CN102676817A - 一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法 - Google Patents

一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法，该方法包括如下步骤：(1)向可溶性钒酸盐水溶液中加入钙源，反应得到钒酸钙沉淀，过滤并洗涤；(2)将步骤(1)得到的钒酸钙加水调浆，在加热条件下向浆液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出沉淀，过滤后得到含钙钒氧化物。本发明提供的方法能够得到不含钾、钠的钒氧化物，可直接用于生产钒铁合金；可实现沉钒率99％以上，固相含钒量(以五氧化二钒计)为85％左右。整个工艺流程操作简便、好控制、易掌握。并且该方法无氨氮废水的排出，减少对环境的污染，具有很好的应用前景。

Description

一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法。
背景技术
钒是一种稀有金属，广泛应用于钢铁、冶金、化工等领域。五氧化二钒(分子式V2O5)是现代工业必不可缺的原材料，以钒金属或钒化合物广泛地应用于钢铁工业、化学工业、机械、桥梁以及航空、航天等高科技领域。在钒铁合金生产过程中，目前最广泛的方法是用金属铝还原钒氧化物来制取钒铁，但传统制取钒氧化物的工艺都要产生大量难以处理的含氨氮废水，并且钒氧化物中含有一定量的碱金属(钾、钠)，使钒制品的生产面临环保困境和经济效益问题。
CN 101812588A提出了一种氢氧化钾溶液常压提取钒渣中钒铬的方法，该方法是用KOH溶液在氧化性气体存在条件下氧化钒渣，其中钒以钒酸钾的形式存在，该工艺与传统工艺相比，可使反应温度大大降低，钒提取率高，并且反应过程中不产生任何有害气体，具有良好的应用前景。
虽然由钒渣制备钒酸盐的过程已经有比较成熟的技术，但钒酸盐作为中间产品，如何将其转化为最终钒氧化物是该工艺实施的关键之一。目前应用较为广泛的工艺有酸性铵盐沉钒、水解沉钒等方法。但这些方法存在的问题是产生氨氮沸水污染环境，并且大量碱损失于沉钒废液中。
针对上述问题，发表在《铁合金》2009年第5期的文献《钒酸钙冶炼中钒铁工艺研究》中介绍了一种以钒酸钙为原料冶炼钒铁的方法，其方法是将钒酸钙粉末经过熔片处理后，加入电炉中进行冶炼进行处理后得到钒铁产品。该文献说明了钒酸钙可用于冶炼钒铁，氧化钙的存在不会产生危害，反而能降低炉渣的粘度与熔点，改善了炉渣的性能，强化了冶炼条件，但钒酸钙中钒含量较低，约为50％，利用率不高，所以还需要进行进一步处理。
CN 101157478A提出了一种多钒酸铵的制备方法，其方法是沉淀钒酸钙碳酸化浸出沉淀多钒酸铵。该工艺与传统工艺相比，可将多钒酸铵中的碱含量降到0.1％以下，并且沉钒废水中氨含量降至传统工艺的60％～75％。但还是存在氨氮废水的排放问题。
发表在《钢铁钒钛》1992年第6期的文献《钒渣石灰焙烧法提取V2O5工艺研究》介绍了一种用硫酸酸化浸出钒酸钙沉淀五氧化二钒的方法，其方法是在60℃和pH＝2.5～2.8的条件下沉淀硫酸钙，然后将上清液在加热和pH＝1.65左右进行沉钒，所得沉钒率可达98％，固相含钒量在85％以上，但由于生成的硫酸钙晶体颗粒细小，造成过滤困难，工业实施难度大。
本领域目前需开发一种低钾钠含量、无氨氮废水排放、容易操作的钒氧化物制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法。
本发明的发明人经过大量实验，开发了一种制备方法，该方法使钒酸盐水溶液中的钒转变成钒酸钙沉淀，用盐酸进行水解得到不含钾和钠的钒氧化物，得到的钒氧化物仅含钒、钙物相，可直接用于冶炼钒铁，钾、钠得到有效回收，无氨氮废水排放，操作容易。
因此，本发明提供了一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)向可溶性钒酸盐水溶液中加入钙源，反应得到钒酸钙沉淀，过滤并洗涤；
(2)将步骤(1)得到的钒酸钙加水调浆，在加热条件下向浆液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出沉淀，过滤后得到含钙钒氧化物。
根据本发明提供的方法，其中，所述钙源可以选自氧化钙、氢氧化钙、氯化钙和硝酸钙中的一种或多种，出于工业应用的成本考虑，可以优选为氧化钙和/或氢氧化钙，最优选为氧化钙。
根据本发明的方法，其中，所述可溶性钒酸盐水溶液的碱浓度可以为50-200g/L，优选为70-160g/L。本文所述的碱浓度是指将钒酸盐中的金属阳离子换算成碱后的溶液浓度，单位是：重量/体积。例如，对于钒酸钠而言，所述碱浓度是指将钒酸钠中的钠离子换算成氢氧化钠后的重量/体积浓度。
根据本发明提供的方法，其中，所述可溶性钒酸盐可以选自正钒酸钠、正钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸钾、焦钒酸钠和焦钒酸钾中的一种或多种，优选为正钒酸钠和/或正钒酸钾，最优选为正钒酸钠。
根据本发明的方法，优选地，所述钙源的加入量满足：钙源按CaO计，可溶性钒酸盐按V2O5计，重量比CaO∶V2O5＝0.4～0.6。
优选地，所述步骤(1)中反应的温度可以为80℃至沸腾，反应的时间可以为1-2.5小时。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(2)中加热的温度可以为80℃至沸腾，优选为90-100℃。
根据本发明的方法，在所述步骤(2)中，钒酸钙浆液中钒的含量(换算为单质)可以优选为5-15g/L；所使用的盐酸的浓度可以为6-12摩/升。盐酸的加入方式可以优选为：一次性加盐酸至溶液的pH值为5-8，使溶液澄清，再缓慢加盐酸至溶液pH值为1-3，优选为1.5-2.5，更优选为2，析出沉淀。
优选地，所述步骤(2)可以在搅拌条件下反应得到钒酸钙沉淀，搅拌的速度优选为150-300转/分。
与现有的钒氧化物制备方法相比，本发明的优点在于：
(1)本发明针对传统工艺从浸出液制取五氧化二钒过程中大量氨盐的消耗，并且五氧化二钒终产品含有一定量的钾、钠等碱金属元素，提供了由钒酸盐制取不含钾、钠的钒氧化物的工艺方法；
(2)本发明通过将钒酸盐转化为含钙钒氧化物，实现了钾、钠的有效回收，并达到99％以上的钒转化率；
(3)本发明采用盐酸酸化沉钒，钙进入液相，实现钒、钙分离，不仅获得高钒转化率，并且操作简单，流程短，减少操作过程中钒的损失；
(4)本发明制得的产物分子式为CaV6O16·3H2O，固相含钒量(以五氧化二钒计)为85％左右，并且可直接用于钒铁的冶炼，不仅减少了传统工艺中钒酸铵煅烧制五氧化钒的步骤，而且过程中无氨氮废水排放，能带来很好的经济效益和社会效益，具有很好的应用前景。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
用本发明方法制备含钙钒氧化物。
(1)取碱浓度为103.2g/L的正钒酸钠水溶液100ml，加入10.5g氧化钙；在不断搅拌下，加热使反应温度达到80℃，反应2h。过滤并用水洗涤，获得钒酸钙沉淀18.6g，其中含钒量为43.65％；将上清液与洗涤液合并，体积为495ml，合并液中钒含量为0.11g/L；钒进入固相中的转化率为99.55％。
(2)取含钒为43.65％的钒酸钙12.26g，加入水配成300ml浆液，在沸水浴下加入10摩/升的盐酸，在200r/min搅拌下，调节溶液pH＝2进行沉钒。反应后抽滤，用水洗涤固体，将上清液与洗涤液合并，体积为468ml，合并液中钒浓度为0.07g/L，钒沉淀率为99.39％；经XRD测试确定固相中主要成分为：V2O5＝84.62％，CaO＝8.86％。
实施例2
用本发明方法制备含钙钒氧化物。
(1)取碱浓度为71.72g/L的正钒酸钠水溶液100ml，加入7g氧化钙；在不断搅拌下，加热使反应温度达到90℃，反应1.5h。过滤并用水洗涤，获得钒酸钙沉淀16.6g，其中含钒量为42.35％，将上清液与洗涤液合并，体积为495ml，合并液中钒含量为0.04g/L；钒进入固相中的转化率为99.63％。
(2)取含钒为42.35％的钒酸钙6.32g，加入水配成300ml浆液，在90℃下加入12摩/升的盐酸，在150r/min搅拌下，调节溶液pH＝1.5进行沉钒。反应后抽滤，用水洗涤固体，将上清液与洗涤液合并，体积为425ml，液相中钒浓度为0.07g/L，钒沉淀率为99.44％；经XRD测试确定固相中主要成分为：V2O5＝84.36％，CaO＝8.81％。
实施例3
用本发明方法制备含钙钒氧化物。
(1)取碱浓度为93.2g/L的正钒酸钠水溶液100ml，加入7.83g氧化钙；在不断搅拌下，加热使反应温度达到95℃，反应1h。过滤并用水洗涤，获得钒酸钙沉淀17.9g，其中含钒量为41.98％，将上清液与洗涤液合并，体积为355ml，合并液中钒浓度为0.13g/L；钒进入固相中的转化率为99.51％。
(2)取含钒为41.98％的钒酸钙10.20g，加入水配成300ml浆液，在95℃下加入8摩/升的盐酸，在250r/min搅拌下，调节溶液pH＝1.8进行沉钒。反应后抽滤，用水洗涤固体，将上清液与洗涤液合并，体积为440ml，液相中钒浓度为0.11g/L，钒沉淀率为99.10％；经XRD测试确定固相中主要成分为：V2O5＝84.57％，CaO＝8.62％。
实施例4
用本发明方法制备含钙钒氧化物。
(1)取碱浓度为128.9g/L的正钒酸钾水溶液100ml，加入13.99g氧化钙；在不断搅拌下，加热使反应温度达到85℃，反应2.5h。过滤并用水洗涤，获得钒酸钙沉淀21.6g，其中含钒量为44.26％；将上清液与洗涤液合并，体积为330ml，合并液中钒浓度为0.22g/L；钒进入固相中的转化率为99.55％。
(2)取含钒为44.26％的钒酸钙14.51g，加入水配成300ml浆液，在97℃下加入10摩/升的盐酸，在280r/min搅拌下，调节溶液pH＝2.2进行沉钒。反应后抽滤，用水洗涤固体，将上清液与洗涤液合并，体积为520ml，合并液中钒浓度为0.19g/L，钒沉淀率为99.54％；经XRD测试确定固相中主要成分为：V2O5＝85.84％，CaO＝7.86％。
实施例5
用本发明方法制备含钙钒氧化物。
(1)取碱浓度为158.9g/L的正钒酸钾水溶液100ml，加入20.02g氧化钙；在不断搅拌下，加热使反应温度达到98℃，反应2.2h。过滤并用水洗涤，获得钒酸钙沉淀28.6g，其中含钒量为44.18％；将上清液与洗涤液合并，体积为298ml，合并液中钒浓度为0.19g/L；钒进入固相中的转化率为99.41％。
(2)取含钒为44.18％的钒酸钙18.17g，加入水配成300ml浆液，在93℃下加入12摩/升的盐酸，在300r/min搅拌下，调节溶液pH＝2.5进行沉钒。反应后抽滤，用水洗涤固体，将上清液与洗涤液合并，体积为575ml，合并液中钒浓度为0.17g/L，钒沉淀率为99.63％；经XRD测试确定固相中主要成分为：V2O5＝83.98％，CaO＝8.15％。
通过以上实施例的描述可以看出，本发明的方法为由可溶性钒酸盐制取不含钾、钠的钒氧化物的工艺；本发明通过将钒酸盐转化为含钙钒氧化物，实现了钾、钠的有效回收，并达到99％以上的钒转化率；本发明制得的产物中只含有氧化钒和氧化钙，固相含钒量(以五氧化二钒计)为85％左右，并且可直接用于钒铁的冶炼，不仅减少了传统工艺中钒酸铵煅烧制五氧化钒的步骤，而且过程中无氨氮废水排放，能带来很好的经济效益和社会效益，具有很好的应用前景。

Claims (9)

1.一种由钒酸盐制备含钙钒氧化物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)向可溶性钒酸盐水溶液中加入钙源，反应得到钒酸钙沉淀，过滤并洗涤；
(2)将步骤(1)得到的钒酸钙加水调浆，在加热条件下向浆液中加入盐酸调节pH值为1-3，析出沉淀，过滤后得到含钙钒氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙源选自氧化钙、氢氧化钙、氯化钙和硝酸钙中的一种或多种，优选为氧化钙和/或氢氧化钙。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性钒酸盐水溶液的碱浓度为50-200g/L，优选为70-160g/L。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述可溶性钒酸盐选自正钒酸钠、正钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸钾、焦钒酸钠和焦钒酸钾中的一种或多种，优选为正钒酸钠。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述钙源的加入量满足：钙源按CaO计，可溶性钒酸盐按V2O5计，重量比CaO∶V2O5＝0.4～0.6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中反应的温度为80℃至沸腾，反应的时间为1-2.5小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中加热的温度为80℃至沸腾，优选为90-100℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中钒酸钙浆液中钒的含量为5-15g/L。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中盐酸的浓度为6-12摩/升。
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