CN106010652A - 一种含钒石煤的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤化工行业，具体涉及一种含钒石煤的综合利用方法，向含钒石煤中添加一定量的钒基煤气化催化剂，掺混一定量的煤以气化剂进行气化，所产煤气用于工业气源，气化渣采取常规浸取提钒回收五氧化二钒，提钒浸渣作为水泥填充料，达到综合利用的目的。本发明的有益效果在于：1.利用含钒石煤掺混一定量的煤进行催化气化提高劣质煤的利用率，增大气化用煤范围；2.将含钒石煤中的炭资源转化为可利用的能源，节约优质煤资源；3.含钒石煤不焙烧经气化后气化渣提钒，即解决工业气源，又简化了提钒工艺流程，降低了生产成本，含钒石煤提钒不焙烧，减少烟气的排放，达到了节能减排的作用。

Description

一种含钒石煤的综合利用方法
技术领域
本发明属于煤化工行业，具体涉及一种含钒石煤的综合利用方法。
背景技术
含钒石煤一般含五氧化二钒0.6-1.0％固定炭10％以下，灰分高达70-80％，发热量只有800-1200大卡，是一种劣质煤。但其储量巨大，折算标准煤是我国目前查明的煤炭储量的2.5倍，是一种潜在的能源资源。目前含钒石煤主要用于提取五氧化二钒的原料：添加一定的添加剂采取各种焙烧方法进行氧化焙烧，烧渣采取水浸或稀酸浸取，用常规的提钒工提取五氧化二钒其中的炭资源未得到利用。
发明内容
本发明需解决的问题是针对上述现有技术提出一种含钒石煤的综合利用方法，利用含钒石煤中的炭资源，补充一定量的煤量，进行气化。即得到可燃的工业气源，又简化了提钒工艺，含钒石煤不需氧化焙烧，既提取含钒石煤中的五氧化二钒，又充分利用其中的炭资源。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种含钒石煤的综合利用方法，向含钒石煤中添加一定量的钒基煤气化催化剂，掺混一定量的煤以气化剂进行气化，所产煤气用于工业气源，气化渣采取常规浸取提钒回收五氧化二钒，提钒浸渣作为水泥填充料，达到综合利用的目的。
按上述方案，所述的钒基煤气化催化剂的制备方法是，采用碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800-1000℃焙烧，制备钒酸钡煤气化催化剂。
按上述方案，所述的碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒的质量用量按摩尔比计为2:1。
其所涉及的反应方程式如下：
2BaCO3+V2O5＝2BaO·V2O5+2CO2 (I)
2BaSO4+V2O5＝2BaO·V2O5+2SO3 (II)
其反应物的理论用量是：方程式I中按摩尔比：碳酸钡：五氧化二钒＝2:1
方程式II中按摩尔比：硫酸钡：五氧化二钒＝2:1
上述反应所得的煤气化催化剂，其组成是BaO·Ba(V03)2。
以本发明所得的煤气化催化剂催化时，其中的钡也参与煤的气化反应，BaO·Ba(V03)2中的钡可以还原为金属钡，钒被还原为低价态氧化物，金属钡和低价钒氧化物在高温条件极易被O2和CO2氧化为BaO和V2O5进而化合为Ba(VO3)2，在煤的气化过程中因钡也参与了气化反应，所以催化效果好，催化活性不哀退，催化活性强，添加量小，成本低。
本发明涉及的反应方程式：(以BaCO3+V2O5为原料为例)
(1)2BaCO3+V2O5＝BaO·Ba(V03)2+2CO2配制合成反应
(2)BaO·Ba(V03)2+4C＝2Ba+V2O3+4CO气化还原反应
(3)2Ba+V2O3+O2+2CO2＝BaO·Ba(V03)2+2CO富氧时气化氧化反应
(4)Ba+V2O3+2CO2＝BaO·V205+2CO氧气不足时气化氧化反应
当按BaCO3+V2O5＝BaO·V205+CO2配制合成的钒酸钡，因其熔点低，只有550℃，一般煤气化温度在900-1400℃，BaO·V205熔点低，在煤气化时生成液相失去催化活性。当按3BaCO3+V2O5＝3BaO·V205+3CO2配制合成的钒酸钡，虽然熔点在1450℃以上，但是其活性低，活性易衰退，需添加量大，成本高。
按上述方案，所述的钒基煤气化催化剂的制备方法是，向含钒物料添加一定量的含钡的盐、氧化物或氢氧化物经高温氧化焙烧、磨碎得到新型钒基煤气化催化剂。
上述含钒物料为含钒钢渣、含钒废催化剂，含钒铝渣或高品位含钒石煤。
上述含钡的盐、氧化物或氢氧化物为碳酸钡、硫酸钡、氧化钡、氯化钡或氢氧化钡。
优选是硫酸钡或碳酸钡。
上述的高温氧化焙烧温度范围为800-1000℃优选为920℃。
以本发明所得的煤气化催化剂催化时，其中的钡也参与煤的气化反应，所得的新型钒基煤气化催化剂BaO·Ba(V03)2中的钡可以还原为金属钡，钒被还原为低价态氧化物，金属钡和低价钒氧化物在高温条件极易被O2和CO2氧化为BaO和V2O5进而化合为Ba(VO3)2，在煤的气化过程中因钡也参与了气化反应，所以催化效果好，催化活性不哀退，催化活性强，添加量小，成本低。
按上述方案，所述的钒基煤气化催化剂的添加量为含钒石煤与煤总质量0.5‰-10‰。
按上述方案，所述的钒基煤气化催化剂的添加量优选为含钒石煤与煤总质量3‰。
按上述方案，所述的煤的掺量为含钒石煤与煤总质量20-50％。
按上述方案，所述的煤为烟煤，无烟煤、焦粉、贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤、气煤、弱粘结煤、不粘结煤、长焰煤和褐煤中的任意一种或它们的混合。
按上述方案，所述的气化剂含空气，空气+水蒸汽、O2+水蒸汽、C02+O2+水蒸汽，富氧空气+水蒸汽+CO2、富氧空气+水蒸汽。
按上述方案，所述的气化剂优选为氧气+水蒸汽。
本发明的有益效果在于：
1.利用含钒石煤掺混一定量的煤进行催化气化提高劣质煤的利用率，增大气化用煤范围；
2.将含钒石煤中的炭资源转化为可利用的能源，节约优质煤资源；
3.含钒石煤不焙烧经气化后气化渣提钒，即解决工业气源，又简化了提钒工艺流程，降低了生产成本，含钒石煤提钒不焙烧，减少烟气的排放，达到了节能减排的作用。
具体实施方式
以下结合具体实例，对所发明的含钒石煤的综合利用方法作进一步的详细阐述。这些实例并不是全部的实例，本发明并不仅限于如下实施例的范围。
实施例1：钒基煤气化催化剂的制备方法
烟煤气化：
空白对照，原料化验结果，挥发份31.09％、固定炭52.73％、灰份16.18％、发热量：6144大卡，将上述烟煤粉碎至80目添加型煤粘合剂2％压球备用，在φ0.8m单段气化炉上进行气化。
1、空气+水蒸汽常规气化
a、控制煤气出口温度250℃加煤30kg/次
b、炉膛温度控制在950℃-1050℃
炉膛温度低于950℃，转灰盘半圈至一圈，炉膛温度高于1050℃将饱和蒸汽温度调至60℃以上，正常操作饱和蒸汽温度控制50-55℃
C、测定煤气成分前，测量炉膛空高；测定结束后，测量炉膛空高，在测定时按操作要求加入煤量进行准确计量。据此计算测量时的实际耗煤量。
D、监测煤气出口煤气流量，CO、CO2、H2、O2、CH4浓度。
其结果如下：耗煤32kg/h，煤气流量：105m3/h 煤气成分：CO 24.78％、CO2 7.3％H28.91％ CH4 1.32％ O2 0.13％
2、按摩尔比：碳酸钡：五氧化二钒＝2:1，将碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800℃焙烧，制备得到钒酸钡煤气化催化剂(钒基煤气化催化剂)BaO·Ba(V03)2；
以V2O5计，添加1‰煤气化催化剂BaO·Ba(V03)2(相对于气化用煤的质量比)进行空气+水蒸气空对照，气化工况条件同空白一致，监测出口煤气流量，CO、CO2、H2、O2、CH4浓度。其结果如下：耗煤68kg/h，煤气流量245m3/h，煤气成份：CO 27.32％、CO2 4.35％、H2 11.3％、CH4 1.45％、02 0.15％。
根据上述对照监测结果，以V2O5计，添加1‰的煤气化催化剂BaO·Ba(V03)2时，用煤量增加一倍多，CO增加10.25％、H2 8.01％、CO2下降40.41％。
实施例2：钒基煤气化催化剂的制备方法
用含钒15％含钒钢渣，含钒1.0％含钒石煤，添加硫酸钡，以质量百分比计，含钒15％含钒钢渣：含钒1.0％含钒石煤：硫酸钡＝50：100：18，配料球磨至80目，经Φ1.8m×60m迴转窑920℃氧化焙烧，焙烧渣球磨至-100目，经检测该新型钒基煤气化催化剂含五氧化二钒为5.01％。
将该催化剂在Φ0.8m单段气化炉以空气+水蒸汽作气化剂按每吨无烟粉煤添加20kg该催化剂压球，以空白对照试验，经检测与空白对照煤气流量增加30％，CO含量增加15％，CO2含量下降25％。
当以空气+水蒸气+CO2+O2为气化剂，CO2供给量固定30m3/h以氧气供给量控制炉温，按每吨无烟粉煤添加该催化剂20kg压球，以空白对照试验，经检测，煤气流量增加35％，CO增加30％，CO2下降45％，CO2转化为CO转化率为46.5％。
实施例3
一日处理含钒石煤400吨，年产五氧化二钒1000吨的提钒厂家生产工艺流程为：含钒石煤粉碎至10mm以下，经沸腾焙烧脱炭，脱炭料磨矿至-80目，添加2％碳酸钡经2.8m×60m迴转窑于920℃氧化焙烤。迴转窑工业气源是用三台φ2.8m的单段气化炉，用块状烟煤以空气+水蒸汽为气化剂，所产工业煤气供迴转窑焙烧的工业气源。焙烧渣用稀硫酸三级逆流搅拌浸取过滤，过滤液用P204+磷酸三丁酯+磺化煤油作萃取剂，萃取分离，负载有机相用稀硫酸反萃，反萃液经氨水调碱，加温沉钒回收钒。
经技术改造，取消沸腾焙烧脱炭工段，将含钒石煤经破碎烘干磨至-80目，掺混40％无烟煤+2％添加剂碳酸钡+3‰钒基煤气化催化剂(实施例1或2所得钒基煤气化催化剂)，压球，用三台φ2.8m单段气化炉，以富氧空气+水蒸汽为气化剂气化。所产煤气用φ2.8m×60m迴转窑焙烧含钒5％左右的含钒钢渣，迴转窑氧化焙烧的含钒钢渣与前述所得烘干的含钒气化渣合并球磨，采取三级逆流酸浸提钒工艺回收钒，浸渣烘干销售给水泥厂作水泥填充料。
经技术改造，三台φ2.8m单段气化炉可气化日处理含钒石煤300吨，迴转窑可日处理含钒钢渣200吨，日产五氧化二钒12吨，年产五氧化二钒4000多吨，每吨五氧化二钒的生产成本为32000元/T。

Claims (10)

1.一种含钒石煤的综合利用方法，向含钒石煤中添加一定量的钒基煤气化催化剂，掺混一定量的煤以气化剂进行气化，所产煤气用于工业气源，气化渣采取常规浸取提钒回收五氧化二钒，提钒浸渣作为水泥填充料，达到综合利用的目的。
2.按权利要求1所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的钒基煤气化催化剂的组成是BaO·Ba(V03)2，其制备方法是，采用碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800-1000℃焙烧，制备钒酸钡煤气化催化剂。
3.按权利要求2所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒的质量用量按摩尔比计为2:1。
4.按权利要求1所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的钒基煤气化催化剂的制备方法是，向含钒物料添加一定量的含钡的盐、氧化物或氢氧化物经高温氧化焙烧、磨碎得到新型钒基煤气化催化剂。
5.按权利要求4所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的含钒物料为含钒钢渣、含钒废催化剂，含钒铝渣或高品位含钒石煤。
6.按权利要求5所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的含钡的盐、氧化物或氢氧化物为碳酸钡、硫酸钡、氧化钡、氯化钡或氢氧化钡。
7.按权利要求4所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的高温氧化焙烧温度范围为800-1000℃。
8.按权利要求1所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的钒基煤气化催化剂的添加量为含钒石煤与煤总质量0.5‰-10‰。
9.按权利要求8所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的钒基煤气化催化剂的添加量优选为含钒石煤与煤总质量3‰。
10.按权利要求1所述的含钒石煤的综合利用方法，其特征在于所述的煤的掺量为含钒石煤与煤总质量20-50％，所述的煤为烟煤，无烟煤、焦粉、贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤、气煤、弱粘结煤、不粘结煤、长焰煤和褐煤中的任意一种或它们的混合。
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