行
   い、 新しい第１の被処理液の第２の反応工程の排ガスを新し
   い第２の被処理液に注入して第１の反応工程を行い、 これを順次繰り返すようにしたシアン含有液の処理方
   法。
2. 【請求項２】 シアン含有液をオゾン含有ガスと反応さ
   せてシアンを酸化する処理装置であって、 第１の被処理液を導入しオゾン含有ガスを注入して、注
   入オゾンの実質的に全量が被処理液と反応する第１の反
   応工程および注入オゾンの一部が被処理液と反応する第
   ２の反応工程を行う第１の反応槽と、 第２の被処理液を導入し第１の反応槽の排ガスを注入し
   て第１の反応工程を行う第２の反応槽と、 第１および第２の反応槽に被処理液を導入する手段と、 第１の反応槽にオゾン含有ガスを注入する手段と、 第１の反応槽の排ガスを第２の反応槽に注入する手段
   と、 第１の反応槽の第２の反応工程の終了を検出する検出手
   段と、 検知手段の検知により第１の反応槽から処理液を排出す
   る手段と、 第２の反応槽から第２の被処理液を第１の反応槽に移送
   する手段とを含むシアン含有液の処理装置。