CN104129816A - 一种钛白浓缩酸除铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛白浓缩酸除铁的方法，包含以下步骤：（1）将硫酸的质量百分比浓度为45%~55%钛白浓缩酸收集到反应槽中；（2）将氧化剂、晶种加入反应槽中，进行氧化，结晶，熟化；（3）将步骤（2）得到浆料进行固液分离，分离所得的液相送往湿法磷酸生产。采用本发明方法除铁效率达到65%以上，有效地降低钛白浓缩酸铁含量，提高了磷酸盐的产品质量，进一步优化了硫-磷-钛产业链，极大地降低磷化工和钛化工的生产成本，经济效益显著。整个过程无废副排放，投资极小，生产成本极低，操作简便，对资源再生利用和绿色生产具有重要的意义，因此其推广应用前景广阔。

Description

一种钛白浓缩酸除铁的方法

技术领域

    本发明涉及钛白浓缩酸回收利用的方法，确切地说是钛白浓缩酸净化除铁的方法。

背景技术

钛白粉生产方法主要有氯化法和硫酸法。硫酸法是用硫酸对钛精矿或酸溶性钛渣进行酸解处理，得到的硫酸氧钛溶液，经过水解得到偏钛酸沉淀；再转入转窑煅烧和后处理工序，生产钛白粉，其既可生产锐钛型产品，又可生产金红石型产品。硫酸法具有生产成本低、技术成熟等优点，是现有钛白粉生产方式中普遍采用的一种方法。但是利用硫酸法每生产1t钛白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同时产生6~8t硫酸浓度为20~25%的废酸，亚铁离子质量分数占1.0~1.5%，如此多的废酸，除了约20%返回用于钛白粉酸解工序的稀释水和浸取水外，如何消化处理其余80%的废酸，是硫酸法钛白企业生存和发展的关键。废酸直接排放对环境造成有较大污染，在一定程度上限制了硫酸法钛白粉的健康发展。目前大多企业开始回收利用这部分废酸，回收处理方法主要有中和法、浓缩法。中和法，是用石灰或电石渣等与废酸进行中和反应，生产出可以作为建筑材料的石膏等，但中和法的成本较高且石膏市场饱和，一般企业均未采用此方法处理钛白废酸。浓缩法，是将废酸进行浓缩，提高废酸的浓度，达到可以再利用的标准。专利CN1330562C通过烟气和蒸汽二级浓缩方式对废酸进行浓缩到硫酸55-60%。专利CN1171777C和CN101049915分别利用气液分离型非挥发性溶液浓缩装置和转窑尾气热量对20%左右的稀酸进行浓缩回收利用。

钛白废酸中含有硫酸亚铁等盐类，其随着硫酸浓度的提高，溶解度逐渐降低，浓缩过程硫酸亚铁等盐类结晶析出，料浆粘度加大，不利于固液分离，产生的浓                                                 缩渣游离硫酸含量较高，降低废酸浓缩过程中的硫酸收率且浓缩渣处理变得极其困难，因此，目前一般控制钛白废酸中的硫酸浓度在45~55%之间，将亚铁含量降至0.4~1.0%。

对于钛白浓缩酸的利用，目前比较常用的是回用于钛白酸解工段，但钛白废酸回用比例高时，杂质如钒、铬、锰等在钛白粉中富集，给产品质量造成一定影响。所以对钛白废酸的处理最适宜的方式，是将浓缩后的钛白废酸应用于其它用酸产业。由于磷酸是世界上第二大无机化工产品，磷矿酸解需要消耗大量的硫酸。钛白浓缩酸作为磷酸生产的原料，充分利用了钛白废酸中的硫酸，既降低硫酸法钛白粉的生产成本，又降低了湿法磷酸的原料生产成本；且对环境保护作用巨大。在此基础上，龙蟒集团研究开发了国际领先的“硫-磷-钛联产法钛白粉清洁生产新工艺”，其利用配酸工艺生产钛白浓缩酸，浓缩酸回用于钛白粉酸解和磷化工磷矿萃取工段，彻底解决了钛白废酸制约我国硫酸法钛白粉工业可持续健康发展的瓶颈。

由于钛白浓缩酸中还含有0.4%~1.0%亚铁，湿法磷酸大量使用浓缩酸时，会导致亚铁离子进入湿法磷酸，用于生产磷酸氢钙时，浓缩酸中的铁会结合磷，导致磷酸氢钙的肥饲比上升，氢钙的收率降低。湿法磷酸生产磷铵时，会导致磷铵的铁含量升高，水溶率降低，磷铵的色相变差，不利于磷铵销售。现采用的技术是向湿法磷酸中加入氧化剂，将亚铁氧化为高价铁，再进行氨化反应，得到色泽较好的磷铵产品。加入氧化剂，只是将亚铁氧化为三价铁，改善了磷铵的色相，未能降低铁的含量，不能提高磷铵的水溶率，不利于生产高品质的磷铵产品。因此，钛白浓缩酸用于湿法磷酸生产受到一定限制。

发明内容

为解决上述技术问题，提供一种钛白浓缩酸净化除铁效果好，以便将其用于湿法磷酸生产的方法。本发明采用的如下技术方案实现：

一种钛白废酸除铁的方法，包含以下步骤：

（1）将钛白浓缩酸收集到反应槽中，控制其中硫酸的质量百分比浓度为45%~55%；

（2）将氧化剂加入反应槽中，进行氧化，结晶，熟化；

（3）将步骤（2）得到浆料进行固液分离，分离所得的液相送往湿法磷酸生产。

发明人通过大量试验研究发现Fe²⁺、Fe³⁺在不同浓度硫酸溶液中的饱和离子浓度，并发现在硫酸浓度45-55%的浓缩酸废酸中，三价铁离子比亚铁离子的饱和浓度低很多，并且在该浓度范围内废酸料浆的粘度易于固液分离。而浓缩酸中的铁主要以硫酸亚铁形式存在，采用氧化剂将硫酸亚铁氧化为硫酸铁，硫酸铁过饱和，从而结晶析出。氧化、结晶、熟化均可参照现有技术，分离后的液相为净化后的浓缩酸废酸因含铁量已降至很低可直接送往湿法磷酸生产。分离所得固相物主要成分为带结晶水的硫酸铁晶体，其他金属离子含量较少，与钛白废酸浓缩过程产生的浓缩渣相比，其纯度较高，用来生产干法铁红或聚合硫酸铁生产或掺烧制备硫酸。

优选的，在步骤（2）中加入钛白浓缩酸质量的0.1%-0.5%硫酸铁。

发明人通过实验发现，料浆的黏度与密度对结晶存在影响：黏度越大，密度越大，晶体越难析出。由于钛白浓缩酸中主要成分是硫酸、水，硫酸浓度百分含量越高，溶液的黏度与密度就越大。因此，由于钛白浓缩酸的高黏度、比重大，导致晶体较难析出，结晶时间相对较长，一般结晶析出时间6-8h，导致生产周期较长，工业转化实施难度较大。经研究发现，加入硫酸铁晶种能够诱导结晶，缩短结晶时间，结晶析出时间缩短为2~3h，大大缩短了生产周期，生产效率得到提高。

优选的，步骤（2）中加入的氧化剂为臭氧、氧气、双氧水中的至少一种。上述氧化剂的选择可以避免引入其他杂质。

优选的，将步骤（1）中钛白浓缩酸的温度控制在在20~60℃，该温度范围既满足亚铁离子氧化的要求，同时，也是废酸通常的温度。因此，不需要增加额外的热源，生产成本极低。

本发明的有益效果是，本发明不仅有效降低了浓缩酸中铁含量，除铁率高达65%以上。同时，采用向浓缩酸加氧化剂的方式除铁的方法，代替湿法磷酸中加氧化剂的工艺，既达到原有工艺相同的效果，又能降低湿法磷酸中铁离子的引入量，提高了磷酸盐的产品质量。进一步优化了硫-磷-钛产业链，减少浓缩酸对磷酸盐产品的影响，加大了磷化工对浓缩酸的用量，极大地降低磷化工和钛化工的生产成本，经济效益显著。析出的固相废物用于生产干法铁红或生产聚合硫酸铁或掺烧制备硫酸，整个过程无废副排放，投资极小，生产成本极低，操作简便，对资源再生利用和绿色生产具有重要的意义，因此其推广应用前景广阔。 

附图说明

图1为三价铁与亚铁离子在硫酸中的饱和浓度。

图2为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能用来限制本发明的保护范围。

实施例1

将1000kg钛白浓缩酸（硫酸质量百分含量为54%，亚铁质量百分含量为0.48%，温度为55℃）与5.6kg工业双氧水（双氧水的质量百分含量为27.5%）分别通过管道输入1m³的反应槽中，加入3kg的硫酸铁作为晶种，在搅拌条件下氧化，结晶，搅拌转速为100rpm，结晶时间3h，结晶后的料浆经压滤机压滤后，滤液送往湿法磷酸使用。

本实施例中浓缩酸铁含量降为0.15%，除铁率为69%。

实施例2

将1000kg钛白浓缩酸（硫酸质量百分含量为48%，亚铁质量百分含量为0.55%，温度为55℃）与6.5kg工业双氧水（双氧水的质量百分含量为27.5%）分别通过管道输入1m³的反应槽中，加入3kg的硫酸铁作为晶种，在搅拌条件下氧化，结晶，搅拌转速为100rpm，结晶时间2.5h，结晶后的料浆经压滤机压滤后，滤液送往湿法磷酸使用。

本实施例中浓缩酸铁含量降为0.19%，除铁率为65%。

实施例3

将1000kg钛白浓缩酸（硫酸质量百分含量为54%，亚铁质量百分含量为0.48%，温度为55℃）与5.6kg工业双氧水（双氧水的质量百分含量为27.5%）分别通过管道输入1m³的反应槽中，加入5kg的硫酸铁作为晶种，在搅拌条件下氧化，结晶，搅拌转速为100rpm，结晶时间3h，结晶后的料浆加入体系含量5PPM的絮凝剂，进行絮凝沉降，沉降时间为0.5h，将上层清液送往湿法磷酸使用，下层稠浆使用小型压滤机压滤，滤液送往湿法磷酸。

本实施案例中浓缩酸铁含量降为0.14%，除铁率为70%。

实施案例4

将1000kg钛白浓缩酸（硫酸质量百分含量为54%，亚铁质量百分含量为0.39%，温度为20℃）与5.6kg双氧水分别通过管道输入1m³的反应槽中，加入1kg的硫酸铁作为晶种，在搅拌条件下氧化，结晶，搅拌转速为100rpm，结晶时间3h，结晶后的料浆经压滤机压滤后，滤液送往湿法磷酸使用。

 本实施案例中浓缩酸铁含量降为0.1%，除铁效率为74%。

实施案例5

将1000kg钛白浓缩酸（硫酸质量百分含量为54%，亚铁质量百分含量为0.48%，温度为55℃）与0.7kg氧气分别通过管道输入1m³的反应槽中，加入3kg的硫酸铁作为晶种，在搅拌条件下氧化，结晶，搅拌转速为100rpm，结晶时间3h，结晶后的料浆经压滤机压滤后，滤液送往湿法磷酸使用。

本实施案例中浓缩算铁含量降为0.14%，除铁效率达到71%。

Claims (4)

1.一种钛白浓缩酸除铁的方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）将硫酸的质量百分比浓度为45%~55%；钛白浓缩酸收集到反应槽中；

（2）将氧化剂加入反应槽中，加晶种，进行氧化，结晶，熟化；

（3）将步骤（2）得到浆料进行固液分离，分离所得的液相送往湿法磷酸生产。

2.根据权利要求1所述的一种钛白浓缩酸除铁的方法，其特征在于，在步骤（2）中加入钛白浓缩废酸质量的0.1%-0.5%硫酸铁晶体。

3.根据权利要求1或2所述的一种钛白浓缩酸除铁的方法，其特征在于，步骤（2）中加入的氧化剂为臭氧、氧气、双氧水中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种钛白浓缩酸除铁的方法，其特征在于，步骤（1）中钛白浓缩废酸的温度控制在20~60℃。