CN107814370A - 制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备磷精矿的循环环保工艺方法，包括：将磷矿原料于900～1100℃下煅烧，获取煅烧渣和热解废气；将煅烧渣用铵离子溶液进行浸取反应，获取氨气和浸取浆液；对浸取浆液进行固液分离，获取磷精矿和浸出液；将氨气用酸溶液吸收获得第一铵盐溶液，并将该第一铵盐溶液用作所述浸取反应的铵离子溶液原料对煅烧渣进行浸取。采用本发明的循环环保工艺方法，根据产品的过程将废气、废液经形态转换处理后成为可再生底物原料循环使用，工艺操作简单、安全、清洁、环保，工艺运行形成整套闭路循环，零污染零排放，彻底实现了中低品味磷矿提纯过程中物料的资源化利用，具有经济与环保的双重效益。
Description
技术领域
本发明涉及磷矿加工技术领域，尤其涉及一种制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用。
背景技术
我国磷矿贮量居世界第二位，但贮量的80％左右是中低品位磷矿，其中多为难选的中低品位胶磷矿，矿物颗粒细、嵌布紧密，伴生镁等杂质较高，它会降低磷矿石的品位，增大磷矿湿法处理时的硫酸消耗，影响磷酸及磷酸盐深加工的过程及产品的质量。传统中对于中低品位的磷矿进行选矿处理，以此来降低磷矿中镁等杂质的含量，然后再进行下一步深加工，以降低后续磷矿利用的难度。但选矿后会产生难以处理的磷尾矿，并且磷的损失率较大。
为了提升在肥料制备的原料的品质，贵州省化工研究院在专利号为ZL201510226362.7名称为“一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺”的发明专利中提出了一种对中低品位磷矿进行加工去除其中的钙镁杂质，过程包括将中低品位磷矿为主要原料在900～1100℃的温度下煅烧，并将煅烧后的煅烧渣依次用60～100℃的水进行消化、硝酸铵溶液浸取，最后再经过硫酸铵溶液浸取得到磷精矿，能够有效地将煅烧渣中氧化钙、氧化镁中钙、镁元素分离，提高磷精矿中五氧化二磷的含量。
但是以上方法过程在详细的实施中，整个工艺流程分别按照各个产品的生产流程进行，各个环节的废气废液产品都直接移出工艺体系，一方面造成了对环境的污染，另一方面循环不彻底、副产品难以提高市场价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备磷精矿的循环环保工艺方法，旨在将整个工艺体系中产生的废气废液循环利用于工艺的生产流程，实现制备过程的循环环保。采用本发明的循环环保工艺方法，根据产品的过程将废气、废液经形态转换处理后成为可再生底物原料循环使用，工艺操作简单、安全、清洁、环保，工艺运行形成整套闭路循环，零污染零排放，彻底实现了中低品味磷矿提纯过程中物料的资源化利用，具有经济与环保的双重效益。
为实现上述目的，本发明的制备磷精矿的循环环保工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷矿原料于900～1100℃下煅烧，获取煅烧渣和热解废气；
将所述煅烧渣用铵离子溶液进行浸取反应，获取氨气和浸取浆液；
对所述浸取浆液进行固液分离，获取磷精矿和浸出液；
将所述氨气用酸溶液吸收获得的第一铵盐溶液，并将该第一铵盐溶液用作所述浸取反应的铵离子溶液原料对煅烧渣进行浸取。
优选的，上述制备磷精矿的循环环保工艺方法中，还包括：
将所述热解废气通入浸出液进行钙镁沉淀反应、并固液分离后，获取固体碳酸钙和碳酸镁的混合物、及第二铵盐溶液；
将所述第二铵盐溶液进行酸化之后用作所述浸取反应的铵离子溶液原料对煅烧渣进行浸取。
优选的，上述制备磷精矿的循环环保工艺方法中，还包括：
将所述热解废气用碱液吸收，获取碳酸盐溶液。
优选的，上述制备磷精矿的循环环保工艺方法中，所述浸取反应的过程为：
先调整铵离子溶液溶液体系的pH为7.2～8.2进行钙浸取，再调整铵离子溶液体系的pH为6.5～7.2进行镁浸取。
优选的，上述制备磷精矿的循环环保工艺方法中，所述铵离子溶液供体为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种。
优选的，上述制备磷精矿的循环环保工艺方法中，将所述煅烧渣用铵离子溶液进行浸取反应之前还包括：
将所述煅烧渣粉碎至粒径低于3毫米。
在本发明上述制备磷精矿的循环环保工艺方法的基础上，进一步还提出采用上述方法直接制备得到的浸出液产品，浸出液产品是采用铵离子溶液浸取煅烧渣后分离的液相成分，其中含有的硝酸钙、硝酸镁和硝酸铵的摩尔比为2：1：5～10。本发明制备得到的浸出液产品是含有丰富的N、Mg、Ca的离子溶液，直接作为液体肥料施用于作物，或者作为液体肥料制备中N、Mg、Ca的三种元素的供体添加到液体肥料的生产制备中，节省液体肥料原料成本的同时，能利于作物营养的补充和吸收，具有更好的应用价值。当然，进一步根据上述实施的过程，本发明还提出采用上述方法制备得到的浸出液通入热解废气沉降之后生成的碳酸钙和碳酸镁的产品。这个副产品可直接用于其他工业产品。碳酸钙和碳酸镁还能作为土壤和作物的微量元素被吸收，并且其吸水性粉末的形态还能促进改善土壤团粒结构，改善和修复土壤。同时，进一步在上述工艺方法的基础上，本发明还提出上述方法在肥料制备中的应用。上述浸取液等等直接作为液体肥料使用；并且制备的磷精矿产品是磷肥制备的原料，直接可以用于磷肥生产。因此采用本发明的工艺方法进行肥料生产，整体的生产过程没有任何污染气体排放，也没有废液排放，工艺运行形成整套闭路循环，彻底实现了中低品味磷矿提纯过程中物料的资源化利用，具有经济与环保的双重效益。
附图说明
图1为本发明制备磷精矿的循环环保工艺方法较佳实施例的工艺流程图；
图2为本发明制备磷精矿的循环环保工艺方法另一实施例的工艺流程图。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种制备磷精矿的循环环保工艺方法，工艺方法的实施过程参见图1所示的工艺流程图；磷精矿的主流制备包括如下步骤：
S10，将磷矿原料于900～1100℃下煅烧，获取煅烧渣和热解废气；
S20，将煅烧渣用铵离子溶液进行钙镁杂质浸取反应，获取氨气和浸取浆液；
S30，对浸取浆液进行固液分离，获取磷精矿产品和浸出液；
以上过程为主要的磷精矿的制备的流程，本发明的循环工艺对象是上述制备过程中的主流步骤之外的煅烧中产生的热解废气、浸取反应中生成的氨气、以及浸取浆液固液分离之后的浸出液这三者的物料循环。首先，核心的浸取反应的反应过程中本化学过程为，
MgO+H2O+NH4NO3→Mg2++NO3 -+H2O+NH3(g)；除镁之外另一杂质钙的反应过程为，
CaO+H2O+NH4NO3→Ca2++NO3 -+H2O+NH3(g)；
在整个工艺的流程中，铵离子溶液是用于对煅烧渣进行浸取反应的底物原料，因此本发明中采用将生成的氨气用酸溶液吸收，吸收之后即生成铵离子溶液，其中酸溶液通常可以采用硝酸、硫酸或盐酸等等，生成的含有铵离子的盐溶液正好直接可以返回加入至步骤S20的浸取反应体系中继续对煅烧渣的钙、镁杂质进行浸提。本文实施中为了方便解释和说明，以下的酸溶液以硝酸为例对工艺中的物质循环变化过程和进行解释和说明，但是并不限于只能采用硝酸，技术人员可以根据条件的便利性自行采用。
同时，从上述浸取反应的方程式可以比较清晰地得出，浸取反应生成的浸取浆液的液相成分主要是硝酸钙/硝酸镁，以及为了充分浸取添加的过量底物硝酸铵；所以进一步对浸取浆液进行固液分离得到的浸出液的成分中就是由硝酸钙/硝酸镁、以及过量的硝酸铵组成的水溶液。该水溶液可以直接用于制备副产品，而副产品的制备可以利用煅烧过程中产生的热解废气进行。
具体可以分析一下煅烧过程中的产生的热解废气的成分，煅烧过程中磷矿原料发生的变化为钙镁杂质的形态转化，白云石和方解石在煅烧温度750℃以上时就开始分解，如下：
CaCO3·MgCO3＝CaO+MgO+2CO2(g)；CaCO3＝CaO+CO2(g)；
因此煅烧处理之后，磷矿原料中的钙、镁杂质转化成CaO、MgO的氧化物形态、与磷共同存在煅烧渣中；而煅烧过程中产生的热解废气主要上就是CO2，虽然还有磷矿原料中的水分、有机物等成分生成的CO2和水蒸气(含量低)。基于后续副产品分离和生产的需求，本发明中直接将热解废气通入至浸出液中。
直接通入浸出液中之后，反应的过程为，
Mg2++Ca2++H2O+CO2→CaCO3(s)+MgCO3(s)；
反应之后钙、镁会转化成碳酸盐的沉淀形式析出，所以用CO2沉降之后的浸出液中，留存的物质主要是硝酸铵(含有少量的碳酸根)，可以进一步添加稀硝酸调整去除碳酸根后即为比较纯的硝酸铵溶液，进一步又可以直接加入至步骤S20的浸取反应体系中作为步骤S20的铵离子溶液底物原料对新的煅烧渣浸提。酸化处理过程中碳酸根分解产生的CO2虽然量少，但是在可利用的情况下也可以将其返回通入至浸取液中用于钙镁沉淀，再次循环利用。
进一步，根据以上分解过程中钙、镁的分解产生的CO2、以及浸取反应中参与反应浸取钙镁之后生成的氨气，与整个体系中的钙、镁的摩尔量比都是1:1(虽然具体实施中生成的量会产生些许的误差，但是影响不大)，因此循环的工衣体系中，基本上所有废气、浸出液废水等等都正好被充分循环利用完，整个体系在运行的过程中，整体为“二进二出”的生产体系，原料只需硝酸和磷矿粉、产出的产品为磷精矿和碳酸钙/镁固体。
以上磷精矿的制备实施过程含有最优的两个循环：铵离子溶液-氨气-浸出液-硝酸铵的铵循环、以及磷矿热解-热解废气-沉降浸出液-碳酸钙/镁固体的碳循环。当然，在实施的过程中，技术人员可以根据产品的需求进行循环线路的调整。比如当最终设计的副产品不是碳酸钙/镁固体，而是液态硝酸铵钙镁作为液体肥料时，那么则不需要实施图1中的浸出液通入热解废气沉降的步骤。可以采用图2的工艺流程，将热解废气直接用碱液吸收，制成碳酸盐溶液产品；另外浸出液直接就是含有硝酸铵钙镁的溶液，可以将其作为液态肥料直接添加使用。那么工艺中则存在铵离子溶液-氨气-硝酸铵的铵循环。此时，需要的原料则多了碱液，产品中多了碳酸盐溶液。
当然，在以上工艺循环实施中，为了提升整体的最终产品的品质，可以采用硝酸的缓步添加控制浸取步骤的过程，比如可以先加入硝酸调整浸取反应体系的pH为7.2～8.2进行钙浸取，钙浸取之后再继续加入硝酸调整浸取反应体系的pH至6.5～7.2进行镁浸取。钙镁只有在各自适当的pH范围才能具有比较好的浸取率。其中，在钙浸取的过程中，如果pH范围过高，大量将铵离子转化为气态分子；当pH范围过低至中性或者酸性，反应体系中铵根离子会大量置换镁，造成钙溶出的竞争性抑制、降低了钙的浸取效率；同时，pH范围继续过低会导致磷元素流失。而在镁浸取的过程中，pH范围过高反应体系中铵根离子会大量置换钙，造成镁溶出的竞争性抑制、降低了镁的浸取效率；同时，pH范围过低会导致磷元素流失。因此采用上述条件控制在分步浸取中浸取反应，整体浸取中并不进行体系分离，完成之后一并进行固液分离，获取浸出液和磷精矿产品，具有更高的浸取效率和更好的操作便利性。
采用本发明的制备磷精矿的循环环保工艺方法，根据产品的过程将废气、废液经形态转换处理后成为可再生底物原料循环使用，工艺操作简单、安全、清洁、环保，工艺运行形成整套闭路循环，零污染零排放，彻底实现了中低品味磷矿提纯过程中物料的资源化利用，具有经济与环保的双重效益。
在本发明上述制备磷精矿的循环环保工艺方法的基础上，进一步还提出采用上述方法直接制备得到的浸出液产品，浸出液产品是采用铵离子溶液浸取煅烧渣后分离的液相成分，其中含有的硝酸钙、硝酸镁和硝酸铵的摩尔比为2：1：5～10。该浸出液产品是含有丰富的N、Mg、Ca的离子溶液，直接作为液体肥料施用于作物，或者作为液体肥料制备中N、Mg、Ca的三种元素的供体添加到液体肥料的生产制备中，节省液体肥料原料成本的同时，能利于作物营养的补充和吸收，具有更好的应用价值。
当然，进一步根据上述实施的过程，本发明还提出采用上述方法制备得到的浸出液通入热解废气沉降之后生成的碳酸钙和碳酸镁的产品。这个副产品可直接用于其他工业产品。碳酸钙和碳酸镁还能作为土壤和作物的微量元素被吸收，并且其吸水性粉末的形态还能促进改善土壤团粒结构，改善和修复土壤。
同时，进一步在上述工艺方法的基础上，本发明还提出上述方法在肥料制备中的应用。上述浸取液等等直接作为液体肥料使用；并且制备的磷精矿产品是磷肥制备的原料，直接可以用于磷肥生产。因此采用本发明的工艺方法进行肥料生产，整体的生产过程没有任何污染气体排放，也没有废液排放，工艺运行形成整套闭路循环，彻底实现了中低品味磷矿提纯过程中物料的资源化利用，具有经济与环保的双重效益。
为使本发明上述的方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案实施后工艺生产过程情况和产品情况的进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
按照如下中试步骤先构建循环工艺体系：
S11，将购买的中低品位磷矿原料1000kg(瓮福集团)于温度1000℃的煅烧炉中煅烧1.5h，获取煅烧渣；
S12，将步骤S11煅烧过程中的热解废气接入煅烧炉的煅烧废气收集装置备用；
S21，对煅烧渣进行破碎，破碎至40目，并过筛；
S22，将步骤S21的煅烧渣加入至装有1200kg浓度3mol/L硝酸铵溶液于浸取设备中充分搅拌混匀，时间控制30min即可；该过程中预消化，不会大量产生置换，但是也会有少量的氨气产生，通过管道接入到装有硝酸的容器中吸收；
S23，向浸取设备中加入65％的浓硝酸，调整整个浸取反应体系的pH控制pH范围在7.6～7.8，进行钙浸取，时间1.5h；该步骤中会大量产生氨气，也一并通过管道接入到装有硝酸的容器中吸收；
S24，步骤S23完成之后，继续用65％的浓硝酸调整整个浸取反应体系的pH控制pH范围在6.8～6.9，进行镁浸取，时间1.5h；该步骤中会大量产生氨气，也一并通过管道接入到装有硝酸的容器中吸收；
步骤S22、S23、S24硝酸吸收氨气之后含有硝酸铵的硝酸溶液按照一定的时间间隔返回添加入浸取容器中作为硝酸铵底物用于浸取反应；
S31，将步骤S24浸取反应完成之后，对步骤S24浸取之后的浸取浆液进行压滤，分别获取固相浸取渣和液相浸出液成分，其中固相成分的浸取渣即为最终的磷精矿产品；
S32，将步骤S31压滤分离到的浸出液，用管路将步骤S12煅烧的热解废气通入到浸出液中进行沉降，完成后离心分离固相沉淀即为碳酸钙和碳酸镁；
S33，将步骤S32离心分离的液相成分用硝酸酸化后按照一定的时间间隔返回添加入浸取容器中作为硝酸铵底物用于浸取反应。
以上中试量的体系构建之后，进行大量的循环生产；需要说明的是后续大量循环生产的过程中，由于加入的硝酸以及水的量会在浸取液的溶液体系中累积，导致溶液的中铵离子以及硝酸根的浓度会逐渐降低，因此在实施中技术人员可以在一些比如步骤S22的预消化等静态步骤中提升体系温度，增加水分的蒸发量，水蒸气从用冷凝器冷却后收集即可，依次控制体系的物料浓度保证后续循环制备过程的反应的效率。
采用本实施例的上述体系在投入磷矿原料20吨、硝酸2吨之后，生产得到磷精矿产物约16吨，碳酸钙和碳酸镁的产品约5吨，无其他废气和废液排出。
实施例2
按照如下中试步骤先构建循环工艺体系：
S11，将购买的中低品位磷矿原料1000kg(瓮福集团)于温度950℃的煅烧炉中煅烧2h，获取煅烧渣；
S12，将步骤S11煅烧过程中的热解废气接入煅烧炉的煅烧废气用氢氧化钠溶液吸收后，生成的碳酸钠用于制备苏打粉；
S21，对步骤S11煅烧后的煅烧渣进行破碎，破碎至40目，并过筛；
S22，将步骤S21的煅烧渣加入至装有1200kg浓度3mol/L硝酸铵溶液于浸取设备中充分搅拌混匀，时间控制30min即可；该过程中预消化，不会大量产生置换，但是也会有少量的氨气产生，通过管道接入到装有硝酸的容器中吸收；
S23，向浸取设备中加入65％的浓硝酸，调整整个浸取反应体系的pH控制pH范围在7.6～7.8，进行钙浸取，时间1.5h；该步骤中会大量产生氨气，也一并通过管道接入到装有硝酸的容器中吸收；
S24，步骤S23完成之后，继续用65％的浓硝酸调整整个浸取反应体系的pH控制pH范围在6.8～6.9，进行镁浸取，时间1.5h；该步骤中会大量产生氨气，也一并通过管道接入到装有硝酸的容器中吸收；
步骤S22、S23、S24硝酸吸收氨气之后含有硝酸铵的硝酸溶液按照一定的时间间隔返回添加入浸取容器中作为硝酸铵底物用于浸取反应；
S31，将步骤S24浸取反应完成之后，对步骤S24浸取之后的浸取浆液进行压滤，分别获取固相浸取渣和液相浸出液成分；其中，
固相成分的浸取渣即为最终的磷精矿产品，液相浸出液作为硝酸铵钙镁的水溶液浓缩之后作为液体肥料成分添加到制备液体肥料。
以上中试量的体系构建之后，进行大量的循环生产，在投入磷矿原料20吨、硝酸2吨之后、氢氧化钠溶液，生产得到磷精矿产物约16吨，苏打水约50吨、硝酸铵钙镁的水溶液约25吨，无其他废气和废液排出。
从本发明的上述实施例的循环体系构建和整个大量循环生产可以看出，整个工艺过程，除了获得主产物磷精矿产品外，还能获得各自所需的价值副产物，而且整体的生产过程没有任何污染气体排放，也没有废液排放，工艺运行形成整套闭路循环，环保无污染，非常适于大量量产，具有良好地经济与环保的双重效益。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备磷精矿的循环环保工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷矿原料于900～1100℃下煅烧，获取煅烧渣和热解废气；
将所述煅烧渣用铵离子溶液进行浸取反应，获取氨气和浸取浆液；
对所述浸取浆液进行固液分离，获取磷精矿和浸出液；
将所述氨气用酸溶液吸收获得第一铵盐溶液，并将该第一铵盐溶液用作所述浸取反应的铵离子溶液原料对煅烧渣进行浸取。
2.如权利要求1所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法，其特征在于，还包括：
将所述热解废气通入浸出液进行钙镁沉淀反应、并固液分离后，获取固体碳酸钙和碳酸镁的混合物、及第二铵盐溶液；
将所述第二铵盐溶液进行酸化之后用作所述浸取反应的铵离子溶液原料对煅烧渣进行浸取。
3.如权利要求1所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法，其特征在于，还包括：
将所述热解废气用碱液吸收，获取碳酸盐溶液。
4.如权利要求1至3任一项所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法，其特征在于，所述浸取反应的过程为：
先调整铵离子溶液溶液体系的pH为7.2～8.2进行钙浸取，再调整铵离子溶液体系的pH为6.5～7.2进行镁浸取。
5.如权利要求1至3任一项所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法，其特征在于，所述铵离子溶液供体为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种或多种。
6.如权利要求1至3任一项所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法，其特征在于，将所述煅烧渣用铵离子溶液进行浸取反应之前还包括：
将所述煅烧渣粉碎至粒径低于3毫米。
7.一种根据权利要求1所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法制备获得的浸出液。
8.如权利要求7所述的浸出液，其特征在于，所述浸出液中硝酸钙、硝酸镁和硝酸铵的摩尔比为2：1：5～10。
9.一种根据权利要求2所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法制备获得的固体碳酸钙和碳酸镁混合物。
10.如权利要求1至6任一项所述的制备磷精矿的循环环保工艺方法在肥料制备中的应用。
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