CN110092419A - 一种制备高纯多钒酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高纯多钒酸铵的方法，所述方法为：向含钒溶液中加入硫酸亚铁，搅拌进行反应；反应完成后加入硅沉淀剂，搅拌反应后固液分离；然后利用氨基磷酸树脂对固液分离得到的溶液进行一次吸附；一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附；向二次吸附后的溶液中加入硫酸铵进行沉钒，固液分离后得到多钒酸铵产品。本发明通过对工艺的改进以及对药剂的控制，除去了含钒溶液中的铬、铁、镁、铝、硅等杂质元素，制备得到了纯度＞99.9％的多钒酸铵产品；所得高纯多钒酸铵产品可用于制备其他高纯钒产品，应用至冶金、航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域，具有良好的应用前景。

Description

一种制备高纯多钒酸铵的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种制备高纯多钒酸铵的方法。

背景技术

钒具有众多优异的物理性能和化学性能，因而用途十分广泛。其被誉为“现代工业的味精”，是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料。随着科学技术水平的飞跃发展，人类对新材料的要求日益提高，其范围涵盖了冶金、航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域，且具有良好发展前景。

世界上已知的钒储量有98％产于钒钛磁铁矿。在以钒钛磁铁矿为原料回收铁、钒的过程中，铬由于性质与钒相近，与钒一起经高炉冶炼、转炉提钒工序处理后进入钒渣。

目前，国内外钒渣提钒生产厂主要采用钠化焙烧、浸出的方式进行提钒。所得浸出液中的含钒物质主要为钒酸钠，还含有铬酸根或者重铬酸根等高价铬离子，除此之外，浸出液中还存在铁、镁、硅、钙等杂质元素。在以含钒浸出液为原料制备偏钒酸铵或多钒酸铵产品时，上述杂质元素不可避免的会有一部分在沉钒步骤进入钒产品中，降低了钒产品的纯度。

近年来，随着技术的进步，钒的应用领域得到了进一步的扩展，各种高端含钒产品层出不穷。例如航空航天级钒铝合金、全钒液流电池专用电解液、纳米级钒官能材料、系列钒催化剂、钒发光材料等。这些产品对于含钒原料的纯度有着严格的要求，这也对上游钒原料的生产厂家提出了更高的要求。

针对提高钒产品原料纯度的问题，目前主流的方法为沉淀法、萃取法以及吸附法。

CN106629846A公开了一种由钠化焙烧浸出液制备多钒酸铵的方法，所述方法包括：向钠化焙烧浸出液中加入碱性物质，搅拌后过滤，得到钒酸钠溶液；调节pH，然后加入除杂剂，搅拌过滤后得到钠化提钒净化液；加入沉钒剂，调节pH，加热搅拌，过滤后得到多钒酸铵晶体；经过水洗涤，干燥后得到多钒酸铵。该方法大幅降低了多钒酸铵中铁和硅的含量，但其他杂质元素的含量仍然较高。

CN104386747B公开了一种离子交换法制备高纯度钒氧化物的方法，包括：将离子交换剂活化后装入离子交换柱，串联组成离子交换系统；用多钒酸铵为起始原料，调整溶液pH值至7-8，得到多钒酸铵溶液，加入复合絮凝除杂剂，过滤得到初步净化液，过离子交换系统，得到深度净化液；向深度净化液通入高纯氨气，调节溶液至pH＝9-10，冷却结晶至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体，焙烧，得到高纯五氧化二钒。该方法利用树脂吸附法得到了纯度≥99.9％的五氧化二钒产品，但是其采用氯化钡作为除铬剂，并引入了碳酸钙、硅藻土、高岭土等作为助滤剂，步骤繁琐，且引入了新的杂质离子，尤其对于新引入的阴离子杂质没有很好的去除方法，

CN109306404A公开了一种含钒溶液的萃取提钒方法，包括：a、萃取分离硫酸：取含钒溶液，用含有胺类萃取剂的有机相A逆流萃取，得到萃原液和负载有机相A；b、萃取分离钒：取萃原液，用含有磷类萃取剂的有机相B逆流萃取，得到萃余液和负载有机相B；c、反萃回收钒：采用硫酸水溶液作为反萃剂，对负载有机相B进行反萃，得到贫有机相B和富钒液，收集富钒液，即可；其中，所述含钒溶液是由钒钛磁铁矿冶炼产生的钒渣和/或钒页岩经硫酸浸出后得到的浸出液。该方法钒萃取率高、钒杂分离效果好，但存在工艺复杂、生产量小的问题，处理量增大时，有机相的损耗增加，经济效益不够理想。

上述方法虽然一定程度上实现了对含钒溶液的净化，得到了纯度较高的钒产品。但各自均存在着一定的问题，难以得到有效推广。因此，针对如何提高含钒产品原料纯度的问题，有必要进行更深入的研究。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种制备高纯多钒酸铵的方法，通过对工艺的改进以及对药剂的控制，除去了含钒溶液中的铬、铁、镁、铝、硅、钙等杂质元素，制备得到了纯度＞99.9％的多钒酸铵产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种制备高纯多钒酸铵的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向含钒溶液中加入硫酸亚铁，搅拌进行反应；

(2)向步骤(1)反应后得到溶液中加入硅沉淀剂，搅拌反应后固液分离；

(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)固液分离得到的溶液进行一次吸附；

(4)步骤(3)所述一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附；

(5)向步骤(4)二次吸附后的溶液中加入硫酸铵进行沉钒，固液分离后得到多钒酸铵产品。

本发明首先利用硫酸亚铁作为还原剂，将含钒溶液中的六价铬离子完全还原，得到三价铬离子和三价铁离子，然后加入聚合硫酸铝进行沉硅。之后选择对三价金属离子具有强吸附作用的氨基磷酸树脂进行一次吸附，将溶液中的三价铬离子、三价铁离子、铝离子等三价离子吸附除去；再利用对二价金属离子具有强吸附作用的亚胺二乙酸鳌合树脂进行二次吸附，将溶液中的二价铁离子、镁离子、钙离子等二价离子吸附除去，进而得到了净化后的含钒溶液，再通过添加硫酸铵沉钒处理，得到高纯的多钒酸铵产品。

本发明所述的高纯多钒酸铵产品指的是纯度＞99.9％的多钒酸铵产品。

根据本发明，步骤(1)所述含钒溶液为以钒钛磁矿为原料提炼得到的钒渣经过钠化焙烧提钒后得到的溶液。

根据本发明，步骤(1)所述硫酸亚铁的加入量为使含钒溶液中六价铬完全还原理论量的1-1.2倍。

根据本发明，步骤(2)所述硅沉淀剂为聚合硫酸铝。

根据本发明，步骤(2)所述反应的温度为80-100℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃或100℃，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)和步骤(4)中吸附完成后，对氨基磷酸树脂和二乙酸鳌合树脂分别进行解吸，解吸完成后再生，树脂重新使用。

其中，氨基磷酸树脂的解吸剂为浓度为10-30wt％的硫酸，亚胺二乙酸鳌合树脂的解吸剂为浓度为5-20wt％的盐酸。

根据本发明，步骤(5)所述硫酸铵是以液态的形式加入的，具体操作为：在溶解罐中预先配制质量分数为40-60％的硫酸铵溶液，确保其完全溶解；通过含钒溶液中的钒浓度，计算出沉钒所需要液体硫酸铵的体积；将溶解好的硫酸铵加入含钒溶液中，采用液体流量计控制和雷达液位计控制其加入体积。

根据本发明，步骤(5)所述沉钒过程中采用硫酸调节溶液的pH为2-6，例如可以是2、3、4、5或6等。

本发明对固液分离的方式不做特殊限定，采用本领域常用的方式进行即可，示例性的，所述固液分离的操作可以为过滤、抽滤等，但非仅限于此。

作为优选的技术方案，本发明所述制备高纯多钒酸铵的方法包括以下步骤：

(1)向含钒溶液中加入使含钒溶液中六价铬完全还原理论量1-1.2倍的硫酸亚铁，搅拌进行反应；

(2)向步骤(1)反应后得到溶液中加入聚合硫酸铝，在80-100℃下搅拌反应后固液分离；

(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)固液分离得到的溶液进行一次吸附，吸附完成后解吸，再生后重新使用；

(4)步骤(3)所述一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附，吸附完成后解吸，再生后重新使用；

(5)向步骤(4)二次吸附后的溶液中加入液态硫酸铵，采用硫酸调节溶液的pH为2-6，搅拌进行沉钒，固液分离后得到多钒酸铵产品。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过上述方法，除去了含钒溶液中的铬、铁、镁、铝、硅、钙等杂质元素，制备得到了纯度＞99.9％的多钒酸铵产品；所得高纯多钒酸铵产品可用于制备其他高纯钒产品，应用至冶金、航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域，具有良好的应用前景。

(2)本发明选用了亚硫酸铁作为还原剂，同时后续使用聚合硫酸铝作为硅沉淀剂，沉钒时采用硫酸铵进行，整个处理过程中未引入阴离子杂质，有助于提高所得多钒酸铵产品的纯度。

(3)本发明采用在沉钒过程中，采用液态硫酸铵进行沉钒，不仅提高了用量精度，又避免了硫酸铵的过量消耗，同时降低人工劳动强度，实现自动化远程控制。同时，液相与液相扩散更有利于晶粒的均匀生长，使多钒酸铵的颗粒度更为致密。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明具体实施方式部分选用的含钒溶液为钒钛磁矿为原料提炼得到的钒渣经过钠化焙烧提钒后得到溶液。其中，溶液中钒的含量为32.65g/L，铬的含量为0.41g/L，铁的含量为0.29g/L，Si的含量为0.54g/L，镁的含量为0.13g/L，钙的含量为0.08g/L。

以下为本发明典型但非限定性的具体实施例。

实施例1

(1)向含钒溶液中加入使含钒溶液中六价铬完全还原理论量1.05倍的硫酸亚铁，在搅拌的条件下进行反应，使溶液中的六价铬完全被氧化为三价铬；

(2)向步骤(1)反应后得到溶液中加入过量的聚合硫酸铝，加热至85℃搅拌进行反应，使溶液中的硅完全沉淀，反应完成后过滤，除去杂质硅；

(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)固液分离得到的溶液进行一次吸附，吸附完成后用浓度为20wt％的硫酸进行解吸，经过再生后重复使用；

(4)步骤(3)所述一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附，吸附完成后用浓度为20wt％的盐酸进行解吸，经过再生后重复使用；

(5)在溶解罐中预先配制质量分数为40％的硫酸铵溶液，确保其完全溶解；通过含钒溶液中的钒浓度，计算出沉钒所需要液体硫酸铵的体积，将溶解好的硫酸铵加入步骤(4)二次吸附后的溶液中，控制溶液的pH为5，搅拌进行沉钒，沉钒结束后过滤得到多钒酸铵，干燥后得到多钒酸铵产品。

经过检测，所得多钒酸铵产品的纯度为99.93％。

实施例2

(1)向含钒溶液中加入使含钒溶液中六价铬完全还原理论量1.1倍的硫酸亚铁，在搅拌的条件下进行反应，使溶液中的六价铬完全被氧化为三价铬；

(2)向步骤(1)反应后得到溶液中加入过量的聚合硫酸铝，加热至90℃搅拌进行反应，使溶液中的硅完全沉淀，反应完成后过滤，除去杂质硅；

(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)固液分离得到的溶液进行一次吸附，吸附完成后用浓度为10wt％的硫酸进行解吸，经过再生后重复使用；

(4)步骤(3)所述一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附，吸附完成后用浓度为15wt％的盐酸进行解吸，经过再生后重复使用；

(5)在溶解罐中预先配制质量分数为45％的硫酸铵溶液，确保其完全溶解；通过含钒溶液中的钒浓度，计算出沉钒所需要液体硫酸铵的体积，将溶解好的硫酸铵加入步骤(4)二次吸附后的溶液中，控制溶液的pH为4，搅拌进行沉钒，沉钒结束后过滤得到多钒酸铵，干燥后得到多钒酸铵产品。

经过检测，所得多钒酸铵产品的纯度为99.93％。

实施例3

(1)向含钒溶液中加入使含钒溶液中六价铬完全还原理论量1.2倍的硫酸亚铁，在搅拌的条件下进行反应，使溶液中的六价铬完全被氧化为三价铬；

(2)向步骤(1)反应后得到溶液中加入过量的聚合硫酸铝，加热至90℃搅拌进行反应，使溶液中的硅完全沉淀，反应完成后过滤，除去杂质硅；

(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)固液分离得到的溶液进行一次吸附，吸附完成后用浓度为15wt％的硫酸进行解吸，经过再生后重复使用；

(4)步骤(3)所述一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附，吸附完成后用浓度为8wt％的盐酸进行解吸，经过再生后重复使用；

(5)在溶解罐中预先配制质量分数为40％的硫酸铵溶液，确保其完全溶解；通过含钒溶液中的钒浓度，计算出沉钒所需要液体硫酸铵的体积，将溶解好的硫酸铵加入步骤(4)二次吸附后的溶液中，控制溶液的pH为3.5，搅拌进行沉钒，沉钒结束后过滤得到多钒酸铵，干燥后得到多钒酸铵产品。

经过检测，所得多钒酸铵产品的纯度为99.91％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备高纯多钒酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向含钒溶液中加入硫酸亚铁，搅拌进行反应；

(2)向步骤(1)反应后得到溶液中加入硅沉淀剂，搅拌反应后固液分离；

(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)固液分离得到的溶液进行一次吸附；

(4)步骤(3)所述一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附；

(5)向步骤(4)二次吸附后的溶液中加入硫酸铵进行沉钒，固液分离后得到多钒酸铵产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钒溶液为以钒钛磁矿为原料提炼得到的钒渣经过钠化焙烧提钒后得到的溶液。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸亚铁的加入量为使含钒溶液中六价铬完全还原理论量的1-1.2倍。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硅沉淀剂为聚合硫酸铝。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为80-100℃。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中吸附完成后，对氨基磷酸树脂和亚胺二乙酸鳌合树脂分别进行解吸，解吸完成后再生，树脂重新使用。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述硫酸铵是以液态的形式加入的。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述沉钒过程中溶液的pH为2-6。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉钒过程中采用硫酸调节pH。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向含钒溶液中加入使含钒溶液中六价铬完全还原理论量1-1.2倍的硫酸亚铁，搅拌进行反应；

(2)向步骤(1)反应后得到溶液中加入聚合硫酸铝，在80-100℃下搅拌反应后固液分离；

(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)固液分离得到的溶液进行一次吸附，吸附完成后解吸，再生后重新使用；

(4)步骤(3)所述一次吸附完成后，利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附，吸附完成后解吸，再生后重新使用；

(5)向步骤(4)二次吸附后的溶液中加入液态硫酸铵，采用硫酸调节溶液的pH为2-6，搅拌进行沉钒，固液分离后得到多钒酸铵产品。