CN103667710A - 高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高钙钒渣清洁生产五氧化二钒的工艺。该工艺包括a、原料处理步骤：将高钙钒渣混合钙盐制粒；b、焙烧；c、控制pH恒定的稀硫酸浸取；d、采用本发明除磷剂除P、Si杂质，加入（NH4）2CO3去除Ca、Mg杂质；e、沉钒；f、煅烧制得粉末状V2O5。本发明工艺可以高效提取高钙钒渣中钒，得到纯度大于98%的V2O5产品，同时焙烧过中无有害气体产生，沉钒废水和提钒尾渣中不含钠，提高了资源综合利用率，并且降低了钒渣生产氧化钒的成本。
Description
技术领域
本发明属于五氧化二钒生产领域，具体涉及一种高钙钒渣清洁生产五氧化二钒的工艺。背景技术
钒渣作为主要的提钒原料，目前工业上大多采用传统的钠化焙烧-水浸提钒工艺，钠盐添加剂为NaCl、Na2SO4，Na2CO3和NaNO3中一种或几种钠盐的组合，与含钒物料均匀混合后在高温下焙烧，钒原料中低价钒转化为五价钒，与添加剂中钠结合生成可溶于水的钒酸钠。焙烧熟料用水浸出，固液分离后，得到pH为8到10的含钒溶液，溶液中的主要杂质Si、P采用可溶性钙盐、铝盐或镁盐除去，然后加入铵盐(NH4)2SO4、(NH4)2CO3或NH4Cl，溶液pH值保持在1.5～2.5，温度90℃以上，从溶液中析出多钒酸铵沉淀，将多钒酸铵煅烧脱氨制取得到V2O5。
钠化焙烧法提钒，在焙烧过程中产生HCl，Cl2，SO2等有害气体，沉钒后的废水中和提钒后尾渣中的钠含量高，给提钒废水处理和尾渣综合利用带来困难。而且，钠化提钒工艺对原料中CaO含量要求苛刻，《钒渣的氧化》冶金工业出版社，1982，121页中报道钠化焙烧提钒通常要求渣中CaO含量低于1.5%，渣中CaO每提高1.0%，钒的收率约降低4.7%～9%，具体影响程度与钒渣中钒含量也有关系，V2O5/CaO比值越高，影响越小，V2O5/CaO小于9时影响就比较明显。本发明中涉及的钒渣中V2O5/CaO比值为1.5左右，属于高钙钒渣，因此，其不适用于钠化焙烧-水浸提取。
从二十世纪七十年代起，许多科研院所对钙盐焙烧提钒工艺进行了研究，即采用石灰石或白云石作为添加剂，与钒渣混合后，在高温焙烧过程中钒渣中低价钒转化为钒酸钙，然后采用碳酸盐或碳酸氢盐浸出，也可以采用稀硫酸浸出。由于碳酸盐浸出需采用钠盐或铵盐，因此钙化焙烧-碳酸酸浸出也存在沉钒废水中钠含量或氨氮含量较高，难以循环利用。1974年，苏联图拉黑色冶金科学-生产联合企业，用石灰焙烧-酸浸工艺建成了钒铁车间，生产出V2O5品位为88%～94%。之后，本领域也有以石灰石为添加剂进行氧化焙烧，采用稀硫酸浸取，浸出液直接水解沉钒，得到含V2O593%～94%的钒产品。由于酸浸选择性差，在浸取过程中，杂质Ca，Mg，Al和Mn等伴随V进入溶液中，最终所得产品中杂质含量高，市场竞争力差。为了提高产品纯度，也有人用NaOH将水解沉钒后所得沉淀物重新溶解，然后铵盐沉钒，得到多钒酸铵，煅烧后获得V2O5含量高于＞98%的氧化钒。该方法工序复杂，成本高，且沉钒后废水中仍含有钠离子和氨氮含量高，沉钒废水不能完全循环利用。若调节pH值到8～12去除其中的Ca，Mg，Mn，Al，Si等杂质，除杂后又加酸调节到1.5～2.5沉钒，则酸碱消耗量大，同时杂质形成的水合氧化物沉淀吸附钒，造成大量钒损失。迄今为止，未见既能高效提取高钙钒渣中的钒，解决酸性浸出液中杂质Ca、Mg、P、Si去除问题，得到品位>98%的V2O5产品，同时又能彻底解决沉钒废水循环使用和提钒尾渣综合利用的相关研究报道。
本发明的目的在于提供一种工艺流程，可以高效提取高钙钒渣中钒，得到纯度大于98%的V2O5产品，同时焙烧过中无有害气体产生，沉钒废水和提钒尾渣中不含钠，提高了资源综合利用率，并且降低了钒渣生产氧化钒的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程，可以高效提取高钙钒渣中钒，得到纯度大于98%的V2O5产品，同时焙烧过中无有害气体产生，沉钒废水和提钒尾渣中不含钠，提高了资源综合利用率，并且降低了钒渣生产氧化钒的成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，包括如下步骤：
a、原料预处理：将高钙钒渣破碎、粉磨后与添加剂混合均匀，然后制粒；所述添加剂为CaO或CaCO3，添加剂用量为：控制添加剂中CaO与高钙钒渣中V2O5质量比为0～0.84。
b、氧化钙化焙烧：将制粒后的料球在恒温下焙烧得到焙烧熟料；
c、稀酸浸取：将焙烧熟料破碎，然后加入到稀硫酸溶液中进行浸取，浸取过程中采用机械搅拌并控制溶液体系pH恒定，浸取后过滤得到钒浸出液；
d、钒液净化：向钒浸出液中加入（NH4）2CO3去除Ca、Mg杂质，添加除磷剂去除P、Si杂质；
e、沉钒：步骤d净化后的溶液采用水解沉钒或铵盐沉钒，过滤后分别得到偏钒酸或偏钒酸铵以及沉钒废水，干燥钒偏钒酸或偏钒酸铵以除去自由水；
f、煅烧脱氨：煅烧偏钒酸或偏钒酸铵得到粉末状V2O5。
其中，上述方法步骤a中，所述高钙钒渣中含CaO8～10％，含V2O510～15％。
其中，上述方法步骤a中，将高钙钒渣破碎、粉磨后粒度小于160目。
其中，上述方法步骤a中，制粒后的粒径为8～12mm。
其中，上述方法步骤b中，氧化钙化焙烧温度为800～900℃，焙烧时间15～240min。优选60～180min。
其中，上述方法步骤c中，浸取过程中控制溶液体系pH恒定在2～3之间，温度在30～80℃；浸出时间为15～60min。浸出时间优选30～60min。浸出时液固比优选2～5。
其中，上述方法步骤c中，浸取后过滤得到的残渣用水洗涤，洗涤水用于下次熟料浸取。
其中，上述方法中，还包括步骤g：向步骤e所得沉钒废水中加入石灰中和，然后返回步骤c用于熟料浸出和残渣洗涤；步骤c洗涤后的残渣返回高炉使用或用于直接还原，回收钒与铁。
进一步的，中和后pH为8-9。
其中，上述方法步骤d中，所述除磷剂由SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3高温合成；除磷剂为玻璃相。
进一步的，除磷剂中SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3质量比为30～45︰30～50︰10～15︰5～10︰4～10。合成温度为1460～1550℃。再进一步的，SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3质量比为40︰35︰13︰7︰5。
其中，上述方法步骤d中，钒液净化过程中控制溶液体系pH为3.5～5.0，反应温度为30～65℃，时间为10～60min；步骤d净化后溶液中P含量低于10mg/L,Si含量低于10mg/L。
所述水解沉钒是指净化后溶液直接加热到95℃以上，保温1-3h，得到偏钒酸沉淀。所述铵盐沉钒是指加入(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)2CO3或(NH4)HCO3中的一种，使钒以偏钒酸铵形式沉淀析出。
其中，上述方法步骤e中，水解沉钒时控制pH为1.5～2.0，温度95℃～沸腾，沉钒时间1～3h；铵盐沉钒时所用铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳铵或碳酸氢铵中的至少一种，控制NH3与V的摩尔比为1.0～2.0，控制pH为1.8～2.2，温度95℃～沸腾，沉钒时间1～3h。
其中，上述方法步骤f中，所述煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为2～3h。
本发明的有益效果是：本发明不仅可以高效提取高钙钒渣中钒，得到纯度大于98%的V2O5产品，而且焙烧过中无有害气体产生，无污染，易于工业化，降低了钒渣生产氧化钒的成本。沉钒废水和提钒尾渣中不含钠，可实现了沉钒废水全循环利用，尾渣可返回高炉或直接还原，降低还原温度，提高金属化率，提高了资源综合利用率，也解决了酸性钒浸出液化学沉淀净化的难题。
附图说明
图1为本发明工艺的流程框图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明工艺进一步说明。
本发明高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，包括如下步骤：
a、原料预处理：将高钙钒渣破碎、粉磨后与添加剂混合均匀，然后制粒；所述添加剂为CaO或CaCO3，添加剂用量为：控制添加剂中CaO与高钙钒渣中V2O5质量比为0～0.84。
b、氧化钙化焙烧：将制粒后的料球在恒温下焙烧得到焙烧熟料；
c、稀酸浸取：将焙烧熟料破碎，然后加入到稀硫酸溶液中进行浸取，浸取过程中采用机械搅拌并控制溶液体系pH恒定，浸取后过滤得到钒浸出液；
d、钒液净化：向钒浸出液中加入（NH4）2CO3去除Ca、Mg杂质，添加除磷剂去除P、Si杂质；
e、沉钒：步骤d净化后的溶液采用水解沉钒或铵盐沉钒，过滤后分别得到偏钒酸或偏钒酸铵以及沉钒废水，干燥钒偏钒酸或偏钒酸铵以除去自由水；
f、煅烧脱氨：煅烧偏钒酸或偏钒酸铵得到粉末状V2O5。
本领域技术人员可以理解的是：上述方法步骤a中制粒时需要添加适量的水份，这样才能方便进行制粒。氧化钙化焙烧是为了使钒渣中的钒转化为钒酸钙。步骤d中，加入除磷剂的量和（NH4）2CO3的量按反应量稍微过量即可，如加入（NH4）2CO3的量按（NH4)2CO3/(Ca+Mg)摩尔比为1.0～1.1加入即可。
上述方法步骤a中，所述高钙钒渣中含CaO8～10％，含V2O510～15％。
优选上述方法步骤a中，将高钙钒渣破碎、粉磨后粒度小于160目。
优选上述方法步骤b中，氧化钙化焙烧温度为800～900℃，焙烧时间15～240min。
优选上述方法步骤c中，浸取过程中控制溶液体系pH恒定在2～3之间，温度在30～80℃；浸出时间为15～60min。浸出时间优选30～60min。浸出时液固比优选2～5。
优选上述方法步骤c中，浸取后过滤得到的残渣用水洗涤，洗涤水用于下次熟料浸取。洗涤水用于下次熟料浸取是用于配酸，然后配的稀硫酸即可用于浸取，下同。
优选上述方法中，还包括步骤g：向步骤e所得沉钒废水中加入石灰中和，然后返回步骤c用于熟料浸出和残渣洗涤；步骤c洗涤后的残渣返回高炉使用或用于直接还原，回收钒与铁。残渣返回使用时，还原温度需低于1100℃，金属化率可达95%以上。
优选上述方法步骤d中，所述除磷剂由SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3高温合成；除磷剂为玻璃相。
为了使除磷效果更好，优选的，除磷剂中SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3质量比为30～45︰30～50︰10～15︰5～10︰4～10。合成温度为1460～1550℃。再进一步的，SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3质量比为40︰35︰13︰7︰5。除磷剂添加量为：按除磷剂︰净化液（即按固液比）=1︰50～100加入（kg/L）。
除磷剂进行除磷的原理，首先，含钒浸出液中磷组分主要以聚合物离子形式存在，离子半径大。其次，除磷剂中SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3组分共同作用，形成玻璃相，化学活性高，促进除磷剂与聚合物磷离子相互作用。最后，除磷剂中含有TiO2，TiO2吸附能力强，加快磷离子的吸附。
优选上述方法步骤d中，钒液净化过程中控制溶液体系pH为3.5～5.0，反应温度为30～65℃，时间为10～60min；步骤d净化后溶液中P含量低于10mg/L,Si含量低于10mg/L。
优选上述方法步骤e中，水解沉钒时控制pH为1.5～2.0，温度95℃～沸腾，沉钒时间1～3h；铵盐沉钒时所用铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳铵或碳酸氢铵中的至少一种，控制NH3与V的摩尔比为1.0～2.0，控制pH为1.8～2.2，温度95℃～沸腾，沉钒时间1～3h。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例一
将钒渣（含CaO4.5％，含V2O514.62％）破碎至-200目，不加CaO，添加适量水分，制粒粒径为～10mm，在800℃下焙烧1h，熟料球破碎至-160目，按液固比1:3加入到稀硫酸溶液中，在pH恒为2.30±0.05，温度60℃下浸出1h，得到浸出液和提钒尾渣，浸出率为91.5%；
净化过程分为两个过程，首先，加（NH4)2CO3去除Ca、Mg，得到Ca、Mg去除净化液最后，向Ca、Mg去除净化液中加入除磷剂。含钒净化液按除磷剂︰净化液=固液比=1︰100（kg/L，下同）加入，除磷剂配比为SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3质量比为40︰35︰13︰7︰5。除磷剂加入过程如下：按固液比向Ca、Mg去除净化液中加入除磷剂，在30℃下反应30min，搅拌10min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀。具体净化过程如下：
按摩尔比加入（NH4)2CO3:(Ca+Mg）=1.0加（NH4)2CO3到浸出液中，钒损失率为1%，净化后溶液中液中C(Ca)为10mg/L，C(Mg)为10mg/L，含钒净化液按除磷剂︰净化液=固液比=1︰100加入，去除P、Si等杂质，净化液用(NH4)2SO4沉钒得到偏钒酸铵，偏钒酸铵在550℃下煅烧2h，沉钒率99.1%，得到品位为98.38%的粉状V2O5；
沉钒废水中，加入CaO，调节pH为8.50±0.05,反应温度为室温，时间30min，过滤得到沉淀；滤液返回浸出工序循环使用。
实施例二
将钒渣（含CaO4.59％，含V2O514.15％）破碎至-250目，CaO加量与钒渣中V2O5的质量之比为0.43，添加适量水分，制粒粒径为～10mm，在850℃下焙烧2.5h，熟料球破碎至-200目，按液固比1:5加入到稀硫酸溶液中，在pH恒为2.50±0.05，温度55℃下浸出60min，得到浸出液和提钒尾渣，浸出率为93.1%；
重复上述操作，采用第一轮所得浸出液作为新一轮的浸出剂以提高浸出液中钒浓度。
净化过程分为两个过程，首先，加（NH4)2CO3去除Ca、Mg，得到Ca、Mg去除净化液最后，向Ca、Mg去除净化液中加入除磷剂。含钒净化液按除磷剂︰净化液=固液比=1︰80加入，除磷剂配比为SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3质量比为40︰35︰13︰7︰5。除磷剂加入过程如下：按固液比向Ca、Mg去除净化液中加入除磷剂，在30℃下反应30min，搅拌10min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀。具体净化过程如下：
按摩尔比加入（NH4)2CO3:(Ca+Mg）=1.1加（NH4)2CO3到浸出液中，在30℃下反应30min，搅拌10min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，钒损失率为1%净化后溶液中液中C(Ca)为15mg/L，C(Mg)为17mg/L，含钒净化液按除磷剂︰净化液=固液比=1︰80加入，去除P、Si等杂质。净化液在pH1.8,温度96℃下保温2h水解得到偏钒酸，偏钒酸在550℃下热解2h，得到品位为98.99%的粉状V2O5；
沉钒废水中，加入CaO，调节pH为9.00±0.05,反应温度为室温，时间30min，过滤得到沉淀；滤液返回浸出工序循环使用。
实施例三
将钒渣（含CaO4.38％，含V2O514.18％）破碎至-300目，CaO加量与钒渣中V2O5的质量之比为0.75，添加适量水分，制粒粒径为～10mm，在900℃下焙烧2h，熟料球破碎至-160目，按液固比1:4加入到稀硫酸溶液中，在pH恒为3.00±0.05，温度60℃下浸出30min，得到浸出液和提钒尾渣，浸出率为91.6%；
净化过程分为两个过程，首先，加（NH4)2CO3去除Ca、Mg，得到Ca、Mg去除净化液最后，向Ca、Mg去除净化液中加入除磷剂。含钒净化液按除磷剂︰净化液=固液比=1︰50加入，除磷剂配比为SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3质量比为40︰35︰13︰7︰5。除磷剂加入过程如下：按固液比向Ca、Mg去除净化液中加入除磷剂，在30℃下反应30min，搅拌10min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀。具体净化过程如下：
按摩尔比加入NH4CO3:(Ca+Mg）=1.0加NH4CO3到浸出液中，在40℃下反应30min，搅拌10min，静置15min，过滤，得到含钒净化液和杂质沉淀，钒损失率为1%净化后溶液中液中C(Ca)为9mg/L，C(Mg)为11mg/L，含钒净化液按除磷剂︰净化液=固液比=1︰50加入，去除P、Si等杂质，净化液用(NH4)HSO4沉钒得到偏钒酸铵，偏钒酸铵在550℃下热解2h，得到品位为98.58%的粉状V2O5；
沉钒废水中，加入CaO，调节pH为9.00±0.05,反应温度为室温，时间50min，过滤得到沉淀；滤液返回浸出工序循环使用。
Claims (10)
1.高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于包括如下步骤：
a、原料预处理：将高钙钒渣破碎、粉磨后与添加剂混合均匀，然后制粒；所述添加剂为CaO或CaCO3，添加剂用量为：控制添加剂中CaO与高钙钒渣中V2O5质量比为0～0.84。
b、氧化钙化焙烧：将制粒后的料球在恒温下焙烧得到焙烧熟料；
c、稀酸浸取：将焙烧熟料破碎，然后加入到稀硫酸溶液中进行浸取，浸取过程中采用机械搅拌并控制溶液体系pH恒定，浸取后过滤得到钒浸出液；
d、钒液净化：向钒浸出液中加入（NH4）2CO3去除Ca、Mg杂质，添加除磷剂去除P、Si杂质；
e、沉钒：步骤d净化后的溶液采用水解沉钒或铵盐沉钒，过滤后分别得到偏钒酸或偏钒酸铵以及沉钒废水，干燥钒偏钒酸或偏钒酸铵以除去自由水；
f、煅烧脱氨：煅烧偏钒酸或偏钒酸铵得到粉末状V2O5。
2.根据权利要求1所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤a中，所述高钙钒渣中含CaO8～10％，含V2O510～15％。
3.根据权利要求1所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤a中，将高钙钒渣破碎、粉磨后粒度小于160目。
4.根据权利要求1所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤b中，氧化钙化焙烧温度为800～900℃，焙烧时间15～240min。
5.根据权利要求1所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤c中，浸取过程中控制溶液体系pH恒定在2～3之间，温度在30～80℃；浸出时间为15～60min。
6.根据权利要求1所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤c中，浸取后过滤得到的残渣用水洗涤，洗涤水用于下次熟料浸取。
7.根据权利要求6所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：还包括步骤g：向步骤e所得沉钒废水中加入石灰中和，然后返回步骤c用于熟料浸出和残渣洗涤；步骤c洗涤后的残渣返回高炉使用或用于直接还原，回收钒与铁。
8.根据权利要求1所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤d中，所述除磷剂由SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3高温合成；除磷剂为玻璃相。
9.根据权利要求8所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤d中，钒液净化过程中控制溶液体系pH为3.5～5.0，反应温度为30～65℃，时间为10～60min；步骤d净化后溶液中P含量低于10mg/L,Si含量低于10mg/L。
10.根据权利要求1所述的高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺，其特征在于：步骤e中，水解沉钒时控制pH为1.5～2.0，温度95℃～沸腾，沉钒时间1～3h；铵盐沉钒时所用铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳铵或碳酸氢铵中的至少一种，控制NH3与V的摩尔比为1.0～2.0，控制pH为1.8～2.2，温度95℃～沸腾，沉钒时间1～3h。
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