CN107245586B

CN107245586B - 萃取提钒工艺

Info

Publication number: CN107245586B
Application number: CN201710483328.7A
Authority: CN
Inventors: 郝喜才; 刘明海; 焦婵; 王迪; 姬学亮; 李洁
Original assignee: Kaifeng University
Current assignee: Kaifeng University
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: CN107245586A

Abstract

本发明公开了一种萃取提钒工艺，将废钒催化剂经过水浸、还原酸浸处理得到的含VOSO₄萃原液，经过单级萃取，尾液集中、单独再萃，反萃取的提钒工艺，用氨水进行沉钒，煅烧制取五氧化二钒。本发明采用皂化的P₂₀₄作为主萃取剂，确保萃取过程中整个体系的酸碱度在最佳的pH值范围内，使萃取体系保持稳定的pH值，大幅度提高钒单级萃取率至96.4%以上；萃取得到的四价钒无需氧化即可直接进行沉钒，制备高纯钒产品，简化工艺过程，又避免了因氯酸盐氧化钒产生的氯气污染大气，同时，利用皂化P₂₀₄的选择特性，不仅有效地避免了铁、磷与砷对萃取钒纯度的影响，而且减少了部分除杂工作，节省原料消耗，减少企业成本，具有显著的经济效益。

Description

萃取提钒工艺

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体说来涉及一种萃取提钒工艺。

背景技术

钒在地壳中的含量占第22位，至今没有发现自然界存在独立钒矿。作为宝贵战略性资源，钒在航空航天、铁路、机械制造与化工以及汽车等领域广泛使用。近几年，随着钒矿资源的急剧紧缺和人们环保意识的增强，从二次资源，如富钒铁渣、废钒催化剂、石煤灰中回收钒得到国内外学者的普遍关注。

一般地，从二次资源中回收钒的工艺包括浸钒、提钒、沉钒等工序。而目前常用提钒方法有化学沉淀、溶剂萃取与离子交换。其中，溶剂萃取法生产成本低、平衡速度快、有机相可再生循环使用，操作容易实现自动控制，钒回收率与纯度高、处理能力大，能弥补离子交换法与化学沉淀法在环境、经济与生产能力上的缺陷，受到特别的重视。

中国专利申请，CN200810045671.4公开了一种高钙焙烧提取五氧化二钒的工艺，经过焙烧钙化、稀酸浸取、浸出液净化处理、萃取-反萃取、沉钒、煅烧脱氧。其煅烧转化率75％，浸出率95％，萃取率99％，沉钒率98％，钒总回收率68％。

中国专利申请，CN201410619295.0公开了萃取-反萃取提钒工艺，将含钒物料进行水浸、还原酸浸、多级萃取-反萃取、煅烧制备五氧化二钒。其中，钒的萃取率99.5％以上，反萃率99％以上，沉钒率99.7％以上。

现有萃取提钒技术中，因其对工业“三废”处理不当，易造成环境污染，并且存在着单级萃取效率低、多级萃取繁琐和萃取剂损失大等问题，应用受到一定限制。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足，本发明提供一种萃取提钒工艺。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下，

设计一种萃取提钒工艺，包括下列步骤：

1)获取萃原液：将含钒的废催化剂经过磨碎、水浸、还原酸浸，合并水浸液、还原酸浸液以及其洗液得到的浸取液作为萃取的萃原液；

2)萃取：向步骤1)中所得萃原液加入质量百分比浓度为30％的氢氧化钾溶液，调节其pH值，并按照一定的液相比加入有机萃取剂，调节水相电位，匀速振荡5～8min，并静置2～4min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相；

3)反萃取：向步骤2)萃取后的萃取相中加入质量浓度125～140g/L的硫酸作为反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K₂SO₃水溶液，至紫红色消失；

4)向步骤3)得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为8.5～9.5，在70～90℃条件下搅拌45～55min，得到水合二氧化钒沉淀，并将沉淀物用清水洗涤、煅烧制得产品五氧化二钒。

其中，在步骤2)中，所述水相电位为(-mV)为190，pH值为1.5～2.2，液相比(O/A)为1:1～3.0。

优选的，在步骤2)中，所述有机萃取剂包括主萃取剂P₂₀₄、相调节剂仲辛醇、稀释剂260号溶剂油，所述主萃取剂和相调节剂体积比为2～2.5:1。

进一步优选的，所述有机萃取剂是8～18％P₂₀₄+4～9％仲辛醇+73～88％260号溶剂油(体积百分比)。

更进一步优选的，所述主萃取剂P₂₀₄用质量百分比浓度为25％的氢氧化钠皂化，皂化率为70％～80％。

作为本发明的另一个优选方案，在实际生产中，将步骤2)的萃取尾液集中回收，调节其pH为2.4～2.6、液相比(O/A)为1:18～22，进行单独萃取。

本发明方法各步骤主要反应方程式如下：

1)还原酸浸

V₂O₅+K₂SO₃＝V₂O₄+K₂SO₄ (1)

V₂O₄+2H₂SO₄＝2VOSO₄+2H₂O (2)

2Fe³⁺+SO₃ ^2-+H₂O＝2Fe²⁺+SO₄ ^2-+2H⁺ (3)

2)P₂₀₄皂化

2NaOH+(HA)_2(O)＝2NaA_(o)+2H₂O (4)

式中(HA)₂表示P₂₀₄的二聚体，m、n为整数；下角(O)表示有机相，未加下角者为水相，下同。

3)萃取

4)沉钒

[VOOH]⁺+OH^-＝VO(OH)₂↓ (8)

5)煅烧

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1.本发明对萃原液进行单级萃取，尾液集中、单独再萃的提钒工艺，单级萃取率高达96.4％以上，萃取得到的四价钒无需氧化即可进行沉钒，避免了因氯酸盐氧化钒产生氯气而污染大气现象的发生，提高了萃取剂的萃取容量、利用率与钒萃取率，同时也减少了萃取级数和氧化工序，简化了工艺过程，降低了生产成本，经济效益显著。

2.由于萃取剂P₂₀₄的皂化率控制在70～80％，所以，未皂化的P₂₀₄也在发生萃取交换出氢离子，与皂化体系萃取时释放出的氢氧根离子中和，最终导致萃取过程中整个体系的酸碱度在最佳的pH值范围内，钒单级萃取率也因此大幅度提升。

3.采用水溶性小，与金属形成的络合物在稀释剂中溶解度大、稳定性高、价廉易得、皂化后的P₂₀₄，与仲辛醇和260号溶剂油一起作为萃取剂对萃原液进行单级萃取，不仅提高了萃取率，增大了钒铁分离效果，而且有效地避免铁、磷与砷对萃取钒纯度的影响。这样既减少了部分除杂工作，又节省原料消耗，又可直接制备高纯钒产品。

4.有机萃取剂中选择仲辛醇作为调节剂，不仅具有破乳作用，大大改善分相效果，减少有机相损失，保证萃取过程的顺利进行，而且气味不像正辛醇那样难闻，价格又低，同时还能起到辅助表面活性剂的作用，促进整个萃取液形成了热力学稳定、外观透明的油包水微乳液体系。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细描述本发明的技术方案。

实施例1：萃取提钒工艺，包括下列步骤：

1)获取萃原液

a.将废钒催化剂粒径磨碎至小于375μm，在温度为100℃、浸取为1.5小时的条件下水浸，过滤得水浸滤液和水浸滤渣，将水浸滤渣用清水洗涤至中性得水浸渣，水浸滤液、洗液合并得水浸液，分别收集水浸渣、水浸液备用；

b.向步骤a得到的水浸渣在液固比为2ml:1g，H₂SO₄质量百分比浓度为12％的条件下加入还原剂亚硫酸钾，进行还原酸浸，过滤得到还原酸浸液与还原酸浸渣，将还原酸浸液与步骤a所得的水浸液合并得浸出液，即为含有VOSO₄的萃原液；

废钒催化剂主要成分及含量为：5～6％的V₂O₅、20～27％的K₂SO₄、65～70％的SiO₂及1.1％的Fe₂O₃，所述萃原液中含钒约6g/L；

2)萃取：向步骤1)得到的萃原液加入质量百分比浓度为30％的氢氧化钾溶液，调节其pH值为1.9，并按照液相体积比(O/A)1:2，加入14％P₂₀₄+7％仲辛醇+79％260号溶剂油(体积百分比)的有机萃取剂，其中，P₂₀₄作为主萃取剂、仲辛醇作为相调节剂、260号溶剂油作为稀释剂，主萃取剂和相调节剂的体积比为2:1，在水相电位为(-mV)为190的条件下，匀速振荡6min，并静置3min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相，所述P₂₀₄萃取剂用质量百分比浓度为25％氢氧化钠进行皂化，皂化率为75％，此时萃取率为96.4％；在实际生产中，可将萃取尾液集中回收，调节其pH为2.4～2.6、液相比(O/A)为1:18～22，进行单独萃取。

3)反萃取：在步骤2)得到的萃取相中加入质量浓度为135g/L的硫酸作为反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K₂SO₃水溶液，至紫红色消失。

4)向步骤3)得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为9.0，在80℃条件下搅拌50min，得到水合二氧化钒沉淀，并将沉淀物用清水洗涤、煅烧制得产品五氧化二钒，分析表明，产品V₂O₅的纯度为99.5％，达到了质量标准的要求。

实施例2：萃取提钒工艺，包括下列步骤：

1)获取萃原液

2)萃取：向步骤1)得到的萃原液加入质量百分比浓度为30％的氢氧化钾溶液，调节其pH值为2.1，并按照液相体积(O/A)1:1.5，加入12％P₂₀₄+6％仲辛醇+82％260号溶剂油(体积百分比)的有机萃取剂，其中，P₂₀₄作为主萃取剂、仲辛醇作为相调节剂、260号溶剂油作为稀释剂，主萃取剂和相调节剂的体积比为2:1，在水相电位为(-mV)为190的条件下，匀速振荡5.5min，并静置3.5min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相，所述P₂₀₄萃取剂用质量百分比浓度为25％氢氧化钠进行皂化，皂化率为80％，此时萃取率为97.3％；在实际生产中，可将萃取尾液集中回收，调节其pH为2.4～2.6、液相比(O/A)为1:18～22，进行单独萃取。

3)反萃取：在步骤2)得到的萃取相中加入质量浓度为140g/L的硫酸作为反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K₂SO₃水溶液，至紫红色消失。

4)向步骤3)得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为9.2，在75℃条件下搅拌55min，得到水合二氧化钒沉淀，并将沉淀物用清水洗涤、煅烧制得产品五氧化二钒，分析表明，产品V₂O₅的纯度为99.4％，达到了质量标准的要求。

实施例3：萃取提钒工艺，包括下列步骤：

1)获取萃原液

2)萃取：向步骤1)得到的萃原液加入质量百分比浓度为30％的氢氧化钾溶液，调节其pH值为1.6，并按照液相体积比(O/A)1:2.5，加入16％P₂₀₄+6.4％仲辛醇+76％260号溶剂油(体积百分比)的有机萃取剂，其中，P₂₀₄作为主萃取剂、仲辛醇作为相调节剂、260号溶剂油作为稀释剂，主萃取剂和相调节剂的体积比为2.5:1，在水相电位为(-mV)为190的条件下，匀速振荡7min，并静置2.5min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相，所述P₂₀₄萃取剂用质量百分比浓度为25％氢氧化钠进行皂化，皂化率为70％，此时萃取率为96.8％；在实际生产中，可将萃取尾液集中回收，调节其pH为2.4～2.6、液相比(O/A)为1:18～22，进行单独萃取。

3)反萃取：在步骤2)得到的萃取相中加入质量浓度为130g/L的硫酸作为反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K₂SO₃水溶液，至紫红色消失。

4)向步骤3)得到的反萃水相中加入氨水，调节其pH值为8.7，在85℃条件下搅拌45min，得到水合二氧化钒沉淀，并将沉淀物用清水洗涤、煅烧制得产品五氧化二钒，分析表明，产品V₂O₅的纯度为99.3％，达到了质量标准的要求。

Claims

1.一种萃取提钒工艺，其特征在于，包括下列步骤：

1）获取萃原液：将含钒的废催化剂经过磨碎、水浸、还原酸浸，合并水浸液、还原酸浸液以及其洗液得到的浸取液作为萃取的萃原液；

2）萃取：向步骤1）中所得萃原液加入质量百分比浓度为30%的氢氧化钾溶液，调节其pH值，并按照液相比1:1～3.0加入有机萃取剂，调节水相电位，所述水相电位为- 190m V ，所述pH值为1.5～2.2；

匀速振荡5～8 min，并静置2～4min，进行单级萃取，得到含有四价钒的萃取相和萃余相，所述有机萃取剂包括主萃取剂P₂₀₄、相调节剂仲辛醇、稀释剂260号溶剂油，所述主萃取剂和相调节剂的体积比为2～2.5:1；

所述主萃取剂P₂₀₄、仲辛醇、260号溶剂油的体积百分比为8～18%：4～9%：73～88% ；

所述主萃取剂P₂₀₄用质量百分比浓度为25%的氢氧化钠皂化，皂化率为70%～80%；

3）反萃取：向步骤2）萃取后的萃取相中加入反萃取剂，进行反萃，得到反萃有机相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸，若溶液为紫红色，则向溶液中滴加K₂SO₃水溶液，至紫红色消失；

4）向步骤3）得到的反萃水相中加入氨水，调节溶液pH值为8.5～9.5，在70～90℃条件下搅拌45～55min，得到水合二氧化钒沉淀，并将沉淀物经清水洗涤、煅烧后制得产品五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的萃取提钒工艺，其特征在于：在步骤3）中，所述反萃剂为质量浓度125～140g/L的硫酸。

3.根据权利要求1所述的萃取提钒工艺，其特征在于：将所述步骤2）中的萃取尾液集中回收，调节其pH为2.4～2.6、液相比（O/A）为1:18～22，进行单独萃取。