CN105498746A - 一种用于煤催化气化的催化剂原料及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于煤催化气化的催化剂原料及其应用方法，是以钒氧化物或钒酸盐或含钒物料与金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐按金属钒酸盐化学反应定量混合配置。本发明的效果在于：1、煤气化可在低温条件下完成，对设备的制造材质要求不严，可选用普通钢材制造，降低了设备的制造成本；2、提高气化反应速率，提高单位时间的产气量，可节约成本降低能耗；3、采用二氧化碳+氧气作气化剂，将二氧化碳催化转化为可燃气体一氧化碳，在同等热能条件可节煤35％以上，二氧化碳可减排35％以上；4、可根据后续工艺对气体成分的要求可选用二氧化碳+氧气+水蒸气作气化剂生产含氢气和甲烷的合成气，也可用二氧化碳+氧气生产高浓度的一氧化碳气。

Description

一种用于煤催化气化的催化剂原料及其应用方法
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体的是涉及一种用于煤催化气化的催化剂原料及其应用方法。
背景技术
煤的催化气化是在煤的固体状态下进行的，催化剂与煤的粉粒按照一定的比例均匀地混合在一起，煤表面所分布的催化剂通过侵蚀开槽作用，使煤与气化剂更好地接触并加快反应速率，与传统的煤气化相比，煤的催化气化可以明显降低反应温度，提高反应速率，改善煤气组成。目前研究开发的煤气化催化剂有：
1)单体金属盐或氧化物催化剂：K2CO3是目前唯一种工业应用的煤催化气化催化剂，用K2CO3作为催化剂，制备方法简单、稳定性也较好，但K2CO3作为催化剂，用量大，需占煤基10-17.5％的碱性金属盐作催化剂才能达到煤气化活性的最优值，高催化剂添加量带来的问题是高昂的催化剂成本和大量的碱性残渣污染和排放问题。催化剂的回收利用成了该催化剂大规模推广的制约因素；
2)复合催化剂：孙雪莲等用K2CO3和NiCO3按钾、镍的物质的量之比为6:1配置时，催化效果最佳，煤的催化气化反应速率达到非催化气化的6倍左右，是目前公认较好的单组分催化剂K2CO3的催化气化反应速率的1.2倍。复合催化剂选择性好，反应温度较低、熔点低。催化剂熔点越低，其催化活性越高。这是由于熔点越低在气化温度下流动性越好，越容易扩散到反应体系且活性点增加。但该类催化剂用量较大，灰渣呈碱性易形成二次污染，回收重复利用是其经济性的生产关键。
3)可弃催化剂：可弃催化剂是指一种工业催化剂应用后无须回收可直接废弃的催化剂。煤催化气化的可弃催化剂。主要包括含钾生物质灰、工业废碱液、工业废固碱、硫铁矿渣、转炉赤泥等，可弃催化剂成本低，但因用量大，热能消耗大，灰渣呈碱性易造成二次污染。
目前煤的催化技术的难点在于煤气化高效催化剂的开发，催化剂的价格与回收，以及目前开发的催化剂易产生二次污染等问题，一直制约着煤催化气化的工业化进程。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种用于煤催化气化的催化剂原料及其应用方法，其成本低，不会造成二次污染。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于煤催化气化的催化剂原料，是以钒氧化物或钒酸盐或含钒物料与金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐按金属钒酸盐化学反应定量混合配置。
按上述方案，所述的钒氧化物为五氧化二钒、四氧化三钒、二氧化钒或氧化钒、所述的钒酸盐为偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐或次钒酸盐，所述的含钒物料为含钒钢渣、含钒高钙渣、含钒铝渣、含钒水浸液、含钒酸浸液、含钒碱浸液、常规提钒树脂离子交换工艺树脂洗脱液或常规提钒溶剂萃取工艺稀硫酸反萃液，所述的金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐中金属元素为Ca、Ba、Mg、Cu、Fe或Mn。
按上述方案，所述的钒氧化物优选为五氧化二钒、所述的金属氢氧化物优选为Ca(OH)2。
使用时，在常规一段、二段气化炉或Largi煤化炉可直接使用五氧化二钒与工业石灰按化学反应计量配比与煤粉混合压球使用，气化过程中以二氧化碳+氧气作为气化剂进行煤的气化。
在粉煤气化床或流化床煤气化炉只需将五氧化二钒与工业石灰按化学反应计量混合，添加一定量的煤粉经600～800℃无氧焙烧转化为黑色粒状的低价态次钒酸钙与煤粉按一定的比例混合，在气化过程中以二氧化碳+氧气作为气化剂进行煤的气化。
本发明所涉及的反应方程式：V2O5+Ca(OH)2＝Ca(VO3)2+H2O
本发明所述的煤的常规气化反应：
C+H2O＝CO+H2(1)
C+CO2＝2CO(2)
C+2H2＝CH4(3)
CO+H2O＝CO2+H2(4)
煤的催化气化主要是解决反应式(2)的反应速率，在煤的气化过程中，以钒酸钙作催化剂时，钒酸钙在高温条件以二氧化碳+氧气作气化剂，电子跃迁极易、钒酸钙直接参与煤的气化反应：
C+催化剂(高价态)＝CO+催化剂(低价态)(高温条件下)；
催化剂(低价态)+CO2＝催化剂(高价态)+CO(高温条件下)；
炭作还原剂可将高价态的钒酸钙(高价态)还原为三价的次钒酸钙(低价态)，次钒酸钙被二氧化碳所氧化转化为五价的钒酸钙，钒酸钙和次钒酸钙是氧的载体起着氧的传递作用。钒酸钙熔点高达1400℃，不具备碱金属盐熔点低对煤表面起侵蚀开槽作用，主要是钒酸钙和次钒酸钙参与煤的气化反应。具有添加量小，反应温度低于800℃，反应速率快，钒的回收极易。
本发明的有益效果在于：
1、煤气化可在低温条件下完成，对设备的制造材质要求不严，可选用普通钢材制造，降低了设备的制造成本；
2、提高气化反应速率，提高单位时间的产气量，可节约成本降低能耗；
3、采用二氧化碳+氧气作气化剂，将二氧化碳催化转化为可燃气体一氧化碳，在同等热能条件可节煤35％以上，二氧化碳可减排35％以上；
4、可根据后续工艺对气体成分的要求可选用二氧化碳+氧气+水蒸气作气化剂生产含氢气和甲烷的合成气，也可用二氧化碳+氧气生产高浓度的一氧化碳气。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1：
用φ50cm×80cm的无缝钢管焊接试验装置(相当于常规一段)，用硅碳棒加温，外垒耐火砖加保温棉保温，炉膛内和试验装置内分别用温控仪测温和控温，控制炉温800℃，装置底部用铁板焊接封闭，装置上部用铁板和法兰连接封闭，上部铁板安装热电偶测温，上部电板上安装压力表控制反应压力。CO2管插入底部与气体分布器相连，气体外部管道与工业CO2钢瓶相连，用CO2压力表和计量表控制其用量。CO外排管道与水冷却器相连，气体经冷却后进入一级净化罐，用水吸由三氧化硫制取硫酸，经一级净化的气体进入二级净化罐，二级净化罐内装石灰水，经二级净化的气体与煤气灶和CO监测仪相连。共加入-100目焦粉50kg，焦粉组分分析：焦粉挥发份0.58％，固定炭85.62％，配入五氧化二钒3.8kg、工业石灰1.7kg，即控制催化剂加入量为10.07％，混合均匀压制成φ20mm小球，置于φ50cm×80cm的试验装置中，控制炉膛温度800℃开始供CO2+O2，以O2的供气量控制炉温在800℃，CO2供给量为20L/min，用CO监测仪测监外排CO的浓度，CO浓度为91000PPm，可同时点燃三个煤气灶，连续运行72小时。
实施例2
用含水8.5％、固定炭72.32％、挥发价14.88％、灰分12.8％、硫1.80％的粉煤，配入五氧化二钒1.9kg、工业石灰0.85kg，即控制催化剂的加入量以粉煤的干基5％，与粉煤混合均匀，压制成φ20mm小球，加入φ50cm×80cm的试验装置中，其中煤粉50kg，CO2供给量为20L/min，用CO监测仪监测外排CO浓度。开始供CO2+O2，以O2的供气量控制炉温，当试验装中的温度上升至400℃时CO浓度为600PPm，可点燃，其气体主要成分属于煤的挥发份气体；当温度升至500℃时CO浓度为2000PPm，可点燃，其气体主要成分属于煤的挥发份气体；温度600℃时CO浓度为4000PPm，不存在煤的挥发份气体；700℃时CO浓度为32000PPm；温度升至800℃时CO浓度为91000PPm，即CO含量为91％，可用点燃煤气灶。

Claims (6)

1.一种用于煤催化气化的催化剂原料，是以钒氧化物或钒酸盐或含钒物料与金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐按金属钒酸盐化学反应定量混合配置。
2.按权利要求1所述的用于煤催化气化的催化剂原料，其特征在于所述的钒氧化物为五氧化二钒、四氧化三钒、二氧化钒或氧化钒、所述的钒酸盐为偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐或次钒酸盐，所述的含钒物料为含钒钢渣、含钒高钙渣、含钒铝渣、含钒水浸液、含钒酸浸液、含钒碱浸液、常规提钒树脂离子交换工艺树脂洗脱液或常规提钒溶剂萃取工艺稀硫酸反萃液。
3.按权利要求1所述的用于煤催化气化的催化剂原料，其特征在于所述的金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐中金属元素为Ca、Ba、Mg、Cu、Fe或Mn。
4.按权利要求1所述的用于煤催化气化的催化剂原料，其特征在于所述的钒氧化物为五氧化二钒、所述的金属氢氧化物优选为Ca(OH)2。
5.权利要求1所述的用于煤催化气化的催化剂原料的应用方法，其特征在于使用时，在常规一段、二段气化炉或Largi煤化炉可直接使用五氧化二钒与工业石灰按化学反应计量配比与煤粉混合压球使用，气化过程中以二氧化碳+氧气作为气化剂进行煤的气化。
6.权利要求1所述的用于煤催化气化的催化剂原料的应用方法，其特征在于使用时，在粉煤气化床或流化床煤气化炉只需将五氧化二钒与工业石灰按化学反应计量混合，添加一定量的煤粉经600～800℃无氧焙烧转化为黑色粒状的低价态次钒酸钙与煤粉按一定的比例混合，在气化过程中以二氧化碳+氧气作为气化剂进行煤的气化。
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