KR102175423B1

KR102175423B1 - 폐수 처리 방법 및 폐수 처리 장치

Info

Publication number: KR102175423B1
Application number: KR1020190078775A
Authority: KR
Inventors: 안치규; 이만수; 김국희
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2020-11-06

Abstract

본 발명에 따르면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수에 오존 또는 오존/과산화수소수를 투입하여 전처리 하는 단계 및 전처리된 폐수를 시안화합물을 포함하는 폐수와 혼합하는 단계를 포함하는 폐수 처리 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수 및 시안화합물을 포함하는 폐수를 효율적으로 처리할 수 있고, 나아가 생물학적 처리 공정과의 연계가 가능한 효과가 있다.

Description

폐수 처리 방법 및 폐수 처리 장치{WASTEWATER TREATMENT METHOD AND TREATMENT DEVICE}

본 발명은 폐수 처리 방법 및 폐수 처리 장치에 관한 것이다.

코크스(coke) 제조시 발생하는 코크스 오븐 가스(coke oven gas, COG)를 처리하기 위한 기존의 화성공정은 암모니아수를 이용하여 코크스 오븐 가스 내의 황화수소(H₂S)를 포집하고, 황화수소를 포집한 암모니아수를 증류하여 암모니아를 제거한 후, 발생한 폐수를 처리 하기 위해 생물학적 처리(biological water treatment) 과정을 거친다. 최근에는 암모니아수를 이용한 황화수소 포집 공정에서 황화수소의 포집 효율을 향상시키고자, 암모니아수를 대체한 새로운 흡수액을 황화수소 포집을 위해 적용하고 있다. 이러한 기술 중 황화수소에 대한 선택도가 높고, 또 암모니아를 동시에 제거할 수 있는 메틸디에탄올아민(MDEA, N-methyldiethanolamine)을 이용한 코크스 오븐 가스의 정제 기술이 제시되었다(특허 등록번호 1839225).

메틸디에탄올아민을 이용한 코크스 오븐 가스 정제 공정에서는 메틸디에탄올아민이 분해되어 생성되는 성분, 코크스 오븐 가스 자체에 존재하는 성분 또는 코크스 오븐 가스 성분과 메틸디에탄올아민이 반응하여 생성되는 성분과 같은 열 안정성 염(heat stable salt, HSS)이 형성된다. 이러한 열 안정성 염은 메틸디에탄올아민의 황화수소 흡수 성능을 저하시키고 거품 발생, 부식성 증대 등의 다양한 문제를 야기시킬 수 있다. 이에, 메틸디에탄올아민을 비롯한 아민 수용액을 이용한 산성가스 처리 공정에서는 열 안정성 염을 제거하기 위한 다양한 리클레이밍 시스템(reclaiming system)을 구비하고 있다.

이러한 리클레이밍 시스템으로는 thermal reclaimer, electrodialysis reclaimer(전기투석법, ED), ion exchange reclaimer(이온교환수지법, IX) 등이 있으며, 이때 발생하는 폐액의 경우 소각 처리를 비롯한 적절한 처리 방법을 적용하고 있다.

코크스 오븐 가스 중 황화수소를 제거하는 공정에서는 메틸디에탄올아민의 열적 안정성 문제로 ED 또는 IX를 이용한 리클레이밍 시스템을 주로 적용하고 있으며, ED 또는 IX를 이용한 리클레이밍 시스템으로부터 발생하는 폐액은 고농도의 열 안정성 염과 리클레이밍 과정에서 손실된 메틸디에탄올아민을 포함할 수 있다. 열 안정성 염 중 일부는 기존의 코크스 오븐 가스 처리 공정에서 발생한 폐액을 처리하는 생물학적 처리 공정에서 기질로 이용되고 있던 성분으로, 이러한 열 안정성 염은 생물학적 이용도가 높아 미생물에 의해 적절히 분해할 수 있다. 그러나 메틸디에탄올아민의 경우에는 생물학적 이용도가 낮기 때문에 메틸디에탄올아민을 이용한 코크스 오븐 가스 정제 공정에서 발생하는 폐수는 독립적으로 처리하거나, 적절한 전처리를 거친 후 생물학적 처리와 연계하여 처리하여야 한다.

본 발명은 메틸디에탄올아민을 이용한 코크스 오븐 가스 정제 공정에서 발생하는 리클레이밍 폐액을 효과적으로 처리하기 위한 방법 및 장치를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수에 오존 또는 오존/과산화수소수를 투입하여 전처리 하는 단계 및 전처리된 폐수를 시안화합물을 포함하는 폐수와 혼합하는 단계를 포함하는 폐수 처리 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수 및 오존 또는 오존/과산화수소가 투입되어 폐수가 전처리되는 제1 반응기 및 상기 제1 반응기에서 전처리된 폐수를 시안화합물을 포함하는 폐수가 혼합되는 제2 반응기를 포함하는 폐수 처리 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수를 전처리하여 생물학적 처리 공정과의 연계를 용이하게 하고, 아울러 시안화합물을 포함하는 기존의 화성폐수를 효율적으로 처리할 수 있게 한다.

또한 오존, 또는 오존 및 과산화수소수 처리에 의해 시안화합물을 철염과 함께 침전시켜 제거할 수 있으므로 생물학적 처리 공정의 부하를 낮출 수 있다.

도 1은 코크스 오븐 가스 정제 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 화성공정 폐수의 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 오존을 이용한 폐수 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 오존 및 과산화수소를 이용한 폐수 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 오존 또는 오존 및 과산화수소를 이용한 전처리 장치를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 오존 산화를 이용한 폐수 전처리시 메틸디에탄올아민과 포름산 이온의 농도 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 오존 및 오존/과산화수소수 산화를 이용한 폐수 전처리시 메틸디에탄올아민의 농도 및 폐수의 pH 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수 전처리시 형성된 Fe-CN 침전물을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수 전처리시 형성된 Fe-CN 침전물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 폐수 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수에 오존을 투입하여 전처리 하는 단계 및 전처리된 폐수를 시안화합물을 포함하는 폐수와 혼합하는 단계를 포함하는 폐수 처리 방법이 제공된다.

본 발명의 전처리 단계는 메틸디에탄올아민이 포함되어 있는 폐수라면 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수는 메틸디에탄올아민을 이용한 코크스 오븐 가스 정제 공정의 리클레이머로부터 발생된 폐액일 수 있으며, 또는 메틸디에탄올아민을 이용한 산가스 (H₂S, CO₂ 등)의 분리, 정제 공정에서 발생된 폐액일 수 있다.

도 1은 메틸디에탄올아민을 이용한 코크스 오븐 가스 정제 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 코크스 오븐 가스 정제 장치는 코크스 오븐 가스에 포함된 황화수소와 암모니아를 메틸디에탄올아민 흡수액으로 흡수하고 재생탑으로 배출하는 흡수탑(201); 상기 흡수탑과 연결되고 상기 흡수탑으로부터 배출된 흡수액에 포함된 황화수소와 암모니아를 기상으로 분리하는 재생탑(202); 및 상기 흡수탑과 재생탑 사이에 구비되고, 상기 재생탑으로부터 배출된 흡수액에 포함된 열 안정성 염을 제거하는 리클레이머(203)를 포함한다.

흡수탑(201)에서 메틸디에탄올아민 흡수액과 코크스 오븐 가스는 향류 접촉되며, 흡수액은 코크스 오븐 가스에 포함된 황화수소와 암모니아를 흡수한다. 황화수소와 암모니아를 흡수한 흡수액(103)은 흡수탑의 하부로 배출된다. 한편, 코크스 오븐 가스에 포함된 가스 중에서 메틸디에탄올아민 흡수액과 반응하지 않은 수소, 메탄, 일산화탄소 등의 가스, 즉, 황화수소와 암모니아가 제거된 코크스 오븐 가스(102)는 흡수탑(201)의 상부를 통해 배출될 수 있다.

상기 흡수탑(201)의 하부에서 배출되는 황화수소와 암모니아가 흡수된 흡수액(103)은 펌프(204)에 의해 이송되고, 열교환기에 의해 예열된 상태로 재생탑(202)에 공급된다. 상기 재생탑에서는 100~130℃의 온도에서 흡수액의 재생이 이루어진다. 이러한 높은 온도로 인해 상기 황화수소와 암모니아가 흡수된 흡수액으로부터 황화수소와 암모니아가 포함된 가스(104)가 리플럭스 드럼(205) 등을 거친 후 배출될 수 있다. 배출된 상기 황화수소와 암모니아가 포함된 가스는 황 회수 공정 또는 처리 공정으로 이송되어 용도에 따라 사용될 수 있다.

흡수탑(201)에서 황화수소와 암모니아를 흡수하는 흡수 공정과, 재생탑(202)에서 고온의 스팀의 형태로 열에너지를 가함으로써 흡수된 황화수소와 암모니아를 기상으로 분리하는 재생 공정이 반복되는데, 이때 흡수액은 흡수탑(201)과 재생탑(202)을 계속해서 순환함으로 인해 코크스 오븐가스에 포함된 일산화탄소(CO), 시안화수소(HCN), 황화수소와 반응하여 포름산 이온(HCOO^-), 티오황산 이온(SCN^-) 등과 같은 열 안정성 염을 만들게 되며, 이러한 열 안정성 염은 흡수액의 성능을 저하시킨다.

열 안정성 염은 100~130℃ 정도의 온도에서 운전되는 재생탑(202)에서는 분리되지 않는 염으로, 공정 설비를 부식시키거나 흡수액의 성능을 저하시켜 결국에는 흡수액 교체를 일으키는 원인이 될 수 있다. 이러한 열 안정성 염은, 예를 들어, 포름산염, 티오시안산염, 아세트산염, 황산염, 염화물, 티오황산염, 옥살산염, 글리콜산염 또는 질산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

재생된 흡수액에 포함된 열 안정성 염을 제거하기 위해 리클레이머(203)를 이용한다. 본 발명의 일 실시예에서, 리클레이머는 전기투석법 또는 이온교환수지법을 이용한 리클레이머일 수 있다. 리클레이머에 의해 이온 형태의 열 안정성 염이 제거됨으로써 흡수액인 메틸디에탄올아민 흡수액의 성능을 유지할 수 있다. 리클레이머(203)를 통과한 메틸디에탄올아민 흡수액, 즉, 열 안정성 염이 제거된 흡수액은 흡수탑(201) 상부로 공급되어 코크스 오븐 가스 내에 포함된 황화수소와 암모니아를 제거한다.

한편, 전기투석법을 이용한 리클레이머의 경우 양이온막과 음이온막을 통과한 이온들을 주기적으로 제거하며, 이온교환수지법을 이용한 리클레이머의 경우 이온교환수지와 결합을 형성한 음이온을 제거하는 재생 단계를 거치게 된다. 이 과정에서 리클레이머 폐액이 발생하며, 이러한 폐액은 지속적으로 배출해주어야 한다. 이 폐액에는 고농도의 열 안정성 염과 유출된 메틸디에탄올아민이 포함되어 있기 때문에 생물학적 폐수 처리 공정이 수행되는 경우 지대한 악 영향을 미칠 수 있다. 특히 메틸디에탄올아민의 경우 생물학적 이용률이 낮으므로 미생물의 활성에 영향을 줄 수 있고, 생물학적 폐수 처리 공정에서 분해되지 않을 뿐만 아니라, 폐수 내에 COD(화학적 산소 요구량, chemical oxygen demand)와 T-N(총 질소, Total-Nitrogen) 농도를 높일 수 있다.

하기 표 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 코크스 오븐 가스 정제 공정에서 전기투석 리클레이머가 적용된 경우, 리클레이머로부터 배출된 폐액의 성상을 나타낸 것이다. 이온교환수지 리클레이머의 경우 메틸디에탄올아민과 열 안정성 염의 농도에 다소 차이가 있으나 그 외 성분의 농도는 거의 일치한다.

성분	농도
메틸디에탄올아민	1.9%
COD_Mn	20,000 ppm
COD_Cr	40,000 ppm
T-N (폐액에 포함된 총질소함량)	2,500 ppm
T-CN (폐액에 포함된 총CN함량)	500 ppm
pH	9.5~10.5

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 리클레이머로부터 배출된 폐액은 COD, T-N, T-CN 뿐만 아니라, 전기투석장치의 막을 통과하거나 이온교환수지 재생 과정에서 배출된 메틸디에탄올아민이 고농도로 포함되어 있다. 도 2를 참조하면, 이러한 리클레이머 폐액을 별도의 전처리 없이 생물학적 폐수 처리 공정과 연계하는 경우, 부하가 높고 메틸디에탄올아민의 생물학적 분해율이 낮아 최종적으로 미생물에 의해 처리되지 못하고 방류될 수 있다.

이에, 본 발명에서는 상기와 같이 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수를 전처리하고, 시안화합물을 포함하는 폐수의 처리와 연계함으로써 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수 및 시안화합물을 포함하는 폐수 모두를 효율적으로 처리할 수 있고, 나아가 생물학적 폐수 처리 공정과의 연계가 가능한 폐수 처리 방법을 제공하고자 한다.

도 3을 참조하면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수에 오존을 투입하여 폐수를 전처리 하는 단계가 수행된다. 상기 전처리 단계는 제1 반응기(402)에서 수행되며, 하기 식 1과 같이 오존과 물 속의 OH^- 이온이 반응하여 생성된 OH 라디칼에 의해 메틸디에탄올아민과 같은 유기물이 분해된다. 이 경우, 최종 반응 생성물이 산소(O₂)이므로 슬러지 발생과 같은 문제를 일으키지 않는다.

[식 1]

O₃ + OH^- → O₂ + HO₂ ^-

HO₂ ^- + O₃ → HO₂ ^· + O₃ ^·-

HO₂ ^· → H⁺ + O₂ ^·-

O₂ ^·- + O₃ → O₂ + O₃ ^·-

O₃ ^·- + H⁺ → HO₃ ^·

HO₃ ^· → HO^· + O₂

HO^· + O₃ → HO₃ ^· + O₂

전처리 단계에서 투입되는 오존의 양은 폐수 중에 존재하는 메틸디에탄올아민 1g 당 0.05 내지 10.7g일 수 있다. 오존의 투입량이 0.05g 미만인 경우 메틸디에탄올아민의 분해율이 낮아 후단의 생물학적 처리 공정에 분해되지 않은 메틸디에탄올아민이 유입될 가능성이 높고, 10.7g을 초과하는 경우 과도한 오존이 공급됨으로써 폐수 중의 메틸디에탄올아민과 반응하지 않은 오존이 유출될 수 있어 배오존의 처리 문제를 야기시킬 수 있다.

도 4를 참조하면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수에 오존 및 과산화수소를 투입하여 전처리 하는 단계가 수행된다. 상기 전처리 단계는 제1 반응기(402)에서 수행되며, 하기 식 2와 같이 오존과 과산화수소의 반응에 의해 생성된 라디칼에 의해 메틸디에탄올아민과 같은 유기물이 분해된다. 이 경우, 최종 반응 생성물이 산소(O₂)이므로 슬러지 발생과 같은 문제를 일으키지 않는다.

[식 2]

H₂O₂ + 2O₃ → 2OH^· + 3O₂

H₂O₂ → H⁺ + HO₂ ^-

HO₂ ^- + O₃ → HO^· ₂ + O₃ ^·-

HO^· ₂ → O^· ₂ ^- + H⁺

O^· ₂ ^- + O₃ → O₂ + O₃ ^·-

O₃ ^·- + H⁺ → HO₃ ^·

HO₃ ^· → OH^· + O₂

전처리 단계에서 오존과 함께 과산화수소를 투입하면 오존의 사용량을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 OH 라디칼의 생성량을 증가시킬 수 있다. 이와 같이 오존과 과산화수소가 함께 투입되는 경우, 오존과 과산화수소의 중량비는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.05 내지 1.0일 수 있다. 상기 중량비가 0.05 미만이면 과산화수소에 의한 OH 라디칼의 생성이 원활하지 않고, 1.0를 초과하면 생성된 OH 라디칼이 과산화수소와 반응하는 문제와 함께 과도한 과산화수소수의 공급에 의해 운전비가 높아지는 단점이 있다.

도 5를 참조하면, 오존은 오존 발생기(502)에서 생성되어 제1 반응기(402)로 투입되고, 과산화수소는 필요에 따라 과산화수소 저장조(504)로부터 제1 반응기(402)로 투입된다. 이때 투입되는 오존량은 오존 분석기(506)를 통해 지속적으로 모니터링 된다.

오존과 OH^- 이온이 반응하여 생성된 OH 라디칼은 알코올기(-OH) 또는 아민기(-N=)와 같이 전자가 풍부한 작용기를 함유하는 유기물에 대한 선택도가 높다. 따라서 폐수에 포함된 여러 성분 중 메틸디에탄올아민을 선택적으로 분해할 수 있다.

포름산 이온(HCOO^-)은 코크스 오븐 가스 정제 공정에서 발생하는 열 안정성 염 중 하나이다. 도 6을 참조하면, 리클레이머로부터 배출된 폐액에 오존을 투입하는 경우 오존 주입량에 따라 메틸디에탄올아민 농도는 급격하게 감소하나 포름산 이온의 농도는 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다. 이와 같이 오존은 메틸디에탄올아민을 선택적으로 분해하므로, 메틸디에탄올아민 분해에 필요한 양 이상의 오존이 주입되는 것을 방지할 수 있다. 오존이 지속적으로 주입될 경우에는 메틸디에탄올아민의 분해산물로 포름산이 생성되어 포름산 이온의 농도가 상승할 수 있으나, 포름산은 생물학적 폐수 처리 공정에서 분해가 잘 이루어지는 성분으로 후단 생물학적 폐수 처리 공정에 영향을 주지 않는다.

전처리 단계에서 폐수의 pH와 전기전도도는 측정부, 예를 들면 pH 미터와 전기전도도 미터를 이용하여 실시간으로 측정될 수 있다. 측정된 pH에 따라 오존 투입량을 결정할 수 있으며, 메틸디에탄올아민의 분해율을 예상할 수 있다. 이때 전처리된 폐수의 pH는 3.0 내지 9.5의 범위일 수 있으며, 리클레이머로부터 배출된 폐액 중 메틸디에탄올아민이 오존 또는 오존/과산화수소에 의해 분해되었음을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에서 오존 또는 오존/과산화수소수를 이용하여 전처리된 폐수 및 시안화합물을 포함하는 폐수의 중량비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수가 코크스 오븐 가스 정제 장치의 전기투석 리클레이머로부터 발생한 폐액인 경우, 코크스 생산량에 따라 발생하는 폐액의 양 또한 달라지므로, 적절하게 배합하여 폐수 처리 할 수 있다.

필요에 따라, 상기 혼합된 폐수를 바덴포(bardenpho) 공법으로 처리하는 단계를 수행할 수 있다. 바덴포 공법은 폐수의 생물학적 처리를 위해 사용되는 공법으로, 혐기성조, 무산소조, 호기조, 무산소조 및 호기조로 구성되어 있으며, 전단의 혐기성조, 무산소조, 호기조는 폐수에 포함된 질소, 인 및 유기물을 제거하고, 후단의 무산소조에서는 내생탈질과정을 통하여 미처리된 질산성질소를 제거하며, 마지막 호기조에서는 폐수 내 잔류 질소가스를 제거하고, 최종 침전지에서 인의 용출을 방지하는 반응이 진행되며, 이후 방류된다.

전처리 단계에서 생성되는 주된 산화물질인 OH 라디칼은 상술한 바와 같이 전자가 풍부한 작용기를 함유하는 유기물에 대한 선택도가 높기 때문에, 폐수에 포함된 질소 성분을 NO₂ ^-나 NO₃ ^- 형태로 전환 시킬 수 있으며, 이와 동시에 메틸디에탄올아민의 분해를 통한 생물이용도(bioavailabilty)를 향상시키는 효과도 거둘 수 있게 된다. 따라서, 바덴포 공정과 연계되는 경우, 상기 전처리 단계에서 생성된 NO₂ ^-, NO₃ ^-는 혐기성조의 탈질 반응 미생물에 의해 N₂로 전환시킬 수 있기 때문에 탈질 반응에도 도움이 된다.

한편, 바덴포 공법에 따른 생물학적 처리를 위한 최적의 pH인 7.5~8.5 수준을 만족하기 위해 중화제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전처리된 폐수를 시안화합물을 포함하는 폐수와 혼합시 중성의 pH 수준이나, 경우에 따라 산성 또는 알칼리성을 나타낼 수 있기 때문에 산(황산, 염산 등) 및 알칼리(가성소다 등)를 투입할 수 있다. 다만, 질산의 경우 폐수 중에 NO₃ ^-형태로 존재하기 때문에 탈질 및 질산화에 영향을 줄 수 있으므로, 사용하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 따르면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수를 전처리하여 시안화합물을 포함하는 폐수 처리와 연계함으로써, 시안화합물을 포함하는 폐수의 pH 조절을 위해 사용되는 중화제, 예를 들어, H₂SO₄의 사용량을 줄일 수 있고 시안화합물 제거를 위해 사용하는 철염의 투입량을 줄일 수 있으므로 메틸디에탄올아민 폐수의 부하도 감소시킬 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수 및 오존이 투입되는 제1 반응기(402) 및 상기 제1 반응기(402)에서 전처리된 폐수 및 시안화합물이 투입되는 제2 반응기(404)를 포함하는 폐수 처리 장치가 제공된다.

상기 제1 반응기(402)에는 오존과 함께 과산화수소가 투입될 수 있으며, 이때 오존과 과산화수소의 중량비는 0.05 내지 1.0일 수 있다.

또한, 상기 폐수 처리 장치는 제2 반응기(404)에서 처리된 폐수를 바덴포 공법으로 처리하는 제3 반응기(406)를 추가로 포함할 수 있다.

상술한 폐수 처리 방법과 관련하여 언급한 공정 상의 기술적 특징은 폐수 처리 장치에도 동일하게 적용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수 전처리시 메틸디에탄올아민 제거 효율을 확인하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다.

<오존 산화를 이용한 폐수 처리시 메틸디에탄올아민과 포름산 이온의 농도 변화 측정>

표 2와 같은 성상을 갖는 폐수에 표 3과 같은 양의 오존을 투입하여 전처리하고, 오존 투입량에 따른 메틸디에탄올아민과 포름산 이온의 농도를 도 6에 나타내었다.

	오존 투입량 (g)	메틸디에탄올아민 양 (g)	포름산 이온 농도 (g/L)
비교예 1	0	13.7	23.0
비교예 2	0.317	13.1	23.0
실시예 1	0.636	12.32	21.8
실시예 2	0.954	11.4	23.1
실시예 3	1.431	10.7	23.5
실시예 4	1.908	9.36	21.7
실시예 5	2.386	8.60	21.4
실시예 6	2.863	7.59	20.9
실시예 7	3.341	6.50	20.8
실시예 8	3.818	5.47	20.9
실시예 9	4.296	4.76	20.9
실시예 10	4.773	4.04	20.2

표 3 및 도 6에서 오존 투입량이 증가할수록 폐수에 포함된 메틸디에탄올아민의 농도는 감소하는 반면, 포름산 이온의 농도는 유지되는 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예의 조건에서 폐수에 투입된 오존은 열 안정성 염인 포름산 이온은 분해하지 않으며 메틸디에탄올아민을 선택적으로 분해하였다.

<오존 및 오존/과산화수소수 산화를 이용한 폐수 처리시 메틸디에탄올아민의 농도 및 폐수의 pH 변화 측정>

표 2와 같은 성상을 갖는 폐수에 표 4와 같은 양의 오존 및 표 5와 같은 오존/과산화수소를 투입하여 폐수를 전처리하였다. 각각의 경우 전처리된 폐수의 메틸디에탄올아민의 농도 및 폐수의 pH 변화를 도 7에 나타내었다.

	오존 투입량 (g)	메틸디에탄올아민 양 (g)	폐수 pH
비교예 3	0	13.3	9.87
실시예 11	0.953	11.1	9.29
실시예 12	1.988	9.48	8.92
실시예 13	3.065	7.17	8.52
실시예 14	4.167	5.10	8.06
실시예 15	5.27	2.89	7.99
실시예 16	6.106	1.47	8.25
실시예 17	6.491	1.10	8.87
실시예 18	7.49	0.70	9.02

	오존 투입량 (g/L)	과산화수소 투입량 (g/L)	과산화수소와 오존의 중량비	메틸디에탄올 아민 양 (g)	폐수 pH
비교예 4	0	0	0	13.1	9.87
실시예 19	0.845	0.338	0.4	10.3	9.17
실시예 20	1.617	0.647	0.4	7.92	8.68
실시예 21	2.366	0.946	0.4	5.65	7.9
실시예 22	3.137	1.255	0.4	3.78	7.59
실시예 23	3.909	1.564	0.4	1.70	7.78
실시예 24	4.682	1.873	0.4	1.21	8.52
실시예 25	5.185	2.074	0.4	1.01	8.72
실시예 26	5.504	2.202	0.4	0.88	8.78

표 4, 표 5 및 도 7에서 오존 투입량 및 오존/과산화수소 투입량이 증가할수록 폐수에 포함된 메틸디에탄올아민의 농도가 감소하였다. 오존과 과산화수소가 함께 투입된 경우, 투입된 오존 1g당 분해되는 메틸디에탄올아민의 양이 약 30% 증가하였다.

폐수의 pH는 pH 미터를 통해 실시간으로 측정되었다. pH는 폐수 내 메틸디에탄올아민이 분해됨에 따라 감소하였다가 다시 증가하였다. 이는 오존 또는 오존/과산화수소에 의해 폐수 내의 시안화합물 및 메틸디에탄올아민이 SO₄ ^2- 또는 유기산의 형태로 분해되면서 pH가 낮아지게 되나, 어느 정도 분해가 진행된 이후에는 메틸디에탄올아민 또는 시안화합물이 분해되어 생성된 암모니아에 의해 pH가 다시 상승하는 경향을 보이는 것으로 예상된다. 최저값인 pH 7.8~7.9 구간에서 약 80%의 메틸디에탄올아민이 분해되었다.

한편, 도 8은 폐수가 전처리된 후 형성된 침전물을 나타낸 것이다. 이 침전물은 Fe-CN 착화합물로서, 용액 중에 존재하는 철염과 시안 화합물의 반응에 의해 생성된 것이다. 침전물의 XRD 분석 결과를 도 9에 나타내었다.

101: 코크스 오븐 가스
102: 황화수소와 이산화탄소가 제거된 코크스 오븐 가스
103: 황화수소와 이산화탄소가 흡수된 흡수액
104: 황화수소와 이산화탄소가 포함된 가스
105: 재생된 흡수액
106: 열 안정성 염이 제거된 흡수액
201: 흡수탑
202: 재생탑
203: 리클레이머
204: 펌프
205: 리플럭스 드럼
206: 필터
207: 열교환기
302: 화학적 처리조
304: 생물학적 처리조
402: 제1 반응기
404: 제2 반응기
406: 제3 반응기
502: 오존 발생기
504: 과산화수소 저장조
506: 오존 분석기

Claims

메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수에 오존을 투입하여 전처리 하는 단계 및
전처리된 폐수를 시안화합물을 포함하는 폐수와 혼합하는 단계를 포함하는 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 전처리 하는 단계에서, 폐수 중 메틸디에탄올아민 1g 당 오존 투입량은 0.05 내지 10.7g인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 전처리 하는 단계에서, 과산화수소를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
제3항에 있어서,
상기 전처리 하는 단계에서, 폐수 중 메틸디에탄올아민 1g 당 오존 투입량은 0.05 내지 10.7g 이고, 과산화수소 투입량은 오존 1g 당 0.05 내지 1.0g인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
전처리된 폐수의 pH 또는 전기전도도를 실시간으로 측정하는 단계를 추가로 포함하는 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
전처리된 폐수의 pH는 3.0 내지 9.5 인 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수는,
메틸디에탄올아민을 포함하는 흡수액을 이용하여 코크스 오븐 가스(COG; Coke Oven Gas)에 포함된 황화수소 및 암모니아를 흡수하고, 황화수소와 암모니아가 흡수된 흡수액을 배출하는 단계;
상기 흡수액에 포함된 황화수소와 암모니아를 기상으로 분리하여 재생된 흡수액을 배출하는 단계; 및
상기 재생된 흡수액에 포함된 열 안정성 염(HSS; Heat Stable Salt)을 리클레이머를 이용하여 제거하고, 상기 리클레이머로부터 배출되는 메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수를 수집하는 단계로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
제1항에 있어서,
혼합된 폐수를 바덴포(bardenpho) 공법으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
메틸디에탄올아민을 포함하는 폐수 및 오존이 투입되어 폐수가 전처리되는 제1 반응기 및
상기 제1 반응기에서 전처리된 폐수 및 시안화합물을 포함하는 폐수가 혼합되는 제2 반응기
를 포함하는 폐수 처리 장치.
제9항에 있어서,
상기 제1 반응기에 투입되는 오존의 양은 폐수 중 메틸디에탄올아민 1g 당 0.05 내지 10.7g 인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 장치.
제9항에 있어서,
제1 반응기에 과산화수소가 추가로 투입되고,
폐수 중 메틸디에탄올아민 1g당 오존 투입량은 0.05 내지 10.7g 이고, 과산화수소 투입량은 오존 1g 당 0.05 내지 1.0g 인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 장치.
제9항에 있어서,
전처리된 폐수의 pH 또는 전기전도도를 실시간으로 측정하는 측정부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 장치.
제9항에 있어서,
제2 반응기에서 처리된 폐수를 바덴포 공법으로 처리하는 제3 반응기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 장치.