CN105964242B - 一种煤气化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种煤气化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于煤化工行业，具体涉及一种煤气化催化剂及其制备方法和应用，采用碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800‑1000℃焙烧，制备钒酸钡煤气化催化剂。上述反应所得的煤气化催化剂，其组成是BaO·Ba(V03)2。本发明的有益效果在于：1、能降低煤的着火点和煤的气化反应温度；2、能提高煤气化效率1倍以上，提高单位时间设备利用的效率；3、催化效果稳定无哀减现象，至使可减小添加量，降低生产成本；4、可将CO2资源化，CO2返炉经催化作用可转化为可燃气体CO，提高煤的热效率，具有明显的节能减排作用；5、添加该新型煤气催化剂，不受煤种的限制，扩大气化用煤范围，煤气化用煤可就地采购。

Description

一种煤气化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于煤化工行业，具体涉及一种煤气化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前煤的气化催化剂的开发主要是围绕降低煤气化的反应温度，提高煤气化的反应速率，改善煤气组成而进行。目前研究开发的煤气催化剂有：
（1）单体金属盐或氧化物催化剂，（2）复合催化剂（3）可弃催化剂。上述煤气化催化剂都不具备将CO2催化转化为CO的能力。现有的煤气化催化剂随着反应时间的延长其活性明显下降，需添加量大，成本高，在实际生产过程中节能减排效果不显著。
发明内容
本发明所需解决的问题是针对上述现有技术提出一种煤气化催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂活性高，催化活性不哀减，用量小，成本低。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：煤气化催化剂的制备方法，采用碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800-1000℃焙烧，制备钒酸钡煤气化催化剂。
按上述方案，所述的碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒的质量用量按摩尔比计为2:1。
其所涉及的反应方程式如下：
2BaCO3+V2O5=2BaO·V2O5+2CO2 （I）
2BaSO4+ V2O5=2BaO·V2O5+2SO3 （II）
其反应物的理论用量是：方程式I中按摩尔比：碳酸钡：五氧化二钒=2:1
方程式II中按摩尔比：硫酸钡：五氧化二钒=2:1
上述反应所得的煤气化催化剂，其组成是BaO·Ba(VO3)2。
以本发明所得的煤气化催化剂催化时，其中的钡也参与煤的气化反应，BaO·Ba(VO3)2中的钡可以还原为金属钡，钒被还原为低价态氧化物，金属钡和低价钒氧化物在高温条件极易被 O2和CO2氧化为BaO和V2O5进而化合为Ba(VO3)2，在煤的气化过程中因钡也参与了气化反应，所以催化效果好，催化活性不哀退，催化活性强，添加量小，成本低。
本发明涉及的反应方程式：（以BaCO3+V2O5为原料为例）
（1）2BaCO3+V2O5= BaO·Ba(VO3)2+2CO2 配制合成反应
（2）BaO·Ba(VO3)2+4C=2Ba+V2O3+4CO 气化还原反应
（3）2Ba+V2O3+O2+2CO2= BaO·Ba(VO3)2+2CO 富氧时气化氧化反应
（4）Ba+V2O3+2CO2=BaO·V205+2CO 氧气不足时气化氧化反应
当按BaCO3+V2O5= BaO·V205+CO2 配制合成的钒酸钡，因其熔点低，只有550℃，一般煤气化温度在900-1400℃，BaO·V205熔点低，在煤气化时生成液相失去催化活性。当按3BaCO3+V2O5= 3BaO·V205+3CO2 配制合成的钒酸钡，虽然熔点在1450℃以上，但是其活性低，活性易衰退，需添加量大，成本高。
使用时，在常规一段、二段气化炉或Largi煤气化炉中将BaO·Ba(VO3)2按一定的配比与煤混匀压球使用，气化过程中以空气+水蒸汽，二氧化碳+氧气，富氧空气+水蒸汽+二氧化碳或二氧化碳+氧气+水蒸气为气化剂进行煤的气化。
在粉煤气化床、流化床煤气化炉只需将制备好的BaO·Ba(VO3)2按配比混合均匀，以空气+水蒸汽、富氧空气+水蒸气+二氧化碳，二氧化碳+氧气、空气+二氧化碳+水蒸汽或二氧化碳+水蒸汽+氧气为气化剂进行煤的气化。
按上述方案，所述的BaO·Ba(VO3)2的添加量为煤的用量的0.5‰-10‰。
本发明的有益效果在于：
1、能降低煤的着火点和煤的气化反应温度；
2、能提高煤气化效率1倍以上，提高单位时间设备利用的效率；
3、催化效果稳定无哀减现象，至使可减小添加量，降低生产成本；
4、可将CO2资源化，CO2返炉经催化作用可转化为可燃气体CO，提高煤的热效率，具有明显的节能减排作用；
5、添加该煤气催化剂，不受煤种的限制，扩大气化用煤范围，煤气化用煤可就地采购。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1
烟煤气化：
空白对照，原料化验结果，挥发份31.09%、固定炭52.73%、灰份16.18%、发热量：6144大卡，将上述烟煤粉碎至80目添加型煤粘合剂2%压球备用，在φ0.8m单段气化炉上进行气化。
1、空气+水蒸汽常规气化
a、控制煤气出口温度250℃加煤30kg/次
b、炉膛温度控制在950℃-1050℃
炉膛温度低于950℃，转灰盘半圈至一圈，炉膛温度高于1050℃将饱和蒸汽温度调至60℃以上，正常操作饱和蒸汽温度控制50-55℃
C、测定煤气成分前，测量炉膛空高；测定结束后，测量炉膛空高，在测定时按操作要求加入煤量进行准确计量。据此计算测量时的实际耗煤量。
D、监测煤气出口煤气流量，CO、CO2、H2、O2、CH4浓度。
其结果如下：耗煤32kg/h，煤气流量：105m3/h 煤气成分：CO 24.78%、CO2 7.3% H28.91% CH4 1.32% O2 0.13%
2、按摩尔比：碳酸钡：五氧化二钒=2:1，将碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800℃焙烧，制备得到钒酸钡煤气化催化剂BaO·Ba(VO3)2；
以V2O5计，添加1‰煤气化催化剂BaO·Ba(VO3)2 (相对于气化用煤的质量比)进行空气+水蒸气空对照，气化工况条件同空白一致，监测出口煤气流量，CO、CO2、H2、O2、CH4浓度。其结果如下：耗煤68kg/h，煤气流量245m3/h，煤气成份：CO 27.32%、 CO2 4.35%、H211.3%、CH4 1.45%、02 0.15%。
根据上述对照监测结果，以V2O5计，添加1‰的煤气化催化剂BaO·Ba(VO3)2时，用煤量增加一倍多，CO增加10.25%、H2 8.01%、CO2下降40.41%。
实施例2：
无烟煤对照气化：
1、无烟煤空白以空气+水蒸气+CO2+O2为气化剂进行气化原料化验结果：挥发份15.86%、固定炭 68.33%、灰分 15.81%，发热量：6873大卡，粉碎至80目，添加型煤粘合剂2%压球晒干备用，气化工况条件如下：
a、控制出口煤气温度250℃，加煤30kg/次。
b、固定CO2供给量60M3/h，O2供给量不固定以保证炉膛温度控制在950℃-1050℃，风机全开，控制饱和蒸汽温度60-70℃。
c、炉膛温度控制在950℃-1050℃，炉膛温度低于950℃转灰盘半圈至一圈，转灰盘若炉膛温度不能上升时加大氧气的供给量，高于1050℃时减小氧气的供给量。
d、测定煤气成分前测量炉膛空高，测定结束后测量炉膛空高，在测定时，对按操作要求加入的煤量进行计量，据此计标测定时的实际耗煤量。
e、监测出口煤气流量、CO、CO2、H2、O2、CH4的气体含量。其结果如下：耗煤 38kg/h、煤气流量 187M3/h、CO 28.34%、CO2 32.08%、H2 10.33%、 O2 0.15%、CH2 1.45%。
2、按摩尔比：碳酸钡：五氧化二钒=2:1，将碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经900℃焙烧，制备得到钒酸钡煤气化催化剂BaO·Ba(VO3)2；
以V2O5计，添加3‰煤气化催化剂BaO·Ba(VO3)2 (相对于气化用煤的质量比)压球于Ф0.8m单段式气化炉、以空气+水蒸气+CO2+O2为气化剂气化，气化工况条件同空白一致，监测结果如下：耗煤量64kg/h、煤气流量 353m3/h、CO 36.82%、CO2 11.3%、H2 19.34%、O20.14%、CH2 1.32%。
根据上述对照监测结果，气化用煤增加近一倍量，CO2转化为CO转化率为59.03%，以V2O5计，添加3‰的煤气化催化剂BaO·Ba(VO3)2，CO增加25.8%、H2 42.45%。

Claims (5)

1.一种煤气化催化剂，其组成是BaO·Ba(VO3)2，采用碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800-1000℃焙烧，制备而得，所述的碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒的质量用量按摩尔比计为2:1。
2.权利要求1所述的煤气化催化剂的制备方法，采用碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒经800-1000℃焙烧，制备钒酸钡煤气化催化剂；所述的碳酸钡或硫酸钡和五氧化二钒的质量用量按摩尔比计为2:1。
3.权利要求1所述的煤气化催化剂的应用，其特征在于在常规一段、二段气化炉或Largi煤气化炉中将BaO·Ba(VO3)2按配比与煤混匀压球使用，气化过程中以空气+水蒸汽，二氧化碳+氧气，富氧空气+水蒸汽+二氧化碳或二氧化碳+氧气+水蒸气为气化剂进行煤的气化。
4.权利要求1所述的煤气化催化剂的应用，其特征在于在粉煤气化床、流化床煤气化炉将BaO·Ba(VO3)2按配比混合均匀，以空气+水蒸汽、富氧空气+水蒸气+二氧化碳，二氧化碳+氧气、空气+二氧化碳+水蒸汽或二氧化碳+水蒸汽+氧气为气化剂进行煤的气化。
5.按权利要求3或4所述的煤气化催化剂的应用，其特征在于所述的BaO·Ba(VO3)2的添加量为煤的用量的0.5‰-10‰。
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