CN106501446A - 浓缩废酸除铁过程中双氧水需求量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产过程中副产物钛白废酸的处理方法，具体公开了一种浓缩废酸除铁过程中双氧水需求量的检测方法，包括以下步骤：A、取一定量的待除铁浓缩废酸于检测容器中，向其中滴加双氧水，至检测容器中待除铁浓缩废酸颜色突变为橙红色时，即为滴定终点；B、计算所滴加的双氧水与检测容器中浓缩废酸的用量比，即可用该比值计算出生产线上双氧水的添加量。本发明的优点是：1）实现浓缩废酸除铁工艺中双氧水添加量的实时调控；2）使得将浓缩废酸回收利用作为磷酸一铵和饲料级磷酸氢钙产品的生产过程中磷矿的萃取的方案得到完善。

Description

浓缩废酸除铁过程中双氧水需求量的检测方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产过程中副产物钛白废酸的处理方法。

背景技术

硫酸法生产钛白粉的过程中，每生产1t钛白粉将产生质量浓度20％左右的副产废酸8～10t，废酸中除了含有主要成分H₂SO₄外，还有25%左右的硫酸亚铁，这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些副产废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。

多数硫酸法钛白粉厂家采用浓缩或配酸的方式进行提浓，以提高硫酸浓度的方式降低副产废酸中的亚铁含量，便于净化和回收废酸。典型的做法是将98%浓硫酸加入到计量的25%左右的副产废酸中，调节混合酸的硫酸浓度，充分搅拌，降温，通过固液分离设备如压滤机，离心机或摩尔过滤机等将亚铁渣和清液进行分离，得到产物我们称之为“浓缩废酸”。该工艺得到的浓缩废酸的浓度通常在45～55%，Fe%含量在0.50～1.0%。多数钛白粉厂家将得到的浓缩废酸直接用于钛白粉酸解工序，吨钛白粉酸解工序可使用的浓缩废酸量约1.50吨，但是生产吨钛白粉理论上可以产生约6吨浓缩废酸，剩余的大量浓缩废酸得不到充分利用。

因此，本公司创造性的将浓缩废酸用于磷酸一铵和饲料级磷酸氢钙产品的生产过程中磷矿的萃取。

但是，在生产磷酸氢钙的时候，由于铁离子直接进入湿法磷酸，浓缩酸中的铁会和磷结合，使得磷酸氢钙的肥饲比升高，氢钙收率降低；湿法磷酸法生产磷铵时，浓缩废酸中的铁会导致磷铵的铁含量升高，水溶率降低，磷铵的色相变差，不利于磷铵销售。

为解决该问题，本公司专利CN104129816A中公开了一种处理方法，其利用硫酸中三价铁盐的溶解度远远小于二价铁盐的性质，通过向浓缩废酸中加入双氧水，让浓缩废酸中的二价铁完全转化成三价铁，并熟化，沉降，可以将浓缩废酸中的铁含量进一步降低至0.10%左右。目前该工艺已完全用于工业生产，取得积极经济及环境效益。具体实施工艺如下：

A、将一定量的浓缩废酸和双氧水通过管道输送到反应槽中；

B、往反应槽中加入硫酸铁作为晶种，进行结晶；

C、结晶后的料浆经压滤机压滤后，滤液送往湿法磷酸使用。

但是在实际生产中浓缩废酸中的杂质元素含量是不断波动的（每一批浓缩废酸含铁量不同），双氧水由于气温，质量，浓度的波动也会影响其效率的发挥，因此双氧水的加入量总是波动的，需要进行调整的，但是由于该工艺是第一次工业应用，因此并无实际有效的工业控制手段，往往双氧水的加入量无法及时进行调整和优化，造成双氧水资源极大浪费或是除铁废酸的质量不佳。

本公司之前的检测方法是根据除铁后得到的除铁浓缩废酸中二价铁含量倒推双氧水添加量。但是在生产中我们发现，该检测方法存在很多问题：

1、由于双氧水足量后，再加入过量双氧水二价铁含量也不会变化，因此本方法只能检测出双氧水是否足量，而不能检测出双氧水的过量程度，造成双氧水资源浪费；

2、由于除铁过程一般持续120min左右，因此检测之后引起调整滞后，除铁酸质量波动较大；

3、由于存在以上缺陷，导致本方法检测精度较差，若要取得较高检测精度需要对双氧水添加量进行多次调整，引起严重的调整滞后，使检测本身失去意义。

因此在实际工业生产中建立浓缩废酸除铁所需的氧化剂的量的准确、快速检测方法至关重要。

发明内容

为了避免在浓缩废酸除铁过程中加入过量双氧水造成资源浪费，或者是未加入足量双氧水导致除铁效果差，并实现浓缩废酸除铁工艺中双氧水添加量的实时调控，本发明提供了一种浓缩废酸除铁过程中双氧水需求量的检测方法。

本发明所采用的技术方案是：浓缩废酸除铁过程中双氧水需求量的检测方法，具体如下：

A、取一定量的待除铁浓缩废酸于检测容器中，向其中滴加双氧水，确保滴加过程充分搅拌，至检测容器中待除铁浓缩废酸颜色突变为橙红色时，即为滴定终点；

B、计算所滴加的双氧水与检测容器中浓缩废酸的用量比，即可用该比值计算出生产线上双氧水的添加量。

由于采用测试除铁后浓缩废酸的二价铁含量的方法存在滞后性，精度差的问题。因此发明人在实验课题中提出可以在除铁前即对工艺所需双氧水含量进行测定，即先取一部分待除铁废酸于烧杯中，往其中滴加双氧水，同时不断取样测定溶液中二价铁含量，直到二价铁除尽，由此确定单位体积除铁废酸中双氧水的添加量。

在试验中，发明人偶然发现一种现象，即当往待除铁浓缩废酸中滴加了一定量的双氧水后，溶液会突然呈现出橙红色，一段时间后发生褪色（这一现象在生产中无法被观察到）。发明人进行了多次重复试验对这一现象进行研究，发现在二价铁离子刚好除尽时，会伴随橙红色的出现。

根据这一现象，发明人通过对反应过程进行分析，推导出浓缩废酸氧化除铁过程中按先后顺序进行的主要化学反应：

A. 2Fe²⁺ + 2H⁺+ H₂O₂= 2Fe³⁺ + 2H₂O；

B. Ti⁴⁺ + H₂O₂ = [Ti(H₂O₂)]⁴⁺；

C. 2H₂O₂ = O₂↑ + 2H₂O；[Ti(H₂O₂)]⁴⁺ = Ti⁴⁺ + O₂↑ + 2H₂O；

据此发明人提出：当加入双氧水的量小于等于氧化废酸中二价铁所需的氧化剂的量的时候，双氧水完全和二价铁反应生成三价铁盐溶液（A）；当加入双氧水的量等于氧化废酸中二价铁所需的氧化剂的量的时候，废酸中二价铁全部氧化成三价铁；当废酸中的二价铁被完全氧化后，双氧水会和废酸中溶解的四价钛（硫酸氧钛在55%左右的浓缩废酸中的溶解度为0.5～1.0g/L）反应生成橙红色的络合物（B）。随着体系中铁盐完全转化成三价铁，铁盐逐步从体系中沉淀出来，完成除铁过程。继续添加双氧水则会发生严重的分解反应（C），使溶液褪色。

浓缩废酸中逐滴加入双氧水的过程中，体系的颜色先是无显著的颜色变化，然后很快变成浅黄色，紧接着瞬间变成鲜艳的橙红色，此时停止加入双氧水，生成的橙红色钛的过氧化物络合物发生分解，随即浓缩废酸褪色为浅黄色。本发明中利用了浓缩废酸中加入双氧水所发生的化学反应的特点：在搅拌条件下向定量的浓缩废酸中缓慢加入双氧水，直到体系颜色突变成橙红色作为反应终点，记下所需双氧水的量即可得到单位质量（或单位体积）浓缩废酸除铁所需双氧水的量（或体积）作为生产工艺控制的快速指导。同时采用两种待反应物料直接反应有典型的颜色突变现象也为后续该工艺的自动化检测、控制提供了一种方便快捷途径。

本发明的有益效果是：1）实现浓缩废酸除铁工艺中双氧水添加量的实时调控；2）通过分析两种待反应物料直接反应的典型颜色突变现象，为后续自动化检测方法和设备制造提供了依据；3）使得将浓缩废酸回收利用作为磷酸一铵和饲料级磷酸氢钙产品的生产过程中磷矿的萃取的方案得到完善，为钛白废酸的回收利用技术做出了关键的技术贡献。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

说明：以下实施例中物质的百分比含量均指物质的质量浓度。

实施例一：

量取1000ml浓缩废酸（H₂SO₄%=53.0%，Fe%=0.6%）置于2000ml烧杯中；取10mL双氧水于滴定管中，确保充分搅拌条件逐滴加入生产线使用的新鲜双氧水（H₂O₂%=27%），滴加过程中双氧水不可接触烧杯壁，待废酸溶液颜色变为浅黄后，放慢滴加双氧水速度，至最后一滴双氧水使溶液颜色转化为鲜艳的橙红色，立即停止加入双氧水，此时合计加入双氧水5.0 ml，通过计算，该浓缩废酸除铁最佳的双氧水加量为5.0 ml/L，即体积比0.5%。

实施例二：

量取1000ml浓缩废酸（H₂SO₄%=53.0%，Fe%=1.0%）置于2000ml烧杯中；取10mL双氧水于滴定管中，确保充分搅拌条件逐滴加入生产线使用的新鲜双氧水（H₂O₂%=27%），滴加过程中双氧水不可接触烧杯壁，待废酸溶液颜色变为浅黄后，放慢加入双氧水速度，至最后一滴双氧水使溶液颜色转化为鲜艳的橙红色，立即停止加入双氧水，此时合计加入双氧水8.2 ml，通过计算，该浓缩废酸除铁最佳的双氧水加量为8.2 ml/L，即体积比0.82%。

对比例一：

实验室采用分析纯的浓硫酸，分析纯硫酸亚铁配置1000ml含铁硫酸溶液（H₂SO₄%=53.0%，Fe%=1.0%）置于2000ml烧杯中；取10mL双氧水于滴定管中，确保充分搅拌条件逐滴加入生产线使用的新鲜双氧水（H₂O₂%=27%），滴加过程中双氧水不可接触烧杯壁，待硫酸溶液颜色变为浅黄后，放慢加入双氧水速度。该组试验中无法观测到颜色突变。

对比例二：

实验室采用分析纯的浓硫酸，分析纯硫酸亚铁，硫酸氧钛溶液配置1000ml含铁硫酸溶液（H₂SO₄%=53.0%，Fe%=1.0%，硫酸氧钛=1.0g/l）置于2000ml烧杯中；取10mL双氧水于滴定管中，确保充分搅拌条件逐滴加入生产线使用的新鲜双氧水（H₂O₂%=27%），滴加过程中双氧水不可接触烧杯壁，待废酸溶液颜色变为浅黄后，放慢加入双氧水速度，至最后一滴双氧水使硫酸溶液颜色转化为鲜艳的橙红色，立即停止加入双氧水，此时合计加入双氧水8.2 ml，通过计算，该浓缩废酸除铁最佳的双氧水加量为8.2 ml/L，即体积比0.82%。

Claims (1)

1.浓缩废酸除铁过程中双氧水需求量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、取一定量的待除铁浓缩废酸于检测容器中，向其中滴加双氧水，确保滴加过程充分搅拌，至检测容器中待除铁浓缩废酸颜色突变为橙红色时，即为滴定终点；

B、计算所滴加的双氧水与检测容器中待除铁浓缩废酸的用量比，即可用该比值计算出生产线上双氧水的添加量。